CN112175345B - 一种高抗冲耐磨玻纤增强pok-hdpe复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,公开了一种高抗冲耐磨玻纤增强POK‑HDPE复合材料及其制备方法。本发明的高抗冲耐磨玻纤增强POK‑HDPE复合材料按包含:聚酮树脂、高密度聚乙烯树脂、相容剂、耐磨剂、短切玻璃纤维、过氧化物、马来酸酐、抗氧剂和润滑剂。本发明制造出来的POK‑HDPE复合材料具有常温/低温冲击强度高、吸水率低、耐磨性好等优点,可以广泛应用于高温高湿耐磨、常/低温抗冲耐磨等苛刻条件要求下的零部件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体是涉及一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙6(PA6)具有耐磨、高强度、强极性等特点,在电子电器、汽车、家电等行业有着广泛地应用。然而受限于其分子结构,尼龙6非常容易吸水,吸水之后会造成材料尺寸变大、强度变低、电阻率变低等。因此,尼龙6不能应用于高温高湿,并且对尺寸精度要求高的领域。另外,生产尼龙6的单体己内酰胺本身具有一定的毒性,受热时还能分解出带有毒性的氮氧化合物。尼龙6的生产无论在单体处理还是合成工艺上都会对人和环境产生一定地危害。因此,寻求一种更环保、更优质的材料来替代尼龙6正成为产业界的新趋势。
目前,韩国已经生产并正在销售一款环保型聚酮(POK)新材料,该材料由乙烯、丙烯、一氧化碳经高压反应聚合而成,具有吸水率低、耐磨性好、结晶度高、尺寸稳定性好、改性空间大等特点。而高密度聚乙烯(HDPE)具有结晶度高、韧性好、耐老化、耐磨性好等特点,被广泛应用于日用品以及饮料外包装行业。因此,综合两种材料的特性制造新的合金材料替代尼龙6是一种不错的选择。
发明内容
本发明的目的是为了克服增强耐磨尼龙6吸水率高、合成过程毒性大,以及聚甲醛的热稳定性较差,不适宜用于高温、高抗冲领域的弊端,提供了一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料及其制备方法,该POK-HDPE复合材料以聚酮(POK)和高密度聚乙烯(HDPE)为基体树脂进行改性,机械性能和加工性能优良。
为达到本发明的目的,本发明的高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料按重量份计包括:
进一步地,所述聚酮树脂由乙烯、丙烯、一氧化碳经高压反应制得,树脂熔融指数为40-60g/10min(240℃,2.16Kg),优选为韩国晓星M330A。
进一步地,所述高密度聚乙烯由乙烯单体经低压反应制得,树脂密度为0.94g/cm3-0.96g/cm3。所述高密度聚乙烯的熔融指数为7-10g/10min(190℃,2.16Kg),优选为独子山石化DMDA-8008。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述相容剂为带有不饱和双键的三元乙丙橡胶。优选地,所述带有不饱和双键的三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯及非共轭二烯(ENB乙叉降冰片烯)的三元共聚而成,乙烯单体含量为65-70%,第三单体(非共轭二烯)含量为4.2-6.3%。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述耐磨剂为经过表面改性处理的熔胶-凝胶沉淀法制备的白炭黑粉末;优选地,所述经过表面改性处理的熔胶-凝胶沉淀法制备的白炭黑粉末的中位粒径为10μm,比表面积为180-220m2/g。
进一步地,所述表面改性处理的方法为:(1)将白炭黑置于球磨机中,并以聚乙烯醇溶液为介质进行球磨;(2)将球磨后的白炭黑过滤,再放入烘箱烘干,烘干温度110-120℃,烘干时间4小时。
优选地,所述聚乙烯醇溶液浓度为6-10%,聚乙烯醇的分子量为2.5-3.0万。
优选地,所述球磨中球磨机设置的参数为:公转60转/分钟,自转200转/分钟,球磨时间为0.5小时。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述短切玻璃纤维为经过浸润剂处理的耐水解玻纤,玻纤长度为1-4mm,优选为泰山玻纤ECS10-03-T435TM。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷;优选地,所述过氧化物外观为无色或淡黄色液体。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述马来酸酐为带有酸味的顺丁烯二酸酐,外观为无色针状或片状结晶体。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯这两种的复配物。
优选地,所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为1:1-3。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺这两种的复配物。
优选地,所述硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺的质量比为1:1-3。
进一步地,本发明还提供了一种前述高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料的制备方法,所述方法包含以下步骤:
(1)按所需重量份数准备原料聚酮树脂、高密度聚乙烯树脂、相容剂、耐磨剂、短切玻璃纤维、过氧化物、马来酸酐、抗氧剂和润滑剂;
(2)原料的混合:将步骤(1)准备的原料投入到混料机中混合,混匀之后备用;
(3)造粒:将混匀之后的原料从主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融挤出,其中短切玻璃纤维从侧喂料口加入。
进一步地,所述步骤(3)中双螺杆挤出机各温区的温度分别为:1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机转速250-350rpm。
与现有技术相比,本发明的优点如下:
(1)本发明以聚酮(POK)和高密度聚乙烯(HDPE)为基体树脂进行改性,结合了聚酮耐磨性好和高密度聚乙烯冲击强度高的特点,解决了两者相容性差的问题,制造出了一款既耐磨又抗冲的合金材料。
(2)本发明使用的耐磨剂经过表面特殊处理,使得耐磨剂表面包覆上了一层聚乙烯醇薄膜,聚乙烯醇与基体树脂之间具有较强的结合力使得耐磨剂能牢牢地固定在基体当中,不容易摩擦脱落。
(3)本发明加入过氧化物和马来酸酐通过化学反应的方式进一步加强各组分之间的界面结合力;过氧化物分解产生叔丁基氧自由基会引发相容剂中的双键、马来酸酐中的双键、HDPE主链分别产生碳自由基,使得马来酸酐分别与相容剂和HDPE接枝反应;另外,马来酸酐存在酸酐基团能与POK和玻纤表面的浸润剂发生化学反应;因此,马来酸酐在体系中起到“桥联”作用,类似于铆钉一样将各组分的分子链连接在一起。
(4)本发明制造出来的POK-HDPE复合材料具有常温/低温冲击强度高、吸水率低、耐磨性好等优点,可以广泛替代增强增韧PA6或者POM应用于高温高湿耐磨、常/低温抗冲耐磨等苛刻条件要求下的零部件。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
若无特别说明,本发明所述聚酮树脂由乙烯、丙烯、一氧化碳经高压反应制得,树脂熔融指数为40-60g/10min(240℃,2.16Kg),优选为韩国晓星M330A。
所述高密度聚乙烯由乙烯单体经低压反应制得,树脂密度为0.94g/cm3-0.96g/cm3,熔融指数为7-10g/10min(190℃,2.16Kg),优选为独子山石化DMDA-8008。
所述相容剂为带有不饱和双键的三元乙丙橡胶,由乙烯、丙烯及非共轭二烯(ENB乙叉降冰片烯)的三元共聚而成,乙烯单体含量为65-70%,第三单体(非共轭二烯)含量为4.2-6.3%。
所述耐磨剂为经过表面改性处理的熔胶-凝胶沉淀法制备的白炭黑粉末,中位粒径为10μm,比表面积为180-220m2/g。表面改性处理的方法为:(1)将白炭黑置于球磨机中,并以聚乙烯醇溶液为介质进行球磨;(2)将球磨后的白炭黑过滤,再放入烘箱烘干;其中,聚乙烯醇溶液浓度为6-10%,聚乙烯醇的分子量为2.5-3.0万;球磨机设置的参数为:公转60转/分钟,自转200转/分钟,球磨时间为0.5小时(对比实施例4未进行表面改性处理)。
所述短切玻璃纤维为经过浸润剂处理的耐水解玻纤,玻纤长度为1-4mm,优选为泰山玻纤ECS10-03-T435TM。
所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,其外观为无色或淡黄色液体。
所述马来酸酐为带有酸味的顺丁烯二酸酐,外观为无色针状或片状结晶体。
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯这两种的复配物,且四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为1:2。
所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺这两种的复配物,且硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺的质量比为1:2。
此外,本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且,本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切玻璃纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
实施例2
一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切玻璃纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
实施例3
一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切玻璃纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
实施例4
一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切玻璃纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
实施例5
一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切玻璃纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
对比实施例1
一种玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切玻璃纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
对比实施例2
一种玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
对比实施例3
一种玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
对比实施例4
一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
对比实施例5
一种玻纤增强PA6复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
对比实施例6
一种玻纤增强POM复合材料,按重量份数计包含:
将上述物料投入到混料机中混合混匀,然后将混合后的物料放入挤出机的主下料桶通过挤出机造粒,挤出过程中27份短切纤维通过侧喂料的方式加入,保持真空开启,挤出机各温区的温度分别为1区200℃、2区200℃、3区200℃、4区200℃、5区180℃、6区170℃、7区170℃、8区170℃、9区170℃、机头230℃,挤出机螺杆转速300rpm。
实施例效果
以上实施例与对比例的实验数据见上表,可以看出:
(1)随着POK含量的增加,材料磨耗量出现明显下降;
(2)随着HDPE含量的增加,材料常/低温冲击强度明显升高,但材料的磨耗量也随着变大;
(3)加入经过表面改性的耐磨剂有利于降低体系的磨耗量,并且随着耐磨剂用量增大,体系磨耗量出现明显下降;另外,如果采用表面未经处理的耐磨剂,材料的冲击强度会下降,而且体系的磨耗量会明显升高;
(4)分别加入过氧化物和马来酸酐,均能提高复合材料体系中各组分之间的结合力;然而,两者一起加入时表现出非常好的协同作用,既能提升材料的机械性能,又能降低材料的磨耗量;
(5)本发明制造出的材料与玻纤增强PA6相比具有更低的吸水率,更低的磨耗量,更高的常/低温冲击性能;与玻纤增强POM相比具有更加优异的综合性能。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,其特征在于,所述高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料按重量份计包括:
聚酮树脂 40-80份;
高密度聚乙烯树脂 10-40份;
相容剂 4-10份;
耐磨剂 2-5份;
短切玻璃纤维 15-35份;
过氧化物 0.1-0.4份;
马来酸酐 0.8-1.2份;
抗氧剂 0.3-0.6份;
润滑剂 0.4-0.8份;
所述相容剂为带有不饱和双键的三元乙丙橡胶;
所述耐磨剂为经过表面改性处理的熔胶-凝胶沉淀法制备的白炭黑粉末;所述表面改性处理的方法为:(1)将白炭黑置于球磨机中,并以聚乙烯醇溶液为介质进行球磨;(2)将球磨后的白炭黑过滤,再放入烘箱烘干,烘干温度110-120℃,烘干时间4小时。
2.根据权利要求1所述的高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,其特征在于,所述短切玻璃纤维为经过浸润剂处理的耐水解玻纤,玻纤长度为1-4mm。
3.根据权利要求1所述的高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,其特征在于,所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
4.根据权利要求1所述的高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,其特征在于,所述马来酸酐为带有酸味的顺丁烯二酸酐,外观为无色针状或片状结晶体。
5.根据权利要求1所述的高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,其特征在于,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯这两种的复配物;所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料,其特征在于,所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺这两种的复配物;所述硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺的质量比为1:1-3。
7.权利要求1-6任一项所述高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包含以下步骤:
(1)按所需重量份数准备原料聚酮树脂、高密度聚乙烯树脂、相容剂、耐磨剂、短切玻璃纤维、过氧化物、马来酸酐、抗氧剂和润滑剂;
(2)原料的混合:将步骤(1)准备的原料投入到混料机中混合,混匀之后备用;
(3)造粒:将混匀之后的原料从主喂料口加入双螺杆挤出机中熔融挤出,其中短切玻璃纤维从侧喂料口加入。
8.根据权利要求7所述高抗冲耐磨玻纤增强POK-HDPE复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中双螺杆挤出机各温区的温度分别为:1区240℃、2区240℃、3区240℃、4区240℃、5区220℃、6区200℃、7区200℃、8区200℃、9区200℃、机头230℃,挤出机转速250-350rpm。
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Denomination of invention: A high impact and wear-resistant glass fiber reinforced POK-HDPE composite material and its preparation method Effective date of registration: 20231202 Granted publication date: 20220614 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongyang sub branch Pledgor: HENGDIAN GROUP DEBANG ENGINEERING PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2023330002892 |