CN112175433A

CN112175433A - 一种高效抗菌除醛复合添加剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112175433A
Application number: CN202010989452.2A
Authority: CN
Inventors: 李维亚; 强志华; 姜美佳; 付绍祥; 洪杰
Original assignee: Skshu Paint Co Ltd
Current assignee: Skshu Paint Co Ltd
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2040-09-18
Also published as: CN112175433B

Abstract

本发明涉及除醛复合添加剂技术领域，尤其涉及一种高效抗菌除醛复合添加剂及其制备方法和应用。其中，复合颗粒主要由丙烯酸粒子、二氧化硅粒子连接而成，二氧化硅粒子负载有二氧化钛，丙烯酸粒子主要由丙烯酸类单体聚合而成。表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子，依次经过单体溶胀、

法合成处理后，加入二氧化钛吸附得到所述复合添加剂。其有益效果是，较少的量添加剂加入到涂料中，其就可以达到较高的除醛率，涂料的耐老化和热稳定性高。

Description

一种高效抗菌除醛复合添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及除醛复合添加剂技术领域，尤其涉及一种高效抗菌除醛复合添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

现有技术中，具有抗菌除醛自催化功能涂料的一般方式是在配方中加入相关功能的添加剂，在无机材料方面一般选择为锐钛型纳米二氧化钛，主要实施方案为冷拼，即将二氧化钛与乳液及其他粉料和助剂进行直接混合。

在专利CN106978029中公开一种将卤氧铋催化粉末与二氧化钛溶胶同时加入到涂料中而制备出外墙用自清洁涂料，该方法由于两种粒子的复合作用，极大地增加了催化效率，但是在乳液维持涂膜光稳定性方面未进行具体报道；

在专利CN102796407A中为了克服有机漆膜易被分解的问题，采用了有机无机杂化体系，涂料中成膜物质更换为无机钾水玻璃溶液，但无机组份成膜后漆膜表面多为疏松结构，在耐洗刷以及耐水方面存在一定的问题，且该体系为高碱性体系，不易调色以及后续的稳定储存。

利用二氧化钛及其他附加添加剂制备抗菌除醛等功能性涂料时，需要解决以下两个问题：

1、由于二氧化钛与其他组份直接混合，在干燥成膜后，众多的二氧化钛纳米粒子被包裹，无法在涂层表面形成催化位点，在达到同等的催化效率前提下，需要加入更多的二氧化钛，导致成本增加。

2、二氧化钛在可见光激发下产生自由基而对固体或者气体污染源进行催化降解，而这种降解不具备可选择性，当二氧化钛与有机树脂直接接触时，也会主动降解有机基体，从而造成涂层的粉化以及二氧化钛纳米粒子的释放，对人体健康不利。目前对于如何克服上述第二个问题的主要方法是选用价格相对高昂的氟碳乳液或者硅丙乳液。

综上，在涂料配方中冷拼锐钛型纳米二氧化钛，造成多数有效成分被包埋在漆膜内部，无法最大程度发挥其可见光催化及抗菌除醛的功能；

所加入的锐钛型纳米二氧化钛在成膜后，与漆膜直接接触，在可见光下所产生的自由基无选择性降解有机树脂，造成漆膜耐老化性能差。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种用于涂料的高效抗菌除醛复合添加剂，其只要添加较少的量就可以达到较好的耐老化和抗菌除醛的效果；

相应的，本发明还提供上述用于涂料的高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法和应用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明实施例提供一种高效抗菌除醛复合添加剂，其为复合颗粒，

复合颗粒主要由丙烯酸粒子、二氧化硅粒子连接而成，二氧化硅粒子负载有二氧化钛，所述丙烯酸粒子主要由丙烯酸类单体聚合而成；

可选地，复合颗粒为哑铃状，一端为丙烯酸粒子，另一端为二氧化硅粒子。

可选地，所述二氧化硅粒子为丙烯酸类单体和二氧化硅的复合粒子；或/和

二氧化硅粒子表面所包覆的二氧化硅壳层厚度为5～20nm。

可选地，二氧化硅粒子表面连接有氨基。

第二方面，本发明实施例还提供一种高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，其包括以下步骤：将表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子，依次经过单体溶胀、

法合成处理后，加入二氧化钛吸附得到复合添加剂。

可选地，其还包括以下步骤：

S1表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子的合成：

S11将水、S25、FSL 707、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯搅拌混合得到第一预乳液；

S12将水、S25、FSL 707、N-10、丙烯酸、VeoVa10、有机硅单体KH570、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，混合后得到第二预乳液；

S13将水、碳酸氢钠、S25、FSL 707搅拌混合后，加入第一预乳液和过硫酸铵水溶液反应后，加入第二预乳液和过硫酸铵水溶液反应后得到表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子。

可选地，其还包括以下步骤：

S2丙烯酸粒子的单体溶胀：表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子中加入丙烯酸类单体和引发剂溶胀得到哑铃状的丙烯酸纳米颗粒。

可选的，其还包括以下步骤：

S3

法制备：将溶胀得到的哑铃状的丙烯酸纳米颗粒中加入乙醇和氨水后，滴入正硅酸乙酯后，加入KH560在90℃下进行反应。

第三方面，本发明实施例还提供一种高效抗菌除醛复合添加剂在内墙涂料中的应用，内墙涂料中高效抗菌除醛复合添加剂的添加量为0.05-0.15％。

其包括以下重量份的组分：

纯丙乳液10-20份；

水30-50份；

高效抗菌除醛复合添加剂0.1份；

pH调节剂0.1-1份；

成膜助剂0.5-2份。

可选地，其还包括一种以上按以下重量份的以下组分：

增稠剂0.5-2份；

润湿分散剂0.5-2份；

消泡剂0.1-1份；

pH调节剂0.1-1份；

颜填料30-60份；

防腐杀菌剂0.1-1份。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

1.本发明的高效抗菌除醛复合添加剂，由于采用纳米粒子为特殊的结构设计，其由亲水性差的的丙烯酸粒子和亲水性好的二氧化硅粒子连接而成，相对于现有技术而言，应用于涂料等材料中，添加剂中所负载的二氧化钛倾向于向气液表面迁移，从而在成膜后活性组份二氧化钛更多的被暴露在空气中，从而提高了催化、抗菌与除醛的效率。从而增加催化降解、除醛和抗菌效率，降低了添加剂的用量；

其中，二氧化硅粒子表面负载有二氧化钛，使二氧化钛直接接触于二氧化硅，键能高，对有机树脂的催化降解受到抑制。

2.本发明的添加剂能够与乳液进行成膜，不会劣化漆膜成膜质量。

3.本发明的高效抗菌除醛复合添加剂应用在涂料中，其只要选择添加量为0.05％(按照二氧化钛重量计算)，就可以达到较好的除醛率和抗老化效果。当添加量为0.1％(按照二氧化钛重量计算)，即可实现约为80％的除醛率和漆膜氙灯照射228h的耐老化，涂料在55℃下热储30天稳定。

附图说明

图1为高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法的原理图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

【实施方式一】

本发明为应用于涂料等材料中，作为添加剂的二氧化钛能够更多的暴露在空气中提高其催化效率，提供实施例提供一种高效抗菌除醛复合添加剂，其为复合颗粒，

复合颗粒主要由丙烯酸粒子、二氧化硅粒子连接而成，二氧化硅粒子负载有二氧化钛，丙烯酸粒子主要由丙烯酸类单体聚合而成；

本实施方式的关键点在于丙烯酸粒子的亲水性差和二氧化硅粒子的亲水性好特点，使复合颗粒具有类似于巨型表面活性剂的功能。并使所负载二氧化钛的二氧化硅粒子端倾向于向气液表面迁移，从而在成膜后活性组份二氧化钛更多的被暴露在空气中，从而提高了催化、抗菌与除醛的效率。

又由于采用二氧化硅作为亲水性的功能性物质，其与二氧化钛直接接触键能高，对抑制有机树脂的催化降解作用。

本实施方式中二氧化硅可以采用相同效果的亲水性组分进行替换。

丙烯酸可以采用相同效果的亲水性差组分进行替换。

本实施方式为提高添加剂的效果，其中的复合颗粒设置为哑铃状，一端为丙烯酸粒子，另一端为二氧化硅粒子。

其中，二氧化硅粒子为丙烯酸类单体和二氧化硅的复合粒子；

其中，二氧化硅粒子主要由溶胶凝胶法制备而成，其包括丙烯酸类单体的聚合物和在丙烯酸类单体的聚合物的表面包覆二氧化硅壳层。

其中，二氧化硅粒子表面所包覆的二氧化硅壳层厚度为5～20nm。

二氧化硅粒子表面连接有氨基。

【实施方式二】

本发明实施例具体提供实施方式中的一种高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，其包括以下步骤：将表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子，依次经过单体溶胀、

法合成处理后，加入二氧化钛吸附得到复合添加剂。

其还包括以下步骤：

S1表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子的合成：

其还包括以下步骤：

溶胀时间为3-5h，引发剂包括但不仅限于AIBN，BPO。

其还包括以下步骤：

S3

法制备和氨基改性：将溶胀得到的哑铃状的丙烯酸纳米颗粒中加入乙醇和氨水后，滴入正硅酸乙酯后，加入KH560在90℃下进行反应，得到一端包埋有二氧化硅壳层并连接有氨基，另一端为丙烯酸子粒的哑铃状的复合颗粒，二氧化硅壳层的厚度控制在5-20nm。其中，选用硅烷偶联剂为但不仅限于KH560并通过旋蒸的方法将醇水体系转换成水体系；

其中，二氧化钛通过静电吸附在二氧化硅上进行负载。

所用的在二氧化硅表面负载锐钛型二氧化钛的组装方法为静电吸附；所用的二氧化钛为表面带负电，优选为锐钛型纳米二氧化钛分散液，(粒径4-30nm，固含1％-5％)。

【实施方式三】

本实施方式还提供上述高效抗菌除醛复合添加剂在内墙涂料中的应用，内墙涂料中高效抗菌除醛复合添加剂的添加量为0.05％以上。

其包括以下重量份的组分：

纯丙乳液10-20份；

水30-50份；

高效抗菌除醛复合添加剂0.1份；

pH调节剂0.1-1份；

成膜助剂0.5-2份。

可选地，其还包括一种以上按以下重量份的以下组分：

增稠剂0.5-2份；

润湿分散剂0.5-2份；

消泡剂0.1-1份；

pH调节剂0.1-1份；

颜填料30-60份；

防腐杀菌剂0.1-1份。

为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例1

高效抗菌除醛复合添加剂，其为哑铃状的复合颗粒，一端为丙烯酸粒子，另一端为二氧化硅粒子，二氧化硅粒子表面负载有二氧化钛。

丙烯酸粒子主要由丙烯酸类物质制备而成；

二氧化硅粒子为丙烯酸类单体和二氧化硅的复合粒子；

其包括丙烯酸类单体的聚合物和在丙烯酸类单体的聚合物的表面包覆二氧化硅壳层。

二氧化硅粒子表面所包覆的二氧化硅壳层厚度为5～20nm。

如图1所示，高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，

并通过静电吸附使二氧化硅粒子表面负载二氧化钛得到上述的高效抗菌除醛复合添加剂。

具体的方法为以下步骤：

S1将丙烯酸处理使丙烯酸表面包覆有机硅；

S1130g水、2.5g S25和0.8g FSL 707，常温下250rpm搅拌均匀后，加入1.6g丙烯酸，30g甲基丙烯酸甲酯和45g丙烯酸丁酯，调整搅拌速度为400rpm，搅拌20min得到均匀稳定的第一预乳液；

S12将6g水、0.4g S25、0.3g FSL 707和0.1g N-10，常温下250rpm搅拌均匀后，依次加入0.4g丙烯酸、2g VeoVa10、1g有机硅单体KH570、7g甲基丙烯酸甲酯、11g丙烯酸丁酯和2g丙烯酸异辛酯，调整搅拌速度为400rpm，搅拌20min后得到均匀稳定的第二预乳液；

S13将55g水和0.2g碳酸氢钠，搅拌溶解后，加入乳化剂1g S25和0.3g FSL 707，搅拌5min。然后在250rpm搅拌下升温到82℃，待温度稳定后，加入5g上述第一预乳液和1g过硫酸铵引发剂水溶液(含0.08g过硫酸铵)，并保温20min。在3h内向瓶中滴加完上述剩余第一预乳液和10g引发剂水溶液(含0.4g过硫酸铵)，并保温30min。继续在1h内向反应烧瓶中同时滴加完第二预乳液和2g引发剂水溶液(含0.08g过硫酸铵)，滴加完后反应保温1h，降温，用DMEA调节体系pH至7-8，得到表面含硅丙烯酸复合乳液；

S2溶胀得到哑铃状丙烯酸纳米颗粒；

用40g水稀释100g步骤S1所得到的表面含硅丙烯酸复合乳液，将30g甲基丙烯酸甲酯，30g丙烯酸丁酯和2g丙烯酸混合单体溶解0.5g油溶性引发剂AIBN，将混合单体加入上述140g稀释液中，在250rpm搅拌下溶胀3h，升温至80℃引发反应，反应4小时后，降温，用DMEA调节体系pH至7-8，得到哑铃状丙烯酸纳米粒子；

S3二氧化硅包埋和氨基改性哑铃状丙烯酸纳米颗粒；

将步骤S2制备的哑铃状丙烯酸纳米粒子溶液50g，加入2000g乙醇和160g氨水(28％)并在250rpm下搅拌均匀，向上述的混合体系中滴加60g正硅酸乙酯(TEOS)，滴加控制在6小时内滴完。滴加完毕后，向体系中加入3g KH560，室温反应3h，升温到90℃，回流1h，通过旋蒸(70℃，-0.1MPa)，将醇水体系换成水体系，最终加入的水质量为200g，得到二氧化硅包埋和氨基改性哑铃状丙烯酸纳米颗粒溶液，二氧化硅包埋和氨基改性哑铃状丙烯酸纳米颗粒溶液中的固含为12％左右，pH在6左右。

S4二氧化硅包埋和氨基改性哑铃状丙烯酸纳米颗粒表面吸附二氧化钛得到添加剂；

将所得到的二氧化硅包埋和氨基改性哑铃状丙烯酸纳米颗粒溶液200g，加入100g固含为5％，粒径为25nm的锐钛型纳米二氧化钛分散液，室温250rpm搅拌12h，得到高效抗菌除醛复合添加剂。

实施例2

其它同实施例1，不同点在于：步骤S3中，混合体系中滴加60g正硅酸乙酯(TEOS)替换为滴加40g的TEOS，20g的正辛基三甲氧基硅烷。

本实施例所得到的高效抗菌除醛复合添加剂固含在10％左右，以二氧化钛组份计算固含为1.66％，pH为5.5～6.5。

本实施例中，采用的正辛基三甲氧基硅烷为含烷基链段的硅烷，与实施例1中的单纯TEOS水解相比，加入正辛基三甲氧基硅烷制备的二氧化硅层亲水性下降，影响后续添加剂向气液界面的迁移。

实施例3

其它同实施例1，不同点在于：

步骤S4中，锐钛型纳米二氧化钛分散液的粒径为5nm，固含为1％。

本实施例所得到的负载二氧化钛高效抗菌除醛添加剂的总固含为8.6％，以二氧化钛组份计算固含在0.33％，pH为5.5～6.5。

实施例4

内墙涂料涂料的配方为以下按重量份算：

纯丙乳液10份；

水50份；

实施例1中的高效抗菌除醛复合添加剂0.1份(重量份以二氧化钛的重量计算)；

增稠剂1份；

润湿分散剂0.5份；

消泡剂1份；

pH调节剂0.5份；

颜填料30份；

成膜助剂2份；

防腐杀菌剂0.6份。

实施例5

内墙涂料涂料的配方为以下按重量份算：

纯丙乳液15份；

水30份；

实施例2中的高效抗菌除醛复合添加剂0.1份(重量份以二氧化钛的重量计算)；

增稠剂2份；

润湿分散剂1份；

消泡剂0.1份；

pH调节剂1份；

颜填料50份；

成膜助剂0.6份；

防腐杀菌剂1份。

实施例6

内墙涂料的配方为以下按重量份算：

纯丙乳液20份；

水40份；

实施例3中的高效抗菌除醛复合添加剂0.1份(重量份以二氧化钛的重量计算)；

增稠剂0.5份；

润湿分散剂2份；

消泡剂0.6份；

pH调节剂0.1份；

颜填料60份；

成膜助剂1份；

防腐杀菌剂0.1份。

将本实施例中的高效抗菌除醛复合添加剂分别用实施例1和实施例2得到的复合添加剂进行替换，得到的内墙涂料，经过检测具得到以下的数据：

实施例1的添加剂得到的内墙涂料的除醛效果在84％，抗菌效果为99％，漆膜氙气灯老化300h无粉化等异常现象；

实施例2的添加剂得到的内墙涂料的除醛效果为76％，抗菌效率为99％，漆膜氙气灯老化228h无粉化等异常现象；

实施例3的添加剂得到的内墙涂料的除醛效果为82％，抗菌效果为99％，漆膜氙气灯老化300h无粉化等异常现象。

对比例1：

其它同实施例6，不同点在于：未添加防腐杀菌剂，内墙涂料的除醛效果为79％，抗菌效果为90％，漆膜氙气灯老化300h无粉化等异常现象。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高效抗菌除醛复合添加剂，其特征在于，其为复合颗粒，

所述复合颗粒主要由丙烯酸粒子、二氧化硅粒子连接而成，二氧化硅粒子负载有二氧化钛，所述丙烯酸粒子主要由丙烯酸类单体聚合而成。

2.如权利要求1所述的高效抗菌除醛复合添加剂，其特征在于：复合颗粒为哑铃状，一端为丙烯酸粒子，另一端为二氧化硅粒子。

3.如权利要求1或2所述的高效抗菌除醛复合添加剂，其特征在于：

所述二氧化硅粒子为丙烯酸类单体和二氧化硅的复合粒子；

或/和

二氧化硅粒子表面所包覆的二氧化硅壳层厚度为5～20nm。

4.如权利要求1所述的高效抗菌除醛复合添加剂，其特征在于：二氧化硅粒子表面连接有氨基。

5.一种高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子，依次经过单体溶胀、

法合成处理后，加入二氧化钛吸附得到所述复合添加剂。

6.如权利要求5所述的高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤：

S1表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子的合成：

S13将水、碳酸氢钠、S25FSL 707搅拌混合后，加入第一预乳液和过硫酸铵水溶液反应后，加入第二预乳液和过硫酸铵水溶液反应后得到表面包覆有有机硅的丙烯酸粒子。

7.如权利要求5所述的高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤：

8.如权利要求5所述的高效抗菌除醛复合添加剂的制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤：

S3

9.一种高效抗菌除醛复合添加剂在内墙涂料中的应用，其特征在于：内墙涂料中高效抗菌除醛复合添加剂的添加量为0.05-0.15％。

10.如权利要求9所述的高效抗菌除醛复合添加剂在内墙涂料中的应用，其特征在于，内墙涂料包括以下重量份的组分：

纯丙乳液 10-20份；

水 30-50份；

高效抗菌除醛复合添加剂 0.1份；

pH调节剂 0.1-1份；

成膜助剂 0.5-2份。