CN112180003A - 一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法 - Google Patents

一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于中药质量控制技术领域，具体涉及一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法。针对现有技术中缺少快速准确的中药现场检测方法的问题，本发明的技术方案是：(1)常温饱和处理的前处理条件下对样品挥发性进行判定；(2)通过合适的方法，对样品进行前处理；(3)获得标准指纹图谱；(4)检测样品，获得待测中药样品中挥发性成分的样品图谱，将样品图谱与标准指纹图谱进行对比，以鉴别所述待测中药的真伪。本发明方法能够有效消除现场检测中由于地理环境、气候条件、天气条件和仪器状态等因素造成的不确定性，具有样品前处理简单，分析速度快、可现场检测等优点。

Description

一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的 方法
技术领域
本发明中药质量控制技术领域，具体涉及一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法。
背景技术
传统中药可用于多种疾病的预防和治疗，由于中药质量受产地、气候、环境以及加工、运输、贮存的影响，易致不同来源的中药质量参差不齐，尤其是针对名贵稀缺的中药，一些不法分子为了取得非法利益，掺伪造假的情况越来越多，造成中药真假难辨、质量不稳定，难以保证药品的安全性和有效性。误用伪品、劣品，轻者造成无药效，重者出现毒副作用，甚至危及人的生命，这极大地破坏了中药的质量安全，给人们的身体健康造成威胁。同时，也严重损坏了中医药的形象，阻碍我国中医药行业的健康成长。因此，积极开展中药的真伪鉴别和质量评价，开发各种快速、可靠、易推广的中药真伪检测技术和设备，是中医药现代发展阶段的迫切需要。
目前中药传统检测方法有性状鉴别、显微鉴别、理化鉴别以及气相色谱法、高效液相色谱法、近红外光谱法等仪器分析方法，尽管直观的经验鉴别和显微鉴别简易快速，但需要鉴别者具有相当的经验和显微镜等设备，且只适合于在外观性状上有较明显特征的中药和粉末类中药，而其他鉴别方法的操作均较复杂，测试前必须进行前处理，方法有粉碎、提取、分离、浓缩、干燥等，测试耗时较长(需要30-60min)，仪器设备要求高，需要在实验室内进行，难以普及推广，达不到快速检验的目的。由于中药品种多、来源复杂，市场检测样本量较大，现场快速检测能有效地缩短检测时间，减少人力成本。目前现有的中药现场快检方法包括外观鉴别、性状鉴别、化学鉴别和薄层鉴别等。但其灵敏度较差，抗干扰能力弱，易出现假阳性或假阴性结果。因此，建立快速准确的中药现场检测方法具有非常重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术中缺少快速准确的中药现场检测方法的问题，本发明提供一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，目的在于：提供一种可脱离实验室条件，现场(例如中药产地、中药材市场等)鉴别中药真伪的方法。在该方法中，在简单进行中药材中成分的挥发性判定后，对中药材通过简单前处理，采用保留指数校准和顶空进样，结合声表面波快速气相色谱仪(GC-SAW)，利用声表面波快速气相色谱仪快速分析及高灵敏度的特性实现对中药特征成分的分析。该方法具有样品前处理简单，分析速度快、可现场检测等优点，可应用于中药现场真伪鉴别。
一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别挥发性中药材的方法，包括如下步骤：
(1)样品挥发性判定：取待测中药样品进行常温饱和处理，得到待测判定样品；使用声表面波气相色谱仪，对待测判定样品进行检测，得到待测判定样品中挥发性成分的图谱；根据响应值最大峰的响应值大小，将待测中药样品判定为高挥发性样品、中挥发性样品或低挥发性样品；
(2)样品前处理：根据判定结果对待测中药样品及其对应的标准品进行前处理得到待测样品和标准样品，所述高挥发性样品的前处理条件为常温饱和处理；所述中挥发性样品的前处理条件为高温饱和处理；所述低挥发性样品的前处理条件为固相萃取；
(3)获得标准指纹图谱：使用声表面波气相色谱仪，对标准样品进行检测，得到标准品中挥发性成分的标准指纹图谱；
(4)样品的检测：使用声表面波气相色谱仪，对待测样品进行检测，获得待测中药样品中挥发性成分的样品图谱，将样品图谱与步骤(3)得到的标准指纹图谱进行对比，以鉴别所述待测中药的真伪。
优选的，在步骤(1)之前，还使用声表面波气相色谱仪，对正构烷烃混和标准品进行检测，并记录每个正构烷烃标准品出峰时间，以用于在步骤(1)、步骤(3)或步骤(4)获得图谱的过程中计算各挥发性成分的保留指数；
保留指数的计算方法如下：
Figure BDA0002659594450000021
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
优选的，步骤(1)中，样品挥发性判定的标准为：图谱中响应值最大峰的响应值大于或等于2000Hz为高挥发性样品；图谱中响应值最大峰的响应值小于2000Hz，且大于或等于100Hz为中挥发性样品；图谱中响应值最大峰的响应值小于100Hz为低挥发性样品。
优选的，步骤(1)或步骤(2)中，常温饱和处理具体过程为，取20-1000mg中药样品放入10-40ml顶空瓶，常温下饱和1-60min；所述步骤(2)中，高温饱和处理具体过程为，取20-1000mg中药样品放入10-40ml顶空瓶，在温度30-100℃下饱和1-60min；所述步骤(2)中，固相萃取具体过程为，取20-1000mg中药样品放入10-40ml顶空瓶，使用固相萃取针萃取5s-5min。
优选的，步骤(1)、步骤(3)或步骤(4)中，声表面波气相色谱仪的测试过程为：在进样状态下，采样口连接待测样品，并启动采样泵，将待测样品吸入预浓缩管；在检测状态下，切换六通阀，使得载气流经预浓缩管，并携带预浓缩管中的待测样品依次进入色谱柱、检测器，完成检测。
优选的，声表面波气相色谱柱选自DB-5、SPB-5、Rtx-5、BP-5、OV-5、007-2(MPS-5)、SE-52、SE-54、XTI-5、PTE-5、ZB-5、AT-5、MDN-5或ZB-5，所述色谱柱长度为1-10米。
优选的，所述声表面波气相色谱检测条件如下：所述色谱柱的初始温度为40-50℃，并且在检测过程中，按照0-20℃/s的升温程序，将所述色谱柱的温度升至200℃；所述色谱柱的流速为1-7mL/min，载气为氮气或氦气。
优选的，在所述声表面波气相色谱仪的进样状态下，采样泵的工作时间为5-60s。
优选的，所述声表面波气相色谱检测条件如下：所述检测器的温度为25-60℃。
优选的，在步骤(4)中，使用相似度评价或主成分分析方法，将样品图谱与步骤(3)得到的标准指纹图谱进行对比，以鉴别所述待测中药的真伪。
优选的，针对中挥发性样品，一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，包括如下步骤：
(1)样品挥发性判定：取待测中药样品进行常温饱和处理，得到待测判定样品；使用声表面波气相色谱仪，对待测判定样品进行检测，得到待测判定样品中挥发性成分的图谱；根据响应值最大峰的响应值大小，判断待测样品是否为中挥发性样品，样品挥发性判定的标准为：图谱中响应值最大峰的响应值小于2000Hz，且大于或等于100Hz为中挥发性样品
(2)样品前处理：确定待测样品为中挥发性样品后，对待测中药样品及其对应的标准品进行前处理得到待测样品和标准样品，所述前处理条件为高温饱和处理；
(3)获得标准指纹图谱：使用声表面波气相色谱仪，对标准样品进行检测，得到标准品中挥发性成分的标准指纹图谱；
(4)样品的检测：使用声表面波气相色谱仪，对待测样品进行检测，获得待测中药样品中挥发性成分的样品图谱，将样品图谱与步骤(3)得到的标准指纹图谱进行对比，以鉴别所述待测中药的真伪。本发明中所述中药样品、待测中药样品和标准品是指经过预先切碎、粉碎、剪切或修剪等方式加工至合适大小的中药材。所述待测判定样品、待测样品和标准样品是指中药材经过本发明提供的预处理方法处理后，能够直接用于声表面波气相色谱仪测试的气态或固相萃取样品。本发明中所述“常温”是指在检测现场的气温下，不进行额外的加热或冷却的条件。
相比于传统的实验室检测，现场检测的困难在于由于地理环境、气候条件和当时的天气条件等因素的影响，导致了针对特定中药材最合适的前处理条件和检测条件不确定性增强，仪器设备的状态变化较大，进而影响检测的准确性。本发明正是基于上述困难，在测试前首先对样品挥发性进行判定，根据一定的标准，确定在当地的地理、气候和天气条件下，合适的药材前处理方法，保证了待测样品中各挥发性成分的含量。进一步的，通过与标准样品的对比，能够克服仪器状态的波动，提高检测的准确性。通过正构烷烃混合标准样的校准，能够将挥发性成分的出峰时间换算成保留指数，使得各谱峰更加直观和标准化，从而便于获得标准指纹图谱，便于现场的定性判断。
因此，本发明实施例提供的方法至少具备以下优点：
1.能够选择最有效的前处理条件和检测条件，保证检测的准确性。
2.样品前处理过程简单，所用便携式声表面波气相色谱仪分析速度快，一个样品完整测试仅需2-8min，适合现场快速检测筛查工作；
3.测试速度快，操作简便，无需有机试剂，对环境友好，不产生二次污染；
4.仪器的运行费用很低，消费品很少，适用于大批量现场测试工作；
5.对于中挥发性样品，高温饱和方法对便携式声表面波气相色谱仪的检测灵敏度有很大改善，对于挥发性成分较少的中药能完成检测。对于低挥发性样品，采用固相微萃取对便携式声表面波气相色谱仪的检测灵敏度有很大改善，对于挥发性成分很少的中药能完成检测。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1展示了处于进样状态的声表面波气相色谱仪的结构示意图；
图2展示了处于检测状态的声表面波气相色谱仪的结构示意图；
图3展示了实施例1中中药麝香检测结果图谱；
图4展示了实施例1中麝香标准品1的色谱图以及各峰的保留指数和响应值；
图5展示了实施例2中中药姜黄检测结果图谱；
图6展示了实施例2中四川济安堂姜黄的色谱图以及各峰的保留指数和响应值；
图7展示了实施例3中中药冬虫夏草检测结果图谱；
图8展示了实施例3中安徽冬虫夏草的色谱图以及各峰的保留指数和响应值；
图9展示了实施例4中中药三七花检测结果图谱；
图10展示了实施例4中8-3三七花的色谱图以及各峰的保留指数和响应值
图11展示了实施例5中中药牛黄检测结果图谱；
图12展示了实施例5中5-1牛黄的色谱图以及各峰的保留指数和响应值；
图13展示了实施例6中中药佛手检测结果图谱；
图14展示了实施例6中10-2佛手的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。
具体实施方式
本发明实施例采用的声表面波气相色谱仪为便携式声表面波气相色谱仪。如图1和图2所示，声表面波气相色谱仪包括采样口1、采样泵2、预浓缩管3、六通阀4、载气瓶5、色谱柱6、检测器7和数据处理装置8。
声表面波气相色谱仪可以处于进样状态或检测状态，并且可以在这两种状态之间进行切换。
如图1所示，当声表面波气相色谱仪处于进样状态下时，六通阀4的第一气口41连接预浓缩管3的第一气口31，六通阀4的第二气口42连接载气瓶5，六通阀4的第三气口43连接色谱柱6的进气口，六通阀4的第四气口44连接预浓缩管3的第二气口32，六通阀4的第五气口45连接采样泵2，六通阀4的第六气口46连接采样口1。
通过采样泵2形成的气压差，样品通过采样口1进入预浓缩管3完成采样。
完成进样后，旋转六通阀4，可使声表面波气相色谱仪切换至进样状态，如图2所示。进样状态下，六通阀4的第一气口41连接预浓缩管3的第二气口32，六通阀4的第二气口42连接采样泵2，六通阀4的第三气口43连接采样口1，六通阀4的第四气口44连接预浓缩管3的第一气口31，六通阀4的第五气口45连接载气瓶5，六通阀4的第六气口46连接色谱柱6的进气口。
此时，形成自载气瓶5起，顺序经由预浓缩管3、色谱柱6、检测器7的气路。在检测过程中，预浓缩管3升温，使其中的样品气化。预浓缩管3中气化的样品可随载气进入色谱柱6完成气相分离，随后进入检测器7完成样品分离后各气相成分的检测。检测器7检测得到的数据可以发送给数据处理装置8，由数据处理装置8对数据进行处理、呈现，以便检测人员可以得知检测结果。
检测过程中，声表面波气相色谱仪的实验条件如下：
采用DB-5色谱柱；色谱柱升温程序为：初始温度40-50℃保持，以0-20℃/s升至200℃；
DB-5色谱柱的流速为1-7ml/min；
DB-5色谱柱的长度为1-10米；
进样口温度为120-200℃；
六通阀4的温度为120-165℃；
检测器温度为25-60℃；
采样泵2的泵吸时间为5-60s；
载气瓶5中为氮气或氦气。
作为一种优选的方案，实施例1-6采用的声表面波气相色谱仪的实验条件为如下：
采用DB-5色谱柱；色谱柱升温程序为：初始温度40℃保持，以10℃/s升至200℃；
DB-5色谱柱的流速为4ml/min；
DB-5色谱柱的尺寸为1m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度为200℃；
六通阀4的温度为160℃；
检测器温度为40℃；
采样泵2的泵吸时间为10s；
载气瓶5中为氮气。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例对麝香进行检测，包括如下步骤：
(1)保留指数校准：本实施例使用保留指数制定数字化指纹图谱，能有效的避免操作因素、实验条件差异引起的误差。取13种正构烷烃混合标准品(C6-C18)20mg，加入40ml顶空瓶内，在常温下饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，使得气体样品可以通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离。进行检测，在声表面波检测器上获得检测信号，并记录每个正构烷烃标准品出峰的保留时间。正构烷烃标准品出峰时间用于在后续步骤中采用Kovats的保留指数RI计算公式来计算待测样品的挥发性成分的保留指数。其中，Kovats的保留指数RI计算公式如公式(1)所示。
Figure BDA0002659594450000071
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
(2)样品挥发性判定：为了保证采集到强度足够强的信号，不同挥发性的中药，需要采取不同的预处理方式。当检测人员需要检测挥发性高低未知的中药时，可以采用如下方案确定中药适合的预处理方法。
先使用常温饱和处理方法对待测中药样品的标准品进行预处理。常温饱和处理方法具体为，取20mg样品放入到40ml顶空瓶中，常温(检测现场温度，本实施例中可近似认为是25℃)饱和5min后，得到待测样品。使用声表面波气相色谱仪器进行检测该待侧样品，观察检测信号。
本实施例中响应值最大的峰的响应值大于2000Hz，可以确定该中药样品为高挥发性中药样品，其适合的预处理方法为常温饱和处理。
(3)顶空瓶背景检测：在本实施例中，使用便携式声表面波气相色谱仪检测顶空瓶空白背景的过程如下：取40ml顶空瓶，与便携式声表面波气相色谱仪连接，顶空瓶内空气通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到的空白背景在中药特征峰处无信号干扰。
(4)标准品分析实验：本实施例采用不同厂商处购买的麝香作为标准品，分别记为麝香标准品1、麝香标准品2、麝香标准品3、麝香标准品4和麝香标准品5，取五种标准品各20mg，加入40ml顶空瓶内，在常温下饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和麝香标准品中活性成分的保留时间计算麝香标准品中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算麝香标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据本实施例获得的样品峰保留指数与响应，建立中药麝香指纹图谱数据库。其中，响应，也就是峰面积，可以反映对应的活性成分的含量。
(5)待测中药样品分析实验：本实施例以未知麝香样品为待测中药样品，取待测中药样品20mg，加入40ml顶空瓶内，在常温下饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和所检测麝香中活性成分的保留时间计算所检测麝香中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算麝香标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据获得的样品峰保留指数与步骤(4)中建立的中药麝香指纹图谱数据库比对，通过观察主要成分的谱峰的位置及相对大小的相似性来鉴别真伪。
其中，图3展示了步骤(5)检测到的各麝香的色谱图。图4展示了麝香标准品1的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。从图中各图谱的比较可以明显鉴别出待测中药样品为正品麝香。通过本实施例的实验结果说明本发明方法可以准确检测，鉴别待测中药样品是正品或伪品。
实施例2
本实施例对姜黄进行检测，包括如下步骤：
(1)保留指数校准：本实施例使用保留指数制定数字化指纹图谱，能有效的避免操作因素、实验条件差异引起的误差。取13种正构烷烃混合标准品(C6-C18)20mg，加入40ml顶空瓶内，在常温下饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，使得气体样品可以通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离。进行检测，在声表面波检测器上获得检测信号，并记录每个正构烷烃标准品出峰的保留时间。正构烷烃标准品出峰时间用于在后续步骤中采用Kovats的保留指数RI计算公式来计算待测样品的挥发性成分的保留指数。其中，Kovats的保留指数RI计算公式如公式(1)所示。
Figure BDA0002659594450000091
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
(2)样品挥发性判定：为了保证采集到强度足够强的信号，不同挥发性的中药，需要采取不同的预处理方式。当检测人员需要检测挥发性高低未知的中药时，可以采用如下方案确定中药适合的预处理方法。
先使用常温饱和处理方法对待测中药样品的标准品进行预处理。常温饱和处理方法具体为，取450mg样品放入到40ml顶空瓶中，常温(检测现场温度，本实施例中可近似认为是25℃)饱和5min后，得到待测样品。使用声表面波气相色谱仪器进行检测该待侧样品，观察检测信号。
本实施例中响应值最大的峰的响应值大于2000Hz，可以确定该中药样品为高挥发性中药样品，其适合的预处理方法为常温饱和处理。
(3)顶空瓶背景检测：在本实施例中，使用便携式声表面波气相色谱仪检测顶空瓶空白背景的过程如下：取40ml顶空瓶，与便携式声表面波气相色谱仪连接，顶空瓶内空气通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到的空白背景在中药特征峰处无信号干扰。
(4)标准品分析实验：取标准品广西姜黄、标准品安徽姜黄、标准品四川济安堂姜黄和标准品四川同仁堂姜黄各450mg，加入40ml顶空瓶内，在常温下饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和姜黄标准品中活性成分的保留时间计算姜黄标准品中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算姜黄标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据本实施例获得的样品峰保留指数与响应，建立中药姜黄指纹图谱数据库。其中，响应，也就是峰面积，可以反映对应的活性成分的含量。
(5)待测中药样品分析实验：本实施例以未知样品为待测中药样品，取待测中药样品450mg，加入40ml顶空瓶内，在常温下饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和所检测姜黄中活性成分的保留时间计算所检测姜黄中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算姜黄标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据获得的样品峰保留指数与步骤(4)中建立的中药姜黄指纹图谱数据库比对，通过观察主要成分的谱峰的位置及相对大小的相似性来鉴别真伪。
其中，图5展示了步骤(5)检测到的各姜黄的色谱图。图6展示了标准品四川济安堂姜黄的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。从图中各图谱的比较可以明显鉴别出待测中药样品为正品姜黄。通过本实施例的实验结果说明本发明方法可以准确检测，鉴别待测中药样品是正品或伪品。
实施例3
本实施例对冬虫夏草进行检测，包括如下步骤：
(1)保留指数校准：本实施例使用保留指数制定数字化指纹图谱，能有效的避免操作因素、实验条件差异引起的误差。取13种正构烷烃混合标准品(C6-C18)20mg，置入到40ml顶空瓶中，在60℃恒温装置中饱和5min后，顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，顶空瓶内空气通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离。进行检测，在声表面波检测器上获得检测信号，由此，得到并记录各正构烷烃标准品的保留时间。正构烷烃标准品出峰时间用于在后续步骤中采用Kovats的保留指数RI计算公式来计算待测样品的挥发性成分的保留指数。
其中，Kovats的保留指数RI计算公式如公式(1)所示。
Figure BDA0002659594450000111
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
(2)采用与实施例1相同的方法进行样品挥发性判定。本实施例中响应值最大的峰的响应值在100Hz-2000Hz之间，可以确定该中药样品为中挥发性中药样品，其适合的预处理方法为高温饱和处理。
(3)顶空瓶高温背景检测：在本实施例中，使用便携式声表面波气相色谱仪检测空白中药样品的过程如下：取40ml顶空瓶，在60℃恒温装置中饱和5min后，与便携式声表面波气相色谱仪连接，顶空瓶内空气通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到的空白背景在中药特征峰处无信号干扰。
(4)标准品分析实验：取安徽冬虫夏草、四川冬虫夏草和玉林冬虫夏草标准品20mg，加入40ml顶空瓶内，在60℃恒温装置中饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和冬虫夏草标准品中活性成分的保留时间计算冬虫夏草标准品中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算冬虫夏草标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据本实施例获得的样品峰保留指数与响应，建立中药冬虫夏草指纹图谱数据库。其中，响应，也就是峰面积，可以反映对应的活性成分的含量。
(5)待测中药样品分析实验：本实施例以假冬虫夏草(伪品)为待测中药样品，取假冬虫夏草(伪品)20mg，加入40ml顶空瓶内，在60℃恒温装置中饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和所检测冬虫夏草中活性成分的保留时间计算所检测冬虫夏草中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算冬虫夏草标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据获得的样品峰保留指数与步骤(4)中建立的中药冬虫夏草指纹图谱数据库比对，通过观察主要成分的谱峰的位置及相对大小的相似性来鉴别真伪。
其中，图7展示了步骤(5)检测到的各冬虫夏草的色谱图。图8展示了安徽冬虫夏草的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。从图中各图谱的比较可以明显鉴别出待测中药样品为假冬虫夏草。通过本实施例的实验结果说明本发明方法可以准确检测，鉴别待测中药样品是正品或伪品。
此外，在本实施例中，采用高温饱和方法进行中挥发性样品的前处理相比于采用常温饱和进行样品前处理对声表面波气相色谱检测的灵敏度有很大改善，每一个中药样品的检测时间仅需7min。
实施例4
本实施例对三七花进行检测，包括如下步骤：
(1)保留指数校准：本实施例使用保留指数制定数字化指纹图谱，能有效的避免操作因素、实验条件差异引起的误差。取13种正构烷烃混合标准品(C6-C18)20mg，置入到40ml顶空瓶中，在60℃恒温装置中饱和5min后，顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，顶空瓶内空气通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离。进行检测，在声表面波检测器上获得检测信号，由此，得到并记录各正构烷烃标准品的保留时间。正构烷烃标准品出峰时间用于在后续步骤中采用Kovats的保留指数RI计算公式来计算待测样品的挥发性成分的保留指数。
其中，Kovats的保留指数RI计算公式如公式(1)所示。
Figure BDA0002659594450000121
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
(2)采用与实施例1相同的方法进行样品挥发性判定。本实施例中响应值最大的峰的响应值在100Hz-2000Hz之间，可以确定该中药样品为中挥发性中药样品，其适合的预处理方法为高温饱和处理。
(3)顶空瓶高温背景检测：在本实施例中，使用便携式声表面波气相色谱仪检测空白中药样品的过程如下：取40ml顶空瓶，在60℃恒温装置中饱和5min后，与便携式声表面波气相色谱仪连接，顶空瓶内空气通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到的空白背景在中药特征峰处无信号干扰。
(4)标准品分析实验：从三个不同厂家购买三七花，分别编号为8-1三七花、8-2三七花、8-3三七花，以上三种牛黄作为标准品各取20mg，加入40ml顶空瓶内，在60℃恒温装置中饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和三七花标准品中活性成分的保留时间计算三七花标准品中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算三七花标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据本实施例获得的样品峰保留指数与响应，建立中药三七花指纹图谱数据库。其中，响应，也就是峰面积，可以反映对应的活性成分的含量。
(5)待测中药样品分析实验：本实施例以未知真伪三七花为待测中药样品，取待测中药样品20mg，加入40ml顶空瓶内，在60℃恒温装置中饱和5min后，将顶空瓶与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和所检测三七花中活性成分的保留时间计算所检测三七花中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算三七花标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据获得的样品峰保留指数与步骤(4)中建立的中药三七花指纹图谱数据库比对，通过观察主要成分的谱峰的位置及相对大小的相似性来鉴别真伪。
其中，图9展示了步骤(5)检测到的各三七花的色谱图。图10展示了安徽三七花的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。从图中各图谱的比较可以明显鉴别出待测中药样品为正品三七花。通过本实施例的实验结果说明本发明方法可以准确检测，鉴别待测中药样品是正品或伪品。
此外在本实施例中，采用高温饱和方法进行中挥发性样品的前处理相比于采用常温饱和进行样品前处理对声表面波气相色谱检测的灵敏度有很大改善，每一个中药样品的检测时间仅需7min。
实施例5
本实施例对牛黄进行检测，包括如下步骤：
(1)保留指数校准：本实施例使用保留指数制定数字化指纹图谱，能有效的避免操作因素、实验条件差异引起的误差。取13种正构烷烃混合标准品(C6-C18)20mg，置入40ml顶空样品瓶，使用固相微萃取针(本实施例选用熔融石英光导纤维)萃取20s后，将固相微萃取针与便携式声表面波气相色谱仪的采用口连接，固相微萃取针中的待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离。进行检测，在声表面波检测器上获得检测信号，由此，得到并记录各正构烷烃标准品出峰时间。正构烷烃标准品出峰的保留时间用于在后续步骤中采用Kovats的保留指数RI计算公式来计算待测样品的挥发性成分的保留指数。其中，Kovats的保留指数RI计算公式如公式(1)所示。
Figure BDA0002659594450000141
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
(2)采用与实施例1相同的方法进行样品挥发性判定。本实施例中响应值最大的峰的响应值小于100Hz，可以确定该中药样品为低挥发性中药样品，其适合的预处理方法为固相萃取。
(3)顶空瓶固相萃取背景检测：在本实施例中，使用便携式声表面波气相色谱仪检测空白中药样品的过程如下：取40ml顶空瓶，使用固相微萃取针萃取20s后，使用固相微萃取针与便携式声表面波气相色谱仪连接，通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到的空白背景在中药特征峰处无信号干扰。
(4)标准品分析实验：从五个不同厂家购买牛黄，分别编号为5-1牛黄、5-2牛黄、5-3牛黄、5-4牛黄和5-5牛黄，以上五种牛黄作为标准品各取20mg，加入40ml顶空瓶内，使用固相微萃取针萃取20s后，将固相微萃取针与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和牛黄标准品中活性成分的保留时间计算牛黄标准品中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算牛黄标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据本实施例获得的样品峰保留指数与响应，建立中药牛黄指纹图谱数据库。其中，响应，也就是峰面积，可以反映对应的活性成分的含量。
(5)待测中药样品分析实验：本实施例以伪品牛黄(假牛黄)作为待测中药样品。取伪品牛黄(假牛黄)20mg，加入40ml顶空瓶内，使用固相微萃取装置萃取20s后，与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和所检测牛黄中活性成分的保留时间计算所检测牛黄中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算牛黄标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据获得的样品峰保留指数与步骤(4)中建立的中药牛黄指纹图谱数据库比对，通过观察主要成分的谱峰的位置及相对大小的相似性来鉴别真伪。
其中，图11展示了步骤(5)检测到的各牛黄的色谱图。图12展示了5-1牛黄的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。从图中各图谱的比较可以明显鉴别出待测中药样品为假牛黄。通过本实施例的实验结果说明本发明方法可以准确检测，鉴别待测中药样品是正品或伪品。
此外在本实施例中，采用固相微萃取装置进行低挥发性样品的前处理相比于采用常温或高温饱和进行样品前处理对声表面波气相色谱检测的灵敏度有很大改善，每一个中药样品的检测时间仅需2min。
实施例6
本实施例对佛手进行检测，包括如下步骤：
(1)保留指数校准：本实施例使用保留指数制定数字化指纹图谱，能有效的避免操作因素、实验条件差异引起的误差。取13种正构烷烃混合标准品(C6-C18)20mg，置入40ml顶空样品瓶，使用固相微萃取针(本实施例选用熔融石英光导纤维)萃取20s后，将固相微萃取针与便携式声表面波气相色谱仪的采用口连接，固相微萃取针中的待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离。进行检测，在声表面波检测器上获得检测信号，由此，得到并记录各正构烷烃标准品出峰时间。正构烷烃标准品出峰的保留时间用于在后续步骤中采用Kovats的保留指数RI计算公式来计算待测样品的挥发性成分的保留指数。其中，Kovats的保留指数RI计算公式如公式(1)所示。
Figure BDA0002659594450000161
其中，RI为挥发性成分的保留指数，tx为挥发性成分的保留时间，n和n+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品的碳原子数，tn和tn+1分别为谱峰与挥发性成分谱峰相邻的两种正构烷烃的标准品出峰的保留时间。
(2)采用与实施例1相同的方法进行样品挥发性判定。本实施例中响应值最大的峰的响应值小于100Hz，可以确定该中药样品为低挥发性中药样品，其适合的预处理方法为固相萃取。
(3)顶空瓶固相萃取背景检测：在本实施例中，使用便携式声表面波气相色谱仪检测空白中药样品的过程如下：取40ml顶空瓶，使用固相微萃取针萃取20s后，使用固相微萃取针与便携式声表面波气相色谱仪连接，通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到的空白背景在中药特征峰处无信号干扰。
(4)标准品分析实验：从三个不同厂家购买佛手，分别编号为10-1佛手、10-2佛手和10-3佛手，以上三种佛手作为标准品各取20mg，加入40ml顶空瓶内，使用固相微萃取针萃取20s后，将固相微萃取针与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和佛手标准品中活性成分的保留时间计算佛手标准品中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算佛手标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据本实施例获得的样品峰保留指数与响应，建立中药佛手指纹图谱数据库。其中，响应，也就是峰面积，可以反映对应的活性成分的含量。
(5)待测中药样品分析实验：本实施例以伪品佛手(假佛手)作为待测中药样品。取伪品佛手(假佛手)20mg，加入40ml顶空瓶内，使用固相微萃取装置萃取20s后，与便携式声表面波气相色谱仪连接，待测气体通过泵吸入色谱仪内部，在色谱柱上分离，并在声表面波检测器上获得检测信号。得到检测信号后，数据处理装置可以根据步骤(1)校准的正构烷烃标准品出峰的保留时间和所检测佛手中活性成分的保留时间计算所检测佛手中活性成分的保留指数。数据处理装置还可以计算佛手标准品中活性成分的响应(峰面积)。根据获得的样品峰保留指数与步骤(4)中建立的中药佛手指纹图谱数据库比对，通过观察主要成分的谱峰的位置及相对大小的相似性来鉴别真伪。
其中，图13展示了步骤(5)检测到的各佛手的色谱图。图14展示了5-1佛手的色谱图以及各峰的保留指数和响应值。从图中各图谱的比较可以明显鉴别出待测中药样品为假佛手。通过本实施例的实验结果说明本发明方法可以准确检测，鉴别待测中药样品是正品或伪品。
此外在本实施例中，采用固相微萃取装置进行低挥发性样品的前处理相比于采用常温或高温饱和进行样品前处理对声表面波气相色谱检测的灵敏度有很大改善，每一个中药样品的检测时间仅需2min。
综上所述，本发明提供的利用声表面波气相色谱仪鉴别中药的方法。与现有技术相比，能够有效消除现场检测中由于地理环境、气候条件、天气条件和仪器状态等因素造成的不确定性，具有样品前处理简单，分析速度快、可现场检测等优点。

Claims (8)

1.一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品挥发性判定：取待测中药样品的标准品进行常温饱和处理，得到待测判定样品；使用声表面波气相色谱仪，对待测判定样品进行检测，得到待测判定样品中挥发性成分的图谱；根据响应值最大峰的响应值大小，判断待测样品是否为中挥发性样品，样品挥发性判定的标准为：图谱中响应值最大峰的响应值小于2000Hz，且大于或等于100Hz为中挥发性样品；
(2)样品前处理：根据步骤(1)确定待测样品为中挥发性样品后，对待测中药样品及其对应的标准品进行前处理得到待测样品和标准样品，所述前处理条件为高温饱和处理；
(3)获得标准指纹图谱：使用声表面波气相色谱仪，对标准样品进行检测，得到标准品中挥发性成分的标准指纹图谱；
(4)样品的检测：使用声表面波气相色谱仪，对待测样品进行检测，获得待测中药样品中挥发性成分的样品图谱，将样品图谱与步骤(3)得到的标准指纹图谱进行对比，以鉴别所述待测中药的真伪。
2.按照权利要求1所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，常温饱和处理具体过程为，取20-1000mg中药样品放入10-40ml顶空瓶，常温下饱和1-60min；所述步骤(2)中，高温饱和处理具体过程为，取20-1000mg中药样品放入10-40ml顶空瓶，在温度30-100℃下饱和1-60min。
3.按照权利要求1所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(3)或步骤(4)中，声表面波气相色谱仪的测试过程为：在进样状态下，采样口连接待测样品，并启动采样泵，将待测样品吸入预浓缩管；在检测状态下，切换六通阀，使得载气流经预浓缩管，并携带预浓缩管中的待测样品依次进入色谱柱、检测器，完成检测。
4.根据权利要求1或3所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于，所述声表面波气相色谱柱选自DB-5、SPB-5、Rtx-5、BP-5、OV-5、007-2(MPS-5)、SE-52、SE-54、XTI-5、PTE-5、ZB-5、AT-5、MDN-5或ZB-5，所述色谱柱长度为1-10米。
5.根据权利要求4所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于：所述声表面波气相色谱检测条件如下：所述色谱柱的初始温度为40-50℃，并且在检测过程中，按照0-20℃/s的升温程序，将所述色谱柱的温度升至200℃；所述色谱柱的流速为1-7mL/min，载气为氮气或氦气。
6.根据权利要求1或3所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于：在所述声表面波气相色谱仪的进样状态下，采样泵的工作时间为5-60s。
7.根据权利要求1或3所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于：所述声表面波气相色谱仪的检测条件如下：所述检测器的温度为25-60℃。
8.按照权利要求1所述的一种利用声表面波气相色谱仪现场鉴别中挥发性中药材的方法，其特征在于：在步骤(4)中，使用相似度评价或主成分分析方法，将样品图谱与步骤(3)得到的标准指纹图谱进行对比，以鉴别所述待测中药的真伪。
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