CN112195346A - 一种铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，包括下述的步骤：将氧化促进剂和水与铜铅火法冶炼产出的含砷烟灰拌合均匀，水添加比例为含砷烟灰质量的4％～15％，氧化促进剂包括硫酸高铁、软锰矿、过硫酸钠或铋酸钠中的一种或多种；在润湿后的烟灰中加入浓硫酸，快速拌匀，浓硫酸加入量为含砷烟灰质量的5％～35％，然后在密闭反应器中在室温～150℃保温保湿反应；在反应后的物料中加入物料质量的3～6倍的水搅拌浸出。本发明可以达到较高的烟灰砷脱除率和浸出渣较低的砷含量，处理过程简单，设备简单，易工程化实施。

Description

一种铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术领域，尤其涉及一种铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺。

背景技术

铜铅的冶炼以其硫化精矿为原料，有色金属矿常伴生砷，每年我国由有色金属冶炼带进的砷多达5000吨以上，而且分散在冶炼的各个工序物料中，对砷的回收治理和安全环境管理带来很大的难度。在有色金属的冶炼过程中，砷易于氧化，以较稳定的低价氧化砷及三氧化二砷为主要存在形式进入烟灰中，或在挥发过程中与烟灰中的其他金属成分如铅铁铜锌铋等形成砷酸盐，氧化砷在水中有一定的溶解度，低价氧化砷在水中可以达到10g/l以上的溶解度，而高价的五价态的氧化砷，在水中的溶解度高达50g/l以上，若烟灰中的砷全部是简单的氧化态形式的砷，则非常容易通过水浸或酸碱浸就能彻底地脱除。而对于其他形态的砷物相，则必须根据其存在的真实物相形式，采用有效的处理工艺，才能达到彻底脱除或大部分脱除，以达到国家对含砷渣跨区流通砷含量的要求。

一般的含砷烟灰本就是火法冶炼的副产物，再采用火法处理，并不是最佳的适应其物性的处理方式，火法处理虽然过程短，但对砷含量有一定的适应性要求，一般是高砷含量的烟灰较好，另外，火法处理难以得到较纯的三氧化二砷产品，而且，由于氧化砷的易挥发性，也难以做到生产各个环节的安全性，火法的整套设备投资也不低，对设备的性能要求较高。因此，现在采用湿法或火法-湿法联合处理含砷烟灰的工艺流程越来越多，湿法工艺处理含砷烟灰后，砷脱除程度高，可以达到90％～99％，砷集中在溶液中或渣中，使砷的分散问题得到了解决，砷可以高度富集。湿法都是采用常规设备如搅拌槽、板框压滤机等，设备投资相对低一些，也较易工程化实施。但是采用常规的酸碱大液固比搅拌浸出处理含砷烟灰，药剂成本较高、工艺较复杂等，而且难以达到较高的砷脱除率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低、工艺简单、砷浸出率高的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，包括下述的步骤：

S1.将水与铜铅火法冶炼产出的含砷烟灰拌合均匀，水添加比例为含砷烟灰质量的4％～15％；

S2.在润湿后的含砷烟灰中加入浓硫酸，快速拌匀，浓硫酸加入量为含砷烟灰质量的5％～35％，通过浓硫酸与润湿后的含砷烟灰混合稀释浓硫酸并释放热量，利用稀释发热引发含砷烟灰中各成分的酸解反应，然后在密闭反应器中进行保温保湿反应；

S3.在反应后的物料中加入物料质量的多倍的水搅拌浸出。

进一步的，所述步骤S1中水加入的同时添加氧化促进剂。

进一步的，所述氧化促进剂包括硫酸高铁、软锰矿、过硫酸钠或铋酸钠中的一种或多种。

进一步的，所述氧化促进剂加入量为含砷烟灰中还原态物相摩尔量的1.2～1.5倍。

进一步的，所述步骤S2中浓硫酸浓度为20.0～36.0N。

进一步的，所述步骤S2中在室温～150℃进行保温保湿反应1～8h。

进一步的，所述步骤S2中在80～120℃进行保温保湿反应。

进一步的，所述步骤S3中加入的水量为物料质量的3-6倍，且搅拌浸出1～4h。

进一步的，所述含砷烟灰砷的含量在1％～40wt％

进一步的，所述步骤S3将浸出浆料过滤、水洗后得到含砷浸出液和浸出渣，浸出渣的砷含量降到0.3％～2.8％，砷进入浸出液中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明对含砷烟灰实施砷的强化转化，通过高浓度硫酸的快速稀释发热，迅速引发烟灰各成分的酸解反应，在氧化促进剂存在下，强化含砷物相成分的酸解与氧化，富集物料的反应放热，再施以适当的保温保湿，使达到最佳的高温高酸反应环境，促进含砷物相的酸解与酸溶，最终实现水浸时，有较多的砷以砷酸的形态进入溶液中，烟灰砷的脱除率达到90％～99％，浸出渣的砷含量降到0.3％～2.8％，保证了本发明较高的烟灰砷脱除率和浸出渣较低的砷含量。

(2)本发明采用廉价的水与浓硫酸为烟灰砷强化转化药剂，以常规搅拌设备和保温设备实施，处理过程简单，设备简单，易工程化实施，在含砷烟灰的安全处置与有价资源的高效冶炼回收上有非常好的推广应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

本发明的铜铅火法冶炼含砷烟灰是铜或铅火法冶炼产出的含砷、铜、铅、铋、锌、硫、金、银等成分的多元素共存的复杂冶炼烟灰，砷在其中的存在物相形式有氧化砷、砷酸盐、硫化砷、砷铁矿等砷物相，砷的含量在1％～40％。

如图1，本发明一个具体实施方式的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，包括以下步骤：

(1)以铜铅火法冶炼产出的含砷烟灰为原料，先将氧化促进剂、以及少量的水或本工艺尾液与烟灰拌合均匀，使烟灰润湿。

含砷烟灰添加水分的比例为烟灰质量的4％～15％，水可以是自来水，也可以是本工艺回收的尾液(即浸出液回收砷后的尾液)。加入方式可以是手工或通过加入装置连续滴加。加少量水的原因是：(a)加水不能太多，否则后续硫酸浓度太低不利于浸出；同时加水太多后粉料会变得太湿，成流体状，不便于后续工序物料的转移；(b)浓硫酸加入到水中稀释放热，提高了温度，有利于砷的强化转化酸解；(c)加入的少量水会在烟灰物料表面形成有利于酸解的反应界面，加速反应；(d)在合适的硫酸浓度下有利于反应进行，如不加水则是浓硫酸，反应引发效果差，不会产生稀释热快速引发反应。

氧化促进剂包括硫酸高铁、软锰矿、过硫酸钠或铋酸钠等，氧化促进剂的加入量为烟灰中还原态物相的1.2～1.5倍(摩尔比)，一般占烟灰质量3％～35％。由于后续浓硫酸被少量水稀释，硫酸体现的主要是酸性，其氧化性不够，所以需加入氧化促进剂辅助氧化低价砷，加速反应。氧化促进剂的加入可以提高砷的浸出脱除率以及铜浸出率。

(2)在润湿后的烟灰中，快速加入浓硫酸，快速拌匀，移入到密闭的耐酸耐温的容器内，在室温(20℃)～150℃保温保湿反应1～8h。浓硫酸浓度优选为20.0～36.0N(10.0～18.0M)，加入量为含砷烟灰质量的5％～35％。

高浓度硫酸的快速稀释发热，迅速引发烟灰各成分的酸解反应。由于在相对较高的酸度和自身反应发热引发造成的高温反应环境，使得烟灰中存在的其他砷物相形态得到了高效氧化或酸解，促进了砷酸盐转变成金属硫酸盐和易溶于水的砷物相形式，导致烟灰经过保温保湿强化浸出处理后的渣中残余砷达到了3％以下。

采取保湿反应，是因为保温过程有温度，不保湿水分挥发量大，造成粉料与硫酸的反应状态改变，反应效果相应变差。

(3)结束保温保湿后，将物料转入至浸出容器，按物料质量的3～6倍加入水，室温或加热搅拌浸出1～4h，然后将浸出浆料过滤、水洗。

所得的浸出渣的砷含量可以降到0.3％～2.8％，达到国家要求的跨区转移含砷固体物料砷含量在3％以下的要求，含砷烟灰砷的脱除率达到90％～99％。

本发明以铜铅火法冶炼所产的含砷烟灰为原料，以水和浓硫酸为强化转化药剂，同时添加氧化促进剂，一步法实现含砷烟灰砷高效脱除，转化效率高、砷浸出率高，同时低成本实现了含砷烟灰中砷的高度集中安全处置，防止了砷毒性的分散，绿色环保，工艺路线简单。

实施例1：

湖南某铜冶炼公司电收尘，原料化学成分主要包括Cu 16.38％，As 12.8％，Zn2.22％，Pb11.10％，Fe 1.29％，S 11.15％和Bi 2.90％，以该烟灰为原料，采用本发明的方法处理脱砷，包括以下步骤：

原料用对辊将大块破碎、混匀，取100g混匀料置于一磨口广口瓶内，量取8ml自来水，加入20g硫酸高铁，拌入烟灰中，以勺拌合均匀。量取浓硫酸(36N)14ml，快速滴入拌合均匀的润湿好的烟灰中，并快速拌合均匀，加盖，至于一设定为120℃的烘箱内，到温后，保持4小时，取出稍冷。量取500ml自来水，加入广口瓶内，在室温下，搅拌浸出2h，抽滤，淋洗，得到648ml浸出液，取样分析砷铜含量。湿渣40.04g，110℃烘干后质量23.64g，磨细，混匀，取样分析砷铜。

分析结果分别为：浸出液Cu 25.11g/l，As 18.7g/l，液计铜浸出率99.30％，As脱除率94.67％；浸出渣含Cu 0.36％，含As 2.66％，渣计砷的脱除率95.09％，铜浸出率99.13％。

实施例2：

河南某地铜冶炼烟灰，原料主要化学成分包括Cu 21.10％，As 7.02％，Zn2.72％，Pb3.15％，Fe 10.82％，S 12.03％和Bi 0.60％，以该烟灰为原料，采用本发明的方法处理脱砷，包括以下步骤：

原料用对辊将大块破碎、混匀，取100g混匀料置于一磨口广口瓶内，量取12ml自来水，添加10g软锰矿，拌入烟灰中，以勺拌合均匀。量取浓硫酸(36N)7ml，快速滴入拌合均匀的润湿好的烟灰中，并快速拌合均匀，加盖，至于一设定为80℃的烘箱内，到温后，保持8小时，取出稍冷。量取500ml自来水，加入广口瓶内，在60℃下搅拌浸出1h，抽滤，淋洗，得到688ml浸出液，取样分析浸出液砷铜含量。浸出湿渣50.84g，110℃烘干后质量25.88g，磨细，混匀，取样分析砷铜。

分析结果分别为：浸出液Cu 30.31g/l，As 9.58g/l，液计铜浸出率98.83％，As脱除率93.89％；浸出渣含Cu 0.91％，含As 1.81％，渣计砷的脱除率93.33％，铜浸出率98.88％。

对比例：

湖南某铜冶炼公司电收尘，原料化学成分主要包括Cu 16.38％，As 12.8％，Zn2.22％，Pb11.10％，Fe 1.29％，S 11.15％和Bi 2.90％，以该烟灰为原料，不添加任何氧化促进剂。包括以下步骤：

原料用对辊将大块破碎、混匀，取100g混匀料置于一磨口广口瓶内，量取8ml自来水，润湿拌匀。再量取浓硫酸(36N)14ml，快速滴入拌合均匀的润湿好的烟灰中，并快速拌合均匀，加盖，至于一设定为120℃的烘箱内，到温后，保持4小时，取出稍冷。量取500ml自来水，加入广口瓶内，在室温下，搅拌浸出2h，抽滤，淋洗，得到630ml浸出液，取样分析砷铜含量，湿渣46.21g，分析浸出液成分。湿渣110℃烘干后质量25.63g，磨细，混匀，取样分析砷铜。

分析结果分别为：浸出液Cu 23.82g/l，As 16.73g/l，液计铜浸出率99.30％，As脱除率94.67％；浸出渣含Cu 4.23％，含As 8.93％，渣计砷的脱除率82.12％，铜浸出率93.39％。由于未加氧化促进剂，砷的浸出脱除率下降了10％以上，铜浸出率下降了约6％。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，包括下述的步骤：

S1.将水与铜铅火法冶炼产出的含砷烟灰拌合均匀，水添加比例为含砷烟灰质量的4％～15％；

S2.在润湿后的含砷烟灰中加入浓硫酸，快速拌匀，浓硫酸加入量为含砷烟灰质量的5％～35％，通过浓硫酸与润湿后的含砷烟灰混合稀释浓硫酸并释放热量，利用稀释发热引发含砷烟灰中各成分的酸解反应，然后在密闭反应器中进行保温保湿反应；

S3.在反应后的物料中加入物料质量的多倍的水搅拌浸出。

2.根据权利要求1所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述步骤S1中水加入的同时添加氧化促进剂。

3.根据权利要求2所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述氧化促进剂包括硫酸高铁、软锰矿、过硫酸钠或铋酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述氧化促进剂加入量为含砷烟灰中还原态物相摩尔量的1.2～1.5倍。

5.根据权利要求1～3任一项所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述步骤S2中浓硫酸浓度为20.0～36.0N。

6.根据权利要求1～3任一项所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述步骤S2中在室温～150℃进行保温保湿反应1～8h。

7.根据权利要求6所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述步骤S2中在80～120℃进行保温保湿反应。

8.根据权利要求1～3任一项所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述步骤S3中加入的水量为物料质量的3-6倍，且搅拌浸出1～4h。

9.根据权利要求1～3任一项所述的铜铅火法冶炼含砷烟灰转化浸出脱除砷的工艺，其特征在于，所述含砷烟灰砷的含量在1％～40wt％。

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