CN112201773A - 一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。本发明的目的是为了进一步提升铬氧化物正极材料的放(电)比容量、动力学过程及倍率性能，所述方法为：将三氧化铬通过高温煅烧、球磨、水洗处理，制备铬氧化物正极；在铬氧化物正极表面包覆铜。采用铜包覆铬氧化物正极、单锂离子选择性隔膜、含锂负极和醚类或酯类电解液组装电池。本发明利用铜在锂离子电池正极一侧特殊的电化学行为，基于Cu‑Cu2+电化学反应具有较高的放电电压平台和比容量，可实现对电池正极材料动力学过程、放电容量及电压平台的显著提升。

Description

一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用。
背景技术
随着小型移动电子设备、电动汽车以及军事装备的迫切需求，可充电锂离子电池的研究受到广泛的关注。目前，商用锂离子电池通常以嵌锂氧化物(LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Ni0.1O2和LiNi0.8Co0.15Ni0.05O2等)为正极，石墨为负极，其能量密度通常低于300Wh kg-1，难以达到人们对下一代高能量密度新型电池的要求。其中，正极材料是锂离子电池结构中的关键组成部分，它一般直接决定了电池的能量密度、循环寿命、安全性等关键的性能。高价态的过渡金属铬氧化物CrOx(Cr8O21和Cr2O5等)，具有较高的理论质量比容量(＞580mAh/g)和较高的工作电压(3.0V，vs Li+/Li)，是一类很有发展潜力的正极材料。
目前，关于铬氧化物正极的研究，主要包括以下几部分：(1)通过改变合成条件(煅烧温度、时间等)，调控铬氧化物结构组成；(2)热处理铬氧化物/石墨复合物(C8CrO3等)，抑制CrO3容易溶于有机供体溶剂的问题；(3)通过先进的表征手段研究铬氧化物正极的结构组成及充放电反应机理。但实际测试中，CrOx的放电比容量一般低于400mAh/g，电池的倍率性能和循环性能较差，其充放电机制也尚不明确。因此，开发高比容量、倍率性能高、循环稳定性好的铬氧化物正极材料具有重要的研究意义及实际应用潜力。单质铜常用于锂离子电池负极集流体，但一些特殊的电极材料用铜集流体表现出一些特殊的电化学行为，例如金属氧化物、金属硫化物和含硫正极(锂-硫、镁-硫电池)采用铜集流体时会表现出显著提升的放电电压平台和比容量，可能由于铜与电极材料的反应中间产物发生化学反应和电化学反应导致。在锂-铜电池体系中铜可以用作正极，铜是一种较好的电子导体，基于Cu—Cu2+电化学反应，其具有较高的放电电压平台(～3.0V，水系电解液；放电～3.5/2.8V，充电～3.1/3.7V，有机电解液)。因此，通过铜改性铬氧化物正极及合适的电极、电池结构设计，可显著提升高容量铬氧化物正极的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提升铬氧化物正极材料的放(电)比容量、动力学过程及倍率性能，提供一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用，该方法首先制备铜包覆的铬氧化物正极，并通过电极/电池结构和电解液优化，可显著提升传统铬氧化物正极材料的导电性、放电比容量、首次库伦效率和电压平台，为推进新型、高能量密度锂二次电池提供技术支持。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将三氧化铬通过高温煅烧、球磨、水洗处理，制备铬氧化物正极；
步骤二：在步骤一的铬氧化物正极表面包覆铜。
一种上述制备的铜包覆铬氧化物正极的应用，具体为：采用铜包覆铬氧化物正极、单锂离子选择性隔膜、含锂负极和醚类或酯类电解液组装电池。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明利用铜在锂离子电池正极一侧特殊的电化学行为，基于Cu-Cu2+电化学反应具有较高的放电电压平台和比容量，可实现对电池正极材料动力学过程、放电容量及电压平台的显著提升。
(2)该铜包覆改性方法具有普适性，可推广应用到其它锂离子电池(或钠硫、镁硫、钠离子、钾离子电池等)电池体系，用于电极材料改性，可极大地提升电极材料的动力学及电化学性能。
(3)本发明特殊的电极、电池结构设计，对其它电池体系有借鉴意义。通过电极的聚合物包覆技术吸附铜离子和单锂离子选择性隔膜限制铜离子在正极一侧参与电化学反应。
(4)本发明正极材料制备方法简单，高温煅烧法制备铬氧化物正极和磁控溅射等包覆铜技术，可实现颗粒均一、分散性好、结晶度高的材料制备，易于实现产业化批量生产。
(5)相对于常规铬氧化物正极，铜包覆的铬氧化物复合正极具有显著提升的电导性、放电比容量、首次库伦效率和放电电压平台。
(6)基于铜单质应用于锂离子电池正极，包覆的铜在首次放电后参与电化学反应，以Cu-Cu2+电化学反应(～3.0V)可逆进行，具有较高的能量密度、充/放电压平台及放电比容量。
附图说明
图1为实施例1中铜包覆铬氧化物(Cr2O5)正极的扫描电镜图；
图2为实施例1中铬氧化物(Cr2O5)正极的电化学性能图；
图3为实施例1中铜包覆铬氧化物(Cr2O5)正极的电化学性能图；
图4为本发明正极材料的原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明基于高比容量铬氧化物正极材料(>350mAh g-1)，通过对其进行铜包覆处理，以及电极/电池结构和电解液优化，可有效解决铬氧化物正极材料所面临的关键技术问题，包括放(电)比容量低、动力学过程缓慢、循环稳定性差、倍率性能差等。该铜包覆的铬氧化物正极具有显著提升的导电性、放/充电比容量、首次库伦效率及放电电压平台(～3.0V)。首先所包覆的铜可以显著提升材料的导电性、加快反应的动力学过程；在有机电解液中Cu-Cu+-Cu2+电化学反应具有较高的电压平台(放电～3.5/2.8V，充电～3.1/3.7V)，可以提升铜包覆铬氧化物正极的放电电压平台；首次放电完成后，铜在正极一侧可以发生可逆的电化学反应，并提供一定的充(放)电比容量；铜包覆的铬氧化物正极预包覆处理，通过旋转喷涂法包覆一层具有铜离子吸附作用、导通锂离子的聚合物涂层。该聚合物通常含有端氨基和酰胺基，可通过络合配位作用吸附重金属铜离子，从而限制铜离子在正极一侧参与电化学反应；采用单锂离子选择性隔膜、含锂负极组装电池，Li+在电解液中是唯一电荷载流子，该隔膜可进一步限制铜离子从正极向负极扩散或穿梭。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：将三氧化铬通过高温煅烧、球磨、水洗处理，制备高比容量的铬氧化物正极；
步骤二：在步骤一的铬氧化物正极表面包覆铜。该步骤制备的铜包覆的铬氧化物具有较高的充/放电比容量、首次库伦效率和放电电压平台。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，步骤一中，所述高温煅烧的温度为250-450℃，时间为1-5小时，升温速率1-10℃/min。铬氧化物煅烧条件对其组分影响较大。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，步骤二中，所述包覆的方法为磁控溅射、原子层沉积、分子层沉积、蒸镀或化学沉积法中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式一或三所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，铜包覆的厚度为1nm-100μm。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，所述方法还包括步骤三：对步骤二得到的铜包覆的铬氧化物正极表面进行聚合物包覆处理。聚合物层具有铜离子吸附作用、导通锂离子的作用，通常含有端氨基和酰胺基，可通过络合配位作用，吸附重金属铜离子。
具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，步骤三中，所述聚合物包覆的方法为旋转喷涂法或刮涂法，包覆厚度为50nm-10μm。
具体实施方式七：具体实施方式五所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，步骤三中，所述聚合物为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PAMAM(聚合聚酰胺-胺)，其中PAMAM可以更换为其它含有端氨基或酰胺基的有机物。
具体实施方式八：一种具体实施方式一至七任一项制备的铜包覆铬氧化物正极的应用，具体为：采用铜包覆铬氧化物正极、单锂离子选择性隔膜、含锂负极和醚类或酯类电解液组装电池，具体地，按照常规形式来组装，单锂离子选择性隔膜可阻止铜离子在正极和负极之间穿梭，限制铜离子在正极一侧参与电化学反应。所述电解液中仅有Li+为载荷子，无铜盐，Cu2+不参与电荷传递。电解液可以由不同锂盐和溶剂组成，不含铜盐。
具体实施方式九：具体实施方式八所述的一种铜包覆铬氧化物正极的应用，所述单锂离子选择性隔膜为改性的有机聚合物膜(涂覆或结构改性)或锂离子固态电解质膜，只能传输Li+、不能传输Cu2+/Cu+，限制铜离子在正极和负极之间穿梭。
具体实施方式十：具体实施方式八所述的一种铜包覆铬氧化物正极的应用，所述含锂负极为金属锂、锂-金属合金、锂-非贵金属或锂化的负极中的一种。
具体实施方式十一：具体实施方式十所述的一种铜包覆铬氧化物正极的应用，所述锂-金属合金为Ge、Sn、Al或Mg中的一种或多种；所述锂-非贵金属为Li-C或Li-Si；所述锂化的负极为锂化的石墨、钛酸锂、铌酸锂或硅负极中的一种或多种。
实施例1：
取6.0g三氧化铬晶体粉末置于小瓷舟中，在管式炉中，空气氛围，375℃持续热解2h。将产物研磨、过筛，通过水洗去除未反应的三氧化铬，得到高价态的五氧化二铬(Cr2O5)。将活性物质五氧化二铬：聚偏氟乙烯(PVDF)以9:1配比搅匀，并涂覆到铝集流体上，用铜靶进行磁控溅射处理，铜的包覆厚度～10nm，将活性物质从集流体上刮下，并置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中去除多余的PVDF，经离心、干燥，得到铜包覆的铬氧化物。将铜包覆的铬氧化物：Super P：PVDF以8:1:1和膏，涂覆到铝集流体制备电极。配制LiTFSI+PVDF/PAMAM的乙腈溶液，采用旋转喷涂法，对铜包覆铬氧化物电极进行喷涂处理，其涂覆层可有效导通锂离子、并吸附铜离子。
将Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(LATSP)粉末、Super P导电炭黑和PVDF以8:1:1质量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌24小时。将浆料用涂布器，刮涂到Celgard-2400商用聚丙烯隔膜表面，并置于真空干燥箱，60℃加热48小时，可得到LATSP涂覆改性的隔膜，该隔膜具有单Li+选择性，不同导通铜离子。以1M LiPF6+EC/DMC(3:7)+FEC(5％)为电解液、所制备的单锂离子选择性隔膜和金属锂负极，组装CR 2032扣式电池，并测试电化学性能，电压测试区间：2.0～4.5V。
图1为实施例1中铜包覆铬氧化物(Cr2O5)正极的扫描电镜图，为纳米级块状和片层形貌。图2为实施例1中铬氧化物(Cr2O5)正极的充放电曲线，其首次放电和首次充电比容量分别为327.5和268.2mAh/g，首次库伦效率仅为81.9％。图3为实施例1中铜包覆铬氧化物(Cr2O5)的充放电曲线，其首次放电和首次充电比容量分别为315.6和429.1mAh/g，首次库伦效率为135.9％，由于首次充电过程中，包覆的铜被氧化成铜离子，并提供一定的容量；并且，铜包覆铬氧化物在第二次放电过程具有显著提升的放电电压平台和放电比容量(409.5mAh/g)。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是，调控铬氧化物的组分，研究该铜包覆铬氧化物正极的锂电池的电化学行为。调控铬氧化物的制备条件，从而得到不同组分的铬氧化物正极。铬氧化物的制备过程中，主要改变煅烧气氛(空气或氧气)、煅烧温度、煅烧时间、升温速率等合成条件，可制备不同的铬氧化物，例如Cr5O13、Cr8O21、Cr2O5、Cr3O8、CrO2等。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是，改变铜包覆方法，研究该铜包覆铬氧化物正极的锂电池的电化学行为。铜的包覆方法可以为磁控溅射、原(分)子层沉积、蒸镀、化学沉积法等方法，调控铜包覆的厚度，研究不同铜包覆方法对复合正极电化学性能的影响。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是，该电池可采用多种单锂离子选择性隔膜，主要包括：涂覆改性的聚合物隔膜和导通Li+的全固态电解质膜。导通Li+的全固态电解质膜，包括氧化物(钙钛矿型、LISICON、NASICON和石榴石型)、硫化物(玻璃-陶瓷态、晶态)、聚合物(聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯等聚合物)、锂磷氧氮化合物(LiPON)、氯化物型(Li3MX6(M＝In、Y、Er；X＝Cl、Br))等。其中，钙钛矿固态电解质主要为Li3xLa(2/3)-xTiO3(LLZTO)，LISICON型固态电解质主要为Li14Zn(GeO4)4，NASICON型固态电解质主要为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，石榴石型主要为Li2La3Zr2O12(LLZO)，玻璃-陶瓷态硫化物固态电解质主要为xLi2S*(1-x)P2S5，晶态硫化物固态电解质主要为Li10MP2S12(M＝Ge,Sn,Si)。另外一种单锂离子选择性隔膜，可以将上述固态电解质粉末，通过涂覆等方式均匀涂到Celgard商用聚合物隔膜表面，得到涂覆改性单锂离子聚合物隔膜。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是，该电池的负极需要为含锂负极。含锂负极可以是金属锂、锂-金属(Ge、Sn、Al、Mg等)合金、锂-非贵金属(Li-C、Li-Si等)和其它的锂化的负极(锂化的石墨、钛(铌)酸锂、硅、磷负极)等。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是，改变电解液组成，研究该铜包覆铬氧化物正极的锂电池的电化学行为。所用的电解液主要包括，锂盐、酯类(或醚类)溶剂，不包含铜盐。所述电解液的锂盐包括多个种类，包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂等。酯类电解液溶剂，包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等中的一种或几种。醚类电解液溶剂，包括乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的一种或几种。

Claims (11)

1.一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：将三氧化铬通过高温煅烧、球磨、水洗处理，制备铬氧化物正极；
步骤二：在步骤一的铬氧化物正极表面包覆铜。
2.根据权利要求1所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述高温煅烧的温度为250-450℃，时间为1-5小时，升温速率1-10℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述包覆的方法为磁控溅射、原子层沉积、分子层沉积、蒸镀或化学沉积法中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：铜包覆的厚度为1nm-100μm。
5.根据权利要求1所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：所述方法还包括步骤三：对步骤二得到的铜包覆的铬氧化物正极表面进行聚合物包覆处理。
6.根据权利要求5所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述聚合物包覆的方法为旋转喷涂法或刮涂法，包覆厚度为50nm-10μm。
7.根据权利要求5所述的一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述聚合物为LiTFSI、PVDF或PAMAM中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7任一项制备的铜包覆铬氧化物正极的应用，其特征在于：具体为：采用铜包覆铬氧化物正极、单锂离子选择性隔膜、含锂负极和醚类或酯类电解液组装电池。
9.根据权利要求8所述的一种铜包覆铬氧化物正极的应用，其特征在于：所述单锂离子选择性隔膜为改性的有机聚合物膜(涂覆或结构改性)或锂离子固态电解质膜。
10.根据权利要求8所述的一种铜包覆铬氧化物正极的应用，其特征在于：所述含锂负极为金属锂、锂-金属合金、锂-非贵金属或锂化的负极中的一种。
11.根据权利要求10所述的一种铜包覆铬氧化物正极的应用，其特征在于：所述锂-金属合金为Ge、Sn、Al或Mg中的一种或多种；所述锂-非贵金属为Li-C或Li-Si；所述锂化的负极为锂化的石墨、钛酸锂、铌酸锂或硅负极中的一种或多种。
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