CN112195024B - 高产率CuInP2S6量子点的制备 - Google Patents

高产率CuInP2S6量子点的制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及高产率CuInP2S6量子点的制备，为开发一种能够高产率高通量制备CuInP2S6低维材料的方法，本发明提供一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，将经研磨后的CuInP2S6晶体与锂的烷基衍生物混合均匀，进行静置处理；静置后的产物经清洗后与水混匀，进行超声分散处理；对超声分散后的产物进行离心收集上清液，上清液兑入无水乙醇后离心收集沉淀，沉淀经清洗后再次兑入无水乙醇，离心收集沉淀，最后将沉淀进行干燥得到CuInP2S6量子点。采用本发明方法生产CuInP2S6量子点，效率高，产率高至28.7％，具有较好的经济效益。

Description

高产率CuInP2S6量子点的制备
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及高产率CuInP2S6量子点的制备。
背景技术
CuInP2S6晶体是一种具有层状结构的材料，该材料在室温下具有铁电特性，居里点约为 310K，并且还具有产生光学二次谐波的特性。然而，CuInP2S6低维材料的制备却鲜有报道，使得该类材料不能发挥低维材料特有的器件集成、可加工性等方面的优点。
目前，关于铁电CuInP2S6低维材料的制备，仅有采用机械剥离法制备二维薄膜的报道，其铁电薄膜的厚度极限为4nm。但机械剥离法产率很低，而且不能制备更厚原子层的材料，难以满足实际生产应用的需求。因此，开发一种能够高产率高通量制备CuInP2S6低维材料 (CuInP2S6量子点)的方法成为当务之急。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，该方法生产效率高，具有较好的经济效益。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将经研磨后的CuInP2S6晶体与锂的烷基衍生物混合均匀，然后进行静置处理；
S2、将步骤S1的产物经清洗后与水混匀，然后进行超声分散处理；
S3、对步骤S2的产物进行离心收集上清，上清兑入无水乙醇后离心收集沉淀，沉淀经清洗后再次兑入无水乙醇离心收集沉淀，最后将沉淀进行干燥得到CuInP2S6量子点。
基于CuInP2S6块体材料中含有比较弱的P-P键，破坏P-P键是制备量子点的关键点，为此，本发明利用锂的烷基衍生物中高活性的锂离子去破坏P-P键，并在此基础上开发出了一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，采用该方法生产CuInP2S6量子点，效率高，产率高，经济效益好。
优选地，步骤S1所述的CuInP2S6晶体与锂的烷基衍生物的质量比为1：(1-3)。进一步的，CuInP2S6晶体与锂的烷基衍生物的质量比为1：2。
优选地，步骤S2所述清洗后的产物与水的质量比为1：(80-120)。进一步的，清洗后的产物与水的质量比为1：100。
优选地，步骤S3所述的上清液兑入同等体积的无水乙醇。
优选地，步骤S3所述清洗后的沉淀兑入的无水乙醇量与上清液兑入的无水乙醇量相同。
优选地，步骤S1所述研磨所采用的介质为玛瑙研钵，研磨的时间为10-60min。对CuInP2S6原料进行研磨，可以增大原料的相对表面积，从而提高后续工艺的制备产率。
优选地，步骤S1所述锂的烷基衍生物包括但不限于正丁基锂的正己烷溶液。进一步的，所述正丁基锂在正己烷中的摩尔浓度为1mol/L。将研磨后的CuInP2S6和锂的烷基衍生物进行混合，可以使锂插入到母体材料层间，弱化层间结合力，有利于提高产率。
优选地，步骤S1所述静置的温度为40℃-150℃，时间为1-24h。
优选地，步骤S2所述超声分散的时间为15-20min。将步骤S1经清洗后的产物和水混合，然后进行超声分散处理，可以利用锂和水的反应产生氢氧化锂和氢气，从而使材料破碎，便于后续的分离。
优选地，步骤S2所述清洗为采用正己烷进行清洗，所述清洗为不少于三次。步骤S1的产物用正己烷清洗，可以利用正己烷的溶解性和挥发性，不仅能去除剩余的正丁基锂，而且正己烷能挥发离开样品。
优选地，步骤S3所述再次兑入无水乙醇离心收集沉淀的过程重复不少于三次。
优选地，步骤S3所述干燥为真空冷冻干燥。
优选地，步骤S2所述水为去离子水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，将经研磨后的CuInP2S6晶体与锂的烷基衍生物混合均匀，进行静置处理；静置后的产物经清洗后与水混匀，进行超声分散处理；对超声分散后的产物进行离心收集上清，上清兑入无水乙醇后离心收集沉淀，沉淀经清洗后再次兑入无水乙醇，离心收集沉淀，最后将沉淀进行干燥得到CuInP2S6量子点。采用本发明方法生产CuInP2S6量子点，效率高，产率高至28.7％，具有较好的经济效益。
附图说明
图1为CuInP2S6量子点制备的流程图；
图2为CuInP2S6量子点超声分散在水中的分散液；
图3为CuInP2S6量子点的透射电镜图；
图4为CuInP2S6量子点的尺寸分布图；
图5为CuInP2S6量子点的原子力显微镜图；
图6为CuInP2S6量子点的长度-厚度分布图；
图7为CuInP2S6量子点的厚度分布图；
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1高产率CuInP2S6量子点的制备
根据图1的流程图，该制备方法包括以下步骤：
(1)将CuInP2S6晶体(300mg)放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为20min；
(2)将步骤(1)的产物与正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L)按1：2的质量比混合均匀，然后静置，温度为120℃，时间为2h；
(3)将步骤(2)中的产物用正己烷清洗三次，然后等待正己烷自然挥发；
(4)将步骤(3)中的产物和去离子水按1：100的质量比混合均匀，然后超声分散20min；
(5)将步骤(4)中的产物进行分离：首先，将产物进行离心分离，转速为1000rmp，离心时间为20min；完成后将上清液取出，兑入等体积的无水乙醇，然后进行离心分离，转速为15000rmp，离心时间为20min；完成后，收集沉淀物，并用去离子水洗涤，洗涤后再次兑入无水乙醇(无水乙醇的兑入量与上述的无水乙醇兑入量相同)进行离心分离；重复三次后，将沉淀物进行真空冷冻干燥；干燥完成后，即可得到CuInP2S6量子点。
将上述所得的CuInP2S6量子点粉末进行称重，根据原料的重量和所产粉末的重量，计算出通过本发明方法制备量子点的产率为28.7％，与现有的机械剥离法(撕胶带)相比，产率显著提高，机械剥离法生产CuInP2S6量子点的产率特别低，不大于1％。
将制备得到的CuInP2S6量子点在水中进行超声分散制成分散液(如图2所示)，将分散液滴到透射电镜制样专用的含有碳膜的铜网上，干燥，将产物进行透射电镜表征。如图3的透射电镜所示，采用本发明方法制备的CuInP2S6量子点表现为尺度在10nm以下的点状。从图4的尺寸分布图可以看出，采用本方法制备的CuInP2S6量子点的平均尺寸为5.6nm。
同时，将分散液滴到氧化硅衬底表面，在室温下进行干燥制备出用于原子力显微镜表征的样品，然后进行原子力显微镜表征。从图5-7的原子力显微镜可以看出，CuInP2S6产物的平均厚度为3.6nm，由此说明本方法制备的产物是量子点(一般认为，量子点就是尺寸在三个维度上都小于10nm的物质)。
实施例2高产率CuInP2S6量子点的制备
根据图1的流程图，该制备方法包括以下步骤：
(1)将CuInP2S6晶体(200mg)放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为10min；
(2)将步骤(1)的产物与正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L)按1：1的质量比混合均匀，然后静置，温度为40℃，时间为1h；
(3)将步骤(2)中的产物用正己烷清洗三次，然后等待正己烷自然挥发；
(4)将步骤(3)中的产物和去离子水按1：80的质量比混合均匀，然后超声分散15min；
(5)将步骤(4)中的产物进行分离：首先，将产物进行离心分离，转速为800rmp，离心时间为10min；完成后将上清液取出，兑入等体积的无水乙醇，然后进行离心分离，转速为15000rmp，离心时间为10min；完成后，收集沉淀物，并用去离子水洗涤，洗涤后再次兑入无水乙醇(无水乙醇的兑入量与上述的无水乙醇兑入量相同)进行离心分离；重复三次后，将沉淀物进行真空冷冻干燥；干燥完成后，即可得到CuInP2S6量子点。
将上述所得的CuInP2S6量子点粉末进行称重，根据原料的重量和所产粉末的重量，计算出通过本发明方法制备量子点的产率为28.1％。
本实施例制备得到的CuInP2S6量子点的透射电镜结果以及原子力显微镜结果与实施例1 类似，但本实施例的CuInP2S6量子点的平均尺寸为4.4nm，平均厚度为1.7nm。同样说明本方法制备的产物是量子点。
实施例3高产率CuInP2S6量子点的制备
根据图1的流程图，该制备方法包括以下步骤：
(1)将CuInP2S6晶体(100mg)放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为60min；
(2)将步骤(1)的产物与正丁基锂的正己烷溶液(1mol/L)按1：3的质量比混合均匀，然后静置，温度为150℃，时间为24h；
(3)将步骤(2)中的产物用正己烷清洗三次，然后等待正己烷自然挥发；
(4)将步骤(3)中的产物和去离子水按1：120的质量比混合均匀，然后超声分散17min；
(5)将步骤(4)中的产物进行分离：首先，将产物进行离心分离，转速为900rmp，离心时间为30min；完成后将上清液取出，兑入等体积的无水乙醇，然后进行离心分离，转速为16000rmp，离心时间为30min；完成后，收集沉淀物，并用去离子水洗涤，洗涤后再次兑入无水乙醇(无水乙醇的兑入量与上述的无水乙醇兑入量相同)进行离心分离；重复三次后，将沉淀物进行真空冷冻干燥；干燥完成后，即可得到CuInP2S6量子点。
将上述所得的CuInP2S6量子点粉末进行称重，根据原料的重量和所产粉末的重量，计算出通过本发明方法制备量子点的产率为28.4％。
本实施例制备得到的CuInP2S6量子点的透射电镜结果以及原子力显微镜结果与实施例1 类似，但本实施例的CuInP2S6量子点的平均尺寸为6.8nm，平均厚度为5.5nm。同样说明本方法制备的产物是量子点。
采用本发明方法制备得到的CuInP2S6量子点的尺寸为5.6nm±1.2nm，厚度为3.6nm±1.9 nm。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将经研磨后的CuInP2S6晶体与正丁基锂溶液混合均匀，然后进行静置处理；其中，CuInP2S6晶体与正丁基锂溶液的质量比为1：（1-3）；静置的温度为40℃-150℃，时间为1-24h；
S2、将步骤S1的产物经清洗后与水混匀，然后进行超声分散处理；
S3、对步骤S2的产物进行离心收集上清液，上清液兑入无水乙醇后离心收集沉淀，沉淀经清洗后再次兑入无水乙醇离心收集沉淀，最后将沉淀进行干燥得到CuInP2S6量子点。
2.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S2中清洗后的产物与水的质量比为1：（80-120）。
3.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的上清液兑入同等体积的无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S3中清洗后的沉淀兑入的无水乙醇量与上清液兑入的无水乙醇量相同。
5.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1所述研磨所采用的工具为玛瑙研钵，研磨的时间为10-60min。
6.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S1所述正丁基锂溶液包括正丁基锂的正己烷溶液。
7.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S2所述超声分散的时间为15-20min。
8.根据权利要求1所述的一种高产率CuInP2S6量子点的制备方法，其特征在于，步骤S2所述清洗为采用正己烷进行清洗。
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