CN112174941A - 一种有机化合物、闪烁体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机化合物、闪烁体材料及其制备方法和应用,所述有机化合物具有如式I所示结构,在母核结构上引入卤素重原子和不同共轭长度的发色团,提高了对高能射线的吸收率和对三线态激子的利用率,具有原料低廉、合成步骤少、生物毒性低、量子产率高和发光效率高等优点;将所述有机化合物作为闪烁体材料应用于高能射线成像领域时,具有发光寿命长、发光效率高等优势;应用于光动力治疗领域时,可产生单线态氧,实现无损检测,具有巨大的商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机材料技术领域,具体涉及一种有机化合物、闪烁体材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,具有长寿命激发态性质的有机光电功能材料在生物成像、太阳能电池、光催化等领域备受青睐;其中,闪烁体材料是一类具有长寿命激发态的先进功能材料,当停止对这种材料光激发后,闪烁体材料仍然可以持续发光数秒甚至数天,因此在医学诊断、国防工业、辐射安全检测等领域应用广泛。
目前,闪烁体发光材料主要是无机物材料,譬如掺杂镧系稀土元素的无机化合物,这些材料通过杂质、晶体缺陷或掺杂离子等捕获电荷,然后通过热激发将捕获电荷缓慢释放发光。CN109825292A公开了一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法及应用,制备方法操作简单,生产工艺短,所得到的发光材料在室内自然条件光下是白色粉末,对紫外光有连续的光响应,且光照结束后,仍有绿色的余辉发光。但是这种材料合成条件苛刻、原料来源稀缺且具有生物、环境毒性,不适用于在生物,医药等领域,限制了其广泛应用。
纯有机闪烁体材料具有储量丰富、柔性、合成条件温和、环境友好等诸多优势,可以有效解决无机物闪烁体材料的缺陷。对于纯有机闪烁体材料来讲,提高激发态寿命主要是通过调控单线态到三线态间的系间穿越过程来实现的。室温磷光材料能够充分利用三线态激子。目前,学者主要通过两种策略设计室温磷光材料,一是在分子中引入重原子、芳香羰基等促进系间窜越过程;二是构建H型聚集体、晶体工程、主客体掺杂、高分子基质等策略抑制三线态激子的非辐射跃迁。因此,通过有效的分子设计,如引入重原子等可以同时提高材料对高能射线的吸收率和对三线态激子的利用率,从而有效提高材料的发光性质。
CN106833622A公开了一种可见光激发的纯有机长余辉材料及其制备方法与应用,采用酰化反应合成长余辉材料,具有合成方法简便,效率高等优点;CN108047035A公开了一种长余辉有机盐材料及其制备方法,合成的有机盐材料经氨气或氯化氢气体处理后,能够显示不同的余辉颜色,可用于该气体的可视化检测。但是上述方法提供的材料并没有充分利用三线态激子,在发光性能、发光稳定性上还存在着很多的不足,限制了其在生物、医学、成像等领域的广泛应用。
因此,开发出可以充分利用三线态激子、发光性能和发光稳定性优异的长余辉有机化合物,以满足闪烁体材料在生物、医学、成像等领域的应用需求,是目前研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种有机化合物、闪烁体材料及其制备方法和应用,所述有机化合物中引入的卤素重原子同时提高了所述有机化合物对高能射线的吸收率以及对三线态激子的利用率,使所述有机化合物兼具量子产率高、发光性能、发光稳定性优异以及生物毒性低等优点。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种有机化合物,所述有机化合物具有如式I所示结构:
式I中,R1选自取代或未取代的C3~C30杂芳基、取代或未取代的C6~C30芳胺基中的任意一种。
式I中,R2为-Y-Ar。
Y选自O、S或N-X。
X选自H、C1~C12直链或支链烷基中的任意一种。
Ar选自取代或未取代的C6~C30芳基中的任意一种。
R1、Ar中所述取代的取代基各自独立地选自F、Cl、Br或I;且所述R1和Ar至少一个中含有Cl、Br或I中的至少一种。
式I中,R3与R1相同或与R2相同。
所述C3~C30杂芳基包括C3、C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C20等的杂芳基,示例性地包括但不限于吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咔唑基、吲哚基、吖啶基、氢化吖啶基、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基或吩恶嗪基等。
所述C6~C30芳胺基包括C6、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等的芳胺基,示例性地包括但不限于甲苯胺基、二苯胺基、二甲苯胺基、三苯胺基、萘胺基、苄胺基、二苯基对苯二胺基或苯乙胺基等。
所述C1~C12直链或支链烷基包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11等的直链或支链烷基,示例性地包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异戊基、1,2,3-三甲基丙基等。
本发明提供的有机化合物通过在分子间引入卤素重原子和不同共轭长度的发色团,来提高有机化合物对高能射线的吸收率以及三线态激子的利用率,实现对其物理性质的调控,从而提高了所述有机化合物的发光性能和发光稳定性。
优选地,所述R1选自如下基团中的任意一种:
其中,波浪线表示基团的连接位点。
X1、X1'、X1”、X1”'各自独立地选自F、Cl、Br或I。
D1、D2各自独立地选自O、S、N-RN、SiRS1RS2、C=O、O=S=O或CRC1RC2。
RN、RS1、RS2、RC1、RC2各自独立地选自氢、C1~C12直链或支链烷基中的任意一种。
t1、t8各自独立地选自0~4的整数,例如1、2或3。
t2、t10各自独立地选自0~6的整数,例如1、2、3、4或5。
t3选自0~8的整数,例如1、2、3、4、5、6或7。
t4、t7各自独立地选自0~5的整数,例如1、2、3或4。
t5选自0、1或2的整数。
t6、t9各自独立地选自0、1、2或3的整数。
所述C1~C12直链或支链烷基包括C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11等的直链或支链烷基,示例性地包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异戊基、1,2-3-三甲基丙基等。
优选地,所述R1选自如下基团中的任意一种:
其中,波浪线表示基团的连接位点。
优选地,所述R2选自如下基团中的任意一种:
其中,D3各自独立地选自O、S或N-X。
X选自H、C1~C12(例如C1、C2、C3、C5、C7、C9、C10或C11等)直链或支链烷基中的任意一种。
X2选自F、Cl、Br或I。
n1选自0~5的整数,例如1、2、3或4。
n2选自0~7的整数,例如1、2、3、4、5或6。
优选地,所述R2选自如下基团中的任意一种:
其中,波浪线表示基团的连接位点。
X2选自F、Cl、Br或I。
优选地,所述有机化合物选自如下化合物M001~M005中的任意一种:
优选地,所述有机化合物在高能射线激发下发光。
优选地,所述高能射线包括X射线、β射线或γ射线中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述发光的时间为1ns~10h,例如1ns、10ns、100ns、1000ns、1s、10s、50s、1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述发光的颜色包括红色、蓝色或绿色。
其中,R1、R2、R3各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
Y1、Y2、Y3各自独立地选自卤素,例如氟、氯、溴或碘等。
本发明提供的有机化合物的制备方法,主要包括如下两个步骤:(1)将三嗪化合物与R1-H混合,在有机锂引发下发生反应,得到中间体化合物;(2)将得到的中间体化合物与R2-H的混合,在碱性条件下反应得到所述有机化合物。
第三方面,本发明提供一种闪烁体材料,所述闪烁体材料包括如第一方面所述的有机化合物。
第四方面,本发明提供一种如第三方面所述的闪烁体材料在高能射线成像材料或制备光动力治疗制剂中的应用。
优选地,所述高能射线成像材料包括如第三方面所述的闪烁体材料和基质。
优选地,所述基质为高分子基质。
优选地,所述高分子基质的材料包括聚甲基硅氧烷、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
第五方面,本发明提供一种光动力治疗制剂,所述光动力治疗制剂包括如第三方面所述的闪烁体材料。
优选地,所述光动力治疗制剂为单线态氧产生剂。
优选地,所述光动力治疗制剂还包括四氢呋喃。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供的有机化合物在母核结构上引入了卤素重原子和不同共轭长度的发色团,提高了其对高能射线的吸收率和对三线态激子的利用率,具有原料低廉、合成步骤少、生物毒性低、量子产率高和发光效率高等优点;所述有机化合物的磷光量子产率为0.069~13.59%,相对于现有技术中提供的有机化合物、闪烁体材料的磷光量子产率提高了305~19595%,且能同时保证发光强度的稳定性;将所述有机化合物作为闪烁体材料应用于高能射线成像时,具有发光寿命长、发光效率高等优势,并且可以可实现无损检测;应用于光动力治疗领域时,可产生单线态氧,可以有效杀灭癌细胞,具有巨大的商业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1提供的有机化合物的紫外线激发发射光谱图;
图2为实施例1提供的有机化合物的X射线激发发射光谱图;
图3为实施例1提供的有机化合物的在不同剂量X射线激发下发射光谱图;
图4为实施例1提供的有机化合物在278μGy/s X射线激发下不同时间的发射光谱图;
图5为实施例1提供的有机化合物在高剂量X射线辐照下的光稳定性谱图;
图6为实施例1提供的有机化合物对X射线的检测限谱图;
图7为实施例2提供的有机化合物的X射线激发发射光谱图;
图8为实施例2提供的有机化合物的在不同剂量X射线激发下发射光谱图;
图9为实施例2提供的有机化合物在278μGy/s X射线激发下不同时间的发射光谱图;
图10为实施例2提供的有机化合物的紫外线激发发射光谱图;
图11为实施例3提供的有机化合物的紫外线激发发射光谱图;
图12为实施例3提供的有机化合物的X射线激发发射光谱图;
图13为实施例3提供的有机化合物的在不同剂量X射线激发下发射光谱图;
图14为实施例3提供的有机化合物在278μGy/s X射线激发下不同时间的发射光谱图;
图15为应用例1得到的螃蟹标本在X射线下的成像图;
图16为应用例2制得的混合溶液不同时间的紫外光吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种有机化合物M001,结构式如下:
该有机化合物M001的制备方法包括如下步骤:
称取5g咔唑,加入40mL干燥的四氢呋喃中,在冰浴中逐滴加入浓度为1.6mol/L正丁基锂的正己烷溶液20.5mL,于室温反应2小时,得到混合溶液;向上述混合溶液中逐滴加入浓度为0.44mol/L的三氯三嗪的四氢呋喃溶液10mL,在35℃下反应12h,反应结束后,抽滤,得到固态粗产物,用冰丙酮冲洗固态粗产物,得到的白色固体CzDClT。
向4.66mL浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中缓慢加入浓度为0.67mol/L的邻碘苯酚的四氢呋喃溶液15mL,于室温下搅拌反应1小时,得到混合溶液,将上述混合溶液中加入浓度为60g/L的CzDClT的四氢呋喃溶液50mL,于80℃条件下回流反应1h,反应结束后,减压蒸发除去四氢呋喃,将剩余溶液用二氯甲烷萃取三次;层析柱(石油醚:二氯甲烷=5:1)分离,得到有机化合物M001。
所述有机化合物M001表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.72(dd,4H),8.09-8.00(m,5H),7.58(td,1H),7.47–7.35(m,9H),7.22(td,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ171.35,165.63,153.10,140.07,138.86,130.14,128.03,127.08,126.76,123.74,119.74,118.02,91.51。
通过日立荧光分光光度计Hitachi F-7100和一体化稳态瞬态荧光光谱仪Edinburgh FS5(装配微型X射线源,AMPEK公司)对本实施例得到的有机化合物M001进行紫外线激发检测和X射线激发检测,得到的紫外线激发发射光谱图、X射线激发发射光谱图、在不同剂量X射线激发下的发射光谱图、X射线激发下不同时间的发射光谱图、高剂量X射线辐照下的光稳定性谱图以及X射线的检测限谱图,结果分别如图1、图2、图3、图4、图5和6所示;从图1和图2可以看出,紫外光和X射线的激发条件下都出现了响应峰,说明本实施例提供的有机化合物能被紫外光和X射线激发,产生了响应;从图3可以看出,在不同剂量(0.688~278μGy/s)X射线激发下,都出现了对应的响应峰,说明本实施例提供的有机化合物具有较灵敏的响应度;进一步地,从图4可以看出,在278μGy/s的X射线的激发下,所述化合物M001的辐射发光持续了2s,说明本实施例提供的有机化合物发的光是磷光;从图5可以看出在1000s内经过130次开关高剂量X射线辐照条件下,图中都出现了强度相同的响应峰,且经过高剂量X射线持续辐照30min,化合物的发光强度几乎保持不变,说明本实施例提供的有机化合物具有较强的光稳定性;从图6可以看出,本实施例提供的有机化合物的检测限约为33nGy/s。
实施例2
一种有机化合物M002,结构式如下:
该有机化合物M002的制备方法与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中的邻碘苯酚用等摩尔量的间碘苯酚替换,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。
所述有机化合物M002表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.72(dd,4H),8.09-8.00(m,5H),7.58(td,1H),7.47–7.35(m,9H),7.22(td,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ171.35,165.63,153.10,140.07,138.86,130.14,128.03,127.08,126.76,123.74,119.74,118.02,91.51。
用同实施例1的相同的检测方法对本实施例得到的有机化合物进行检测,得到的有机化合物M002的紫外线激发发射光谱图、X射线激发发射光谱图、在不同剂量X射线激发下的发射光谱图以及X射线激发下不同时间的发射光谱图如图7、图8、图9和图10所示;从图7和图8可以看出,紫外光和X射线的激发条件下都出现了响应峰,说明本实施例提供的有机化合物可被紫外光和X射线激发;从图8可以看出,在不同剂量(0.688~278μGy/s)X射线激发下,都出现了对应的响应峰,说明本实施例提供的有机化合物具有较灵敏的响应度;进一步地,从图11可以看出,在278μGy/s的X射线的激发下,化合物的辐射发光持续了2s,说明本实施例提供的有机化合物发磷光。
实施例3
一种有机化合物M003,结构式如下:
该有机化合物M003的制备方法与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中的邻碘苯酚用等摩尔量的对碘苯酚替换,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。
所述有机化合物M003表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.70(dd,J=6.4,2.9Hz,4H),8.06–7.99(m,4H),7.93–7.88(m,2H),7.44–7.37(m,8H),7.20–7.14(m,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ171.89,165.54,152.52,139.20,138.79,127.13,126.76,124.87,123.82,119.78,117.98,90.36。
用同实施例1所述检测方法对本实施例得到的有机化合物M003进行检测,得到有机化合物M003的紫外线激发发射光谱图、X射线激发发射光谱图、在不同剂量X射线激发下的发射光谱图以及X射线激发下不同时间下的发射光谱图如图11、图12、图13和图14所示;从图11和图12可以看出,紫外光和X射线的激发下都出现了响应峰,说明本实施例提供的有机化合物可被紫外光和X射线被激发;从图13可以看出,在不同剂量(0.688~278μGy/s)X射线激发下,都出现了对应的响应峰,说明本实施例提供的有机化合物具较灵敏的响应度;进一步地,从图14可以看出,在278μGy/s的X射线的激发下,化合物的辐射发光持续了2s,说明本实施例提供的有机化合物M003发磷光。
实施例4
一种有机化合物M004,结构式如下:
该有机化合物M004的制备方法与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中的邻碘苯酚用等摩尔量的邻溴苯酚替换,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。
所述有机化合物M004表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.71(m,4H),8.03(dd,J=5.1,3.3Hz,4H),7.84(dd,J=8.0,1.4Hz,1H),7.59–7.52(m,1H),7.48(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),7.43–7.35(m,9H).。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ171.29,165.59,150.07,138.79,133.92,129.16,127.79,127.05,126.70,124.33,123.71,119.71,117.94,117.28。
实施例5
一种有机化合物M005,结构式如下:
该有机化合物M005的制备方法与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中的邻碘苯酚用等摩尔量的邻氯苯酚替换,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。
所述有机化合物M005表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.72(dd,J=6.4,2.8Hz,4H),8.03(dd,J=6.2,2.7Hz,4H),7.69–7.64(m,1H),7.54–7.47(m,2H),7.46–7.34(m,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ171.30,165.60,148.85,138.80,130.86,128.42,127.96,127.50,127.04,126.71,124.24,123.71,119.70,117.93。
对比例1
一种有机化合物,结构式如下:
该有机化合物的制备方法与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中的邻碘苯酚用等摩尔量的苯酚替换,其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。
所述有机化合物表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.94(d,J=8.3Hz,4H),8.06(d,J=7.0Hz,4H),7.48(dd,J=7.2,1.1Hz,4H),7.44(dd,J=11.2,1.1Hz,4H),7.41–7.37(m,4H),7.33–7.28(m,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ172.04,165.49,152.52,138.74,129.99,126.95,126.60,126.31,123.56,122.45,119.59,117.91。
应用例1
一种高能射线成像材料,具体制备方法如下:
(1)将200mg实施例1提供的有机化合物M001溶解于色谱纯四氢呋喃溶剂中,得到浓度为200mg/mL的有机化合物M001溶液;
(2)将聚二甲基硅氧烷(道康宁Sylgard 184)的A和B成分(质量比10:1)加入步骤(1)得到的有机化合物M001溶液中,达到饱和状态,搅拌均匀,50℃条件下加热12h成型,得到高能射线成像材料。
成像检测:将应用例1得到的高能射线成像材料作为成像板,把螃蟹标本放在成像板和X射线源之间,利用X射线照射使螃蟹标本在成像板上成像。
通过应用例1得到的螃蟹标本在成像板上的成像如图15所示,从图15可以看出,螃蟹图像十分清晰,证明本发明提供的有机化合物具有较高的发光稳定性和发光强度。
应用例2
一种光动力治疗制剂,具体制备方法如下:
(1)将25mg泊洛沙姆(F127)和0.25mg有机化合物M001溶解于1mL色谱纯的DMSO(二甲基亚砜)中,配置成溶液;
(2)将步骤(1)制得的溶液在超声作用下,快速加入9mL Milli-Q超纯水中,并超声处理2min;
(3)用0.22μm的PVDF(聚偏氟乙烯)滤膜处理步骤(2)处理过的溶液,得到F127纳米粒子溶液,并避光置于4℃的低温环境中保存。
单线态检测:将单线态氧捕获剂ADMA,所述单线态氧捕获剂ADMA与氧气的反应式如下所示,加入所述F127纳米粒子溶液中,得到混合溶液。
在326nm的紫外灯激发下(激发时间设为1min),每隔5min测试(紫外-可见光光谱仪为岛津UV1780)该混合溶液的紫外光吸收光谱,测试结果如图16所示:其中,1、2、3、4、5、6、7和8分别代表在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min和35min时测试的吸光度谱图,可以看出,随着时间的增加,所述混合溶液在379nm处特征吸收峰的强度逐渐下降,证明了体系中单线态氧的产生,进而证明有机化合物M001可以作为一种单线态氧产生剂。
性能测试:
磷光、荧光的发光时间、磷光量子产率和稳定性:通过日立荧光分光光度计Hitachi F-7100和一体化稳态瞬态荧光光谱仪Edinburgh FS5(装配微型X射线源,AMPEK公司)分别对有机化合物进行紫外线激发检测)和X射线激发检测;在278μGy/s的X射线的激发下,分别得到所述有机化合物的发光时间、磷光量子产生率;在1000s内经过130次开关高剂量X射线辐照条件下,观察响应峰的强度几何不变,且经过高剂量X射线持续辐照30min,如果所述有机化合物的发光强度几乎保持不变,则说明所属有机化合物稳定。
按照上述测试方法对实施例1~5、对比例1提供的有机化合物进行性能测试,测试结果如表1所示:
表1
根据表1数据可以看出:本发明提供的有机化合物、闪烁体材料因为有重原子的引入,可以加速单线态和三线态的辐射跃迁和非辐射跃迁速率,使得所述有机化合物、闪烁体材料发出荧光和磷光的发光寿命呈现出降低的趋势;同时,由于重原子的引入,单线态激发态到三线态激发态的系间窜越速率增加,使得磷光和荧光的量子产率的比值明显增加,证明了重原子的引入,不仅可以增加所述有机化合物对X射线的吸收,而且也促进了磷光的产生,从而提升了材料的辐射发光性质;具体来讲,实施例1~5得到的有机化合物的磷光量子产率为0.069~13.59%,相对于现有技术中(对比例1)提供的有机化合物,磷光量子产率提高了305~19595%,且能同时保证发光强度的稳定性,因此可以证明本方案提供的有机化合物、闪烁体材料具有优异的量子产率和稳定性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明一种有机物、闪烁体材料及其制备方法和应用的工艺方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
6.根据权利要求1~5任一项所述的有机化合物,其特征在于,所述有机化合物在高能射线激发下发光;
优选地,所述高能射线包括X射线、β射线或γ射线中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述发光的时间为1ns~10h;
优选地,所述发光的颜色包括红色、蓝色或绿色。
8.一种闪烁体材料,其特征在于,所述闪烁体材料包括如权利要求1~6任一项所述的有机化合物。
9.一种如权利要求8所述的闪烁体材料在高能射线成像材料或制备光动力治疗制剂中的应用;
优选地,所述高能射线成像材料包括如权利要求8所述的闪烁体材料和基质;
优选地,所述基质为高分子基质;
优选地,所述高分子基质的材料包括聚甲基硅氧烷、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种光动力治疗制剂,其特征在于,所述光动力治疗制剂包括如权利要求8所述的闪烁体材料;
优选地,所述光动力治疗制剂为单线态氧产生剂;
优选地,所述光动力治疗制剂还包括四氢呋喃。
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