CN112174115B - 一种分级结构碳纳米管干胶及制备与作为粘接剂的应用 - Google Patents

一种分级结构碳纳米管干胶及制备与作为粘接剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有分级结构的碳纳米管干胶及制备与作为粘接剂的应用，属于碳纳米管干胶技术领域。该分级结构碳纳米管干胶由如下方法制备：制备一种管径均匀，一定高度、密度的碳纳米管：将上述所制备的碳纳米管干胶进行非晶碳沉积、水蒸气处理和等离子处理，最终得到高度仿生的分级碳纳米管干胶。本发明中的分级结构碳纳米管可以在多种不同粗糙度表面进行多次循环使用，并且在脱附之后表面的阵列结构保持完整。本发明中分级结构碳纳米管干胶在25‑400℃区间内，粘附强度基本保持不变为30N/cm2。

Description

一种分级结构碳纳米管干胶及制备与作为粘接剂的应用
技术领域
本发明属于碳纳米管干胶技术领域，更具体地，涉及一种具有分级结构的碳纳米管干胶及制备与作为粘接剂的应用。
背景技术
2000年Autumn等研究人员通过微机电系统传感器测试，证实了壁虎脚掌粘附力来源于足底绒毛与基底表面间所产生的分子间作用力，即范德华力。之后研究者通过扫描电子显微镜观察壁虎脚掌的绒毛结构，发现绒毛具有复杂的分级结构。这种复杂的分级结构促使壁虎具有在各种不同粗糙度表面上自由爬行的能力。
据研究壁虎的粘附机制可分为两部分：(1)在光滑表面上，壁虎刚毛末端的刮刀与光滑表面形成单一接触；(2)在粗糙表面上，大量的刮刀适应粗糙表面形成紧密接触。在自然界中，绝大多数平面都是粗糙表面，因此具备对不同粗糙表面的适应性的粘附系统才可得到足够大的粘附强度。分级结构的形成可促使壁虎脚掌与自然界各种表面形成足够大的接触面积，从而获得较高的粘附强度。
目前在仿生干胶的研究中表明高分子材料可通过微纳技术制备出形貌多样，结构可调的高分子干胶，并且通过AAO模板法可制备出分级结构高分子干胶，其在粗糙表面上粘附强度相较于普通高分子干胶提高了5倍以上，其可循环使用次数可达200次。但高分子材料受到自身力学性质的限制，当纳米纤维长径比过高时，高分子干胶中的纳米纤维易发生团聚、倒伏等现象，使粘附强度下降，使大部分高分子干胶的粘附强度<10N/cm2。且大部分高分子干胶仅适合在光滑的表面粘附，在面临多种不同不同粗糙表面粘附情况下适应性表现并不良好。
碳纳米管干胶可以通过构建分级结构使得预压力更均匀地传递至接触表面，以提高大面积粘附时的粘附强度，而无分级结构的碳纳米管干胶通常随着粘附面积的增大，实际与基底表面接触的碳纳米管数量急剧下降。而目前碳纳米管干胶通过引入等离子体表面处理技术将顶部非阵列结构去除，得到表面碳纳米管顶端聚集成碳纳米管束状。其他具有分级结构的干胶是通过利用各级结构尺寸及力学强度的差异性，使干胶尽可能地进入粗糙表面孔隙中形成接触。而碳纳米管干胶的表面束状结构可轻易插入粗糙表面孔隙中，并在束状结构顶端与孔隙表面接触后，继续产生形变而散开，使得束状碳纳米管的侧边也能够与孔隙内表面充分接触，最终形成的表面束状结构碳纳米管干胶在粗糙表面可获得高粘附强度。这种表面束状的分级结构碳纳米管干胶，其极限使用温度可达1033℃，最大粘附强度可达143N/cm2。针对上述无分级结构的碳纳米管干胶在粘附过程中易发生弯曲形变，在脱附后无法回复，阵列结构被破坏，粘附强度衰减程度大，导致粘附循环性能较差。现以制备一种具有分级结构的碳纳米管干胶来尽可能解决上述问题。
当前所制备的碳纳米管干胶仍局限在光滑或粗糙表面上进行粘附，无法如壁虎脚掌一般适应各种粗糙度表面。且由于在粘附过程中，碳纳米管在预压力作用下形变并发生团聚，碳纳米管阵列结构被破坏，使得当前碳纳米管干胶的循环性能较差，在实际应用中无法循环使用。
发明内容
本发明解决了现有技术中碳纳米管干胶在粘附过程中易发生弯曲形变，在脱附后无法回复，阵列结构被破坏，粘附强度衰减程度大，导致粘附循环性能较差，以及无法适用各种不同粗糙度表面的技术问题。本发明提供了一种具有分级结构的碳纳米管干胶及制备与作为粘接剂的应用，制备方法伟江碳纳米管干胶进行非晶碳沉积、水蒸气处理和等离子处理，最终得到高度仿生的分级碳纳米管干胶。本发明制备得到的碳纳米管干胶在吸脱附的过程中碳纳米管干胶的分级结构基本保持原状，循环性能好，适用于不同粗糙度表面，能在高温环境环境下保持良好的粘附性能。
按照本发明的第一方面，提供了一种分级结构碳纳米管干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管置于管式炉中加热，通入乙烯，使所述乙烯裂解成非晶碳，得到碳纳米管与非晶碳的复合体；
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管与非晶碳的复合体置于水蒸气发生器上方进行水蒸气处理，然后置于干燥环境中；此过程中水蒸气渗入时碳纳米管与非晶碳的复合体靠近水蒸气的底部受到水的毛细作用力以及干燥环境中碳纳米管与非晶碳的范德华力而产生收缩，使碳纳米管与非晶碳的复合体靠近水蒸气的底部团聚成碳纳米管束，而远离水蒸气的顶部由于非阵列结构的水平横向固定作用而保持原有结构；
(3)将步骤(2)得到的底部收缩的碳纳米管与非晶碳的复合体进行等离子体处理，使复合体顶部的非阵列结构去除，得到由底部至顶部逐渐分级的分级结构碳纳米管干胶。
优选地，步骤(3)中所述等离子体处理为氧等离子体处理。
优选地，所述等离子体处理的功率为25W-30W，处理的时间为2min-3min。
优选地，步骤(1)中乙烯的通入速率为15Sccm-90 Sccm，加热的温度为700℃-1000℃，生长非晶碳的时间为2min-3min。
优选地，步骤(1)所述碳纳米管通过以下步骤制备得到：
S1：在基底上通过磁控溅射法先后沉积缓冲层和铁催化剂薄膜，所述铁催化剂薄膜在沉积过程中被氧化；
S2：将步骤S1中沉积了缓冲层和铁催化剂薄膜的基底放入管式炉中，通入载气和氢气，并升温至700℃～1000℃，升温过程中被氧化的铁被氢气还原为铁单质，并转变成熔融态，形成熔融态纳米铁颗粒；
S3：保持700℃～1000℃，并通入携水氩气和乙烯；所述携水氩气用于提供乙烯裂解过程中所需水分，并消除生长过程中的非晶碳；所述乙烯裂解成碳原子，该碳原子在具有催化活性的铁颗粒作用下析出形成具有一定高度和密度的碳纳米管。
优选地，步骤S1所述缓冲层为氧化铝缓冲层，步骤S2所述载气为氩气。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的分级结构碳纳米管干胶。
按照本发明的另一方面，提供了所述的分级结构碳纳米管干胶作为粘接剂的应用。
优选地，所述粘接剂应用于不同粗糙度表面。
优选地，所述应用的温度范围为25℃-400℃；
优选地，所述应用的温度范围为350℃-400℃。
总而言之，通过本发明所研究的以上制备方案与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
(1)本发明制备的分级结构碳纳米管干胶可在多种不同粗糙度的表面使用，并且在脱附之后表面的阵列结构保持完整。在不同粗糙度基底表面均具有较高的粘附强度，其中在光滑基底硅片上粘附强度为24N/cm2，随着粗糙度的增大，粘附强度也逐渐增大，在铜片上的粘附强度达到56N/cm2，展现出分级结构碳纳米管干胶在不同表面上均具有良好的适应性。
(2)本发明中的分级结构碳纳米管可以在多种不同粗糙度表面进行多次循环使用，在循环200次后粘附强度仍然可达5N/cm2。这是由于分级结构碳纳米管干胶从基底表面脱附时，CNT刚毛结构基本不发生改变，CNT纳米绒毛仅有轻微发散，整体结构不发生改变，确保了干胶可以多次循环使用。
(3)本发明的制备工艺参数可控性强，且操作简单易行，制备的分级结构碳纳米管干胶可在高温下使用。本发明中分级结构碳纳米管干胶在25-400℃区间内，粘附强度基本保持不变为30N/cm2。
(4)本发明中在制备中依次使用了非晶碳沉积、水蒸气处理和等离子体处理三种不同的工艺，三种处理方式均起到各自重要的作用，不可或缺。
其中非晶碳沉积的工艺目的是使非晶碳包裹在碳纳米管表面，将相邻的碳纳米管紧紧固定在一起，形成紧密的bundle状碳纳米管，故非晶碳沉积起到了固定的作用。
其中水蒸气处理的工艺目的是利用水蒸气的液体毛细力作用使得不同部位的碳纳米管阵列收缩程度不同，这种方法使上述工艺制备的bundle状的碳纳米管收缩团聚，底部变成致密的碳纳米管束，而顶部没有发生团聚，使得每一单元呈蘑菇状，从而初步形成分级结构。
其中等离子处理的工艺目的是将上述碳纳米管顶部的非阵列结构去除，使分级结构碳纳米管的顶端聚集成束状，消除掉非阵列结构在与粗糙表面接触中的阻碍。束状结构可进入粗糙表面孔隙中形成线性接触，这会大大增强粘附力，且这种表面处理的方法较为稳定不会破坏碳纳米管的整体结构。
因此本发明需通过这三种处理工艺的组合作用，才使得碳纳米管阵列最终形成了层次结构分明的、高度仿壁虎脚掌的分级结构碳纳米管。
(5)在本发明水蒸气处理的过程中，水蒸气渗入相邻纳米纤维的间隙中，受水蒸气毛细力影响，碳纳米管产生团聚现象，形成碳纳米管束。
本发明中不同部位的碳纳米管由于受水蒸气渗入量和非晶碳含量的影响，其收缩程度不同，最终形成的结构形貌也不同。水蒸气处理后的干燥过程具有两个收缩阶段：干燥过程中水蒸气渗入时碳纳米管受到水的毛细力而产生的收缩和碳纳米管与非晶碳的范德华力而产生的固定作用。
本发明中在等离子体处理过程中，等离子体对不同部位的碳纳米管的刻蚀效果不同，越深入内部，等离子体刻蚀效果越弱，去除非晶碳的量越少，因此非晶碳含量在从CNT绒毛至CNT刚毛部位自上而下是逐渐减小的，故非晶碳沉积工艺会影响到等离子体处理效果起到的粘结作用抑制了CNT分叉部位的形变。在预压力作用下，被非晶碳粘接的碳纳米管束逐渐分裂成直径更小的碳纳米管束。由于上述非晶碳含量是自上而下逐渐减小的，因此在受到CNT刚毛传递的预压力作用下，CNT分叉部位中非晶碳含量低的碳纳米管束由于非晶碳的粘接作用弱，更容易产生形变分裂，而非晶碳含量高的碳纳米管束由于非晶碳的粘接作用强，不易分裂。多种工艺相结合引发的分裂程度的难易差异性致使分级结构碳纳米管干胶具有层次分明的分级结构。
(6)本发明对碳纳米管材料的尺寸参数包括高度、密度和管径进行了研究和设计，通过不断的探索找出了碳纳米管材料最合适的尺寸参数，在该参数下可有效地保证分级结构碳纳米管的粘附强度，具体的，高度优选为300-450μm，密度优选为15-55mg/cm3，管径范围优选为5-7nm，使其在铜基底表面粘附强度可达56N/cm2。
附图说明
图1分级结构碳纳米管干胶的制备流程示意图。
图2是碳纳米管干胶单个分级单元SEM。
图3碳纳米管/非晶碳复合体密度随沉积非晶碳温度变化关系。
图4碳纳米管/非晶碳复合体密度随沉积非晶碳通入乙烯量变化关系。
图5转移后的分级结构碳纳米管干胶SEM图。
图6碳纳米管与高分子薄膜结合处SEM图。
图7是不同碳纳米管干胶与粗糙基底粘附示意图。
图8分级结构碳纳米管干胶在不同基底上的粘附循环性能。
图9不同密度的分级结构碳纳米管干胶的粘附循环性能。
图10分级结构碳纳米管干胶与高分子胶带(3M胶带)在不同温度下的粘附强度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种有分级结构的碳纳米管干胶的制备方法，其包括下列步骤：
步骤一：制备一种管径均匀，一定高度、密度的碳纳米管。
1.在基底硅片上通过磁控溅射法先后沉积氧化铝缓冲层和铁催化剂薄膜。
在本发明基底的选择上采用硅片，硅片的晶面取向为001的N型单抛单晶硅，大小5*5mm2。并将硅片先后置于去离子水和无水乙醇中，利用超声清洗机清洗20-30min，随后使用氮气将硅片吹干。
选择磁控溅射法沉积氧化铝缓冲层和铁催化剂薄膜是根据其具有沉积速率快、薄膜附着力强、沉积温度低、沉积均匀等优点。确保催化剂薄膜厚度的均匀性，促使制备过程中碳纳米管的管径均匀。
硅片在溅射之前需置入真空腔室清洗，在射频模式下，设置氩气气流量为20Sccm，偏压功率200W，清洗时间200s。此次清洗的目的在于清除硅片表面残留的杂质，保证后续缓冲层和催化剂薄膜能顺利沉积在硅片表面。
为了使所制备的碳纳米管质量良好(纯度高达99.99％)，氧化铝缓冲层采用反应射频溅射，参数设置为：氩气气流量10Sccm，氧气气流量1Sccm，溅射功率200W，溅射时间60s，氧化铝缓冲层厚度约为10nm。铁催化剂薄膜采用直流溅射，设置参数为：氩气气流量12Sccm，溅射功率20W，溅射时间30s，铁催化剂的厚度约为2nm。
2.将上述基体放入管式炉中，并通入一定量的氩气和氢气。
水辅助化学气相沉积法可以通过气相的定量精确控制碳纳米管高度和密度。设置氩气流量为300Sccm，氢气流量为300Sccm，所得到的碳纳米管干胶表面平整，各处保持一致高度为300-450μm。后续利用透射电镜表征结果表明所制备的碳纳米管的壁数以3壁为主，少量双壁及3壁以上碳纳米管，管径范围为5-7nm，密度为15-55mg/cm3。
3.在15min内升温至700℃～1000℃。升温过程中被氧化的铁在还原性氢气作用下被还原为铁单质。
4.在700℃～1000℃温度区间里维持5min，退火过程中铁催化剂薄膜在高温下变成熔融态，形成相互分离的熔融态纳米铁颗粒。
5.生长过程中通入携水氩气，乙烯在高温下裂解变成碳原子，碳原子在具有催化活性的铁颗粒作用下析出形成碳纳米管，最终在硅基底表面形成一定高度、密度的碳纳米管阵列。
此处参数设置：携水氩气流量为120Sccm，乙烯流量为30Sccm，氢气流量为100Sccm，氩气流量为350Sccm，气体总流量仍保持为600Sccm，生长时间设置为300s。携水氩气是氩气通过水箱从而携带水蒸气。铁催化剂薄膜在750℃下变成相互分离的纳米铁颗粒，和乙烯在高温下裂解提供的碳原子，使碳原子在具有催化活性的铁颗粒作用下析出形成碳纳米管，最终在硅基底表面得到一定高度、密度的碳纳米管阵列。
上述方法制备的碳纳米管高度为50-1200μm，样品密度为10-65mg/cm3，管径为2-50nm。进行甄选对比后，高度优选为300-450μm，密度优选为15-55mg/cm3，管径范围优选为5-7nm，所制备的碳纳米管的壁数以3壁为主，少量双壁及3壁以上碳纳米管。
步骤二：将步骤一所制备的碳纳米管干胶进行非晶碳沉积、水蒸气处理和等离子处理，最终得到高度仿生的分级碳纳米管干胶。图1分级结构碳纳米管干胶的制备流程示意图，其中a碳纳米管，b碳纳米管/非晶碳复合体，c水蒸气处理，d干燥，e氧等离子体处理后的分级结构碳纳米管干胶，f预压力作用下的干胶。
1.将步骤一所制备的碳纳米管干胶生长结束之后维持750℃高温，并通入乙烯，持续一定时间，得到碳纳米管/非晶碳复合体。
精准调控乙烯通入量可以控制控制碳纳米管表面非晶碳沉积量，其中乙烯通入量为15-90Sccm，时间设为3min，使乙烯高温裂解生成非晶碳沉积在碳纳米管表面，最终形成密度范围为15-55mg/cm3碳纳米管/非晶碳复合体。
2.水蒸气从底部渗入碳纳米管间隙中，并转移至干燥环境。使水蒸气引起的收缩作用大于非晶碳的粘接作用从而保持初始的结构。
非晶碳沉积步骤结束后，将碳纳米管/非晶碳复合体从硅基底表面剥离后将其顶部朝上置于经过油浴加热至100℃的水蒸气发生器的上方2cm处，处理5-10min，之后转移至干燥环境中。至此，底部碳纳米管受到范德华力的作用团聚成碳纳米管束，顶部碳纳米管仍保持初始结构。
此过程中致使碳纳米管团聚的收缩现象来自于两个阶段：水蒸气渗入时碳纳米管受到水的毛细力而产生的收缩和干燥过程中碳纳米管受到的范德华力而产生的收缩。
致密化的碳纳米管束的形成是由于碳纳米管管间的水蒸气含量较高，水蒸气引起的收缩作用大于非晶碳的粘接作用，使碳纳米管发生收缩而团聚所形成的。
碳纳米管顶部仍保持初始结构是由于非阵列结构碳纳米管的水平横向固定作用，使得非阵列碳纳米管与近顶部的阵列碳纳米管基本不会收缩。
3.对碳纳米管进行表面处理去除顶部的非阵列碳纳米管，最终得到由底部至顶部逐渐分级的分级结构碳纳米管干胶。
该表面处理为等离子电离功率设置为25-30W，处理时间为2-3min，经等离子体(电离的氧离子)轰击，碳纳米管顶部暴露出SEM如图2具有纤维阵列结构的表面，就得到了具有分级结构的碳纳米管，其由三个部分构成：底部为致密化的碳纳米管束，可称之为“CNT刚毛”。中部为收缩作用较弱，致密度较低，直径较小的碳纳米管束，可称之为“CNT分叉”。顶部是具有纤维阵列结构的碳纳米管，可称之为“CNT绒毛”。
本发明的分级结构碳纳米管干胶中，其不同部位具有不同的几何尺寸和力学性质，这些差异性使得分级结构碳纳米管干胶在预压力的作用下可以与基底表面表现出“接触-分裂”，特别是在粗糙基底表面粘附时，分裂形变后的结构能与接触表面形成更紧密地接触，最终获得高度仿生的分级碳纳米管干胶。
本发明制备的碳纳米管干胶与高分子干胶相比较，在吸脱附的过程中碳纳米管干胶的分级结构基本保持原状。
本发明制备的分级结构碳纳米管干胶可在极端环境下使用，并保持良好的粘附性能。
本发明中非晶碳含量对分级碳纳米管结构参数具有一定影响，具体情况如下：
本发明中通入气体乙烯的碳原子最终会以非晶碳形式沉积在碳纳米管表面以获得碳纳米管/非晶碳复合体。通过调节乙烯通入量和生长温度影响碳纳米管/非晶碳复合体的密度，如图3和图4所示，温度越高，密度越大，通入的乙烯量越多，碳纳米管/非晶碳复合体的密度越大，即非晶碳含量越高，具体的，温度为750℃，乙烯通入量设置为15-90Sccm，通入时间5min，制备的样品密度为15-55mg/cm3。
本发明是利用非晶碳对碳纳米管的粘接作用与液体毛细力对碳纳米管的收缩作用间相互制衡的关系，形成分级结构碳纳米管干胶。故非晶碳含量越高时，粘接作用越强。
本发明对不同非晶碳量沉积量的分级结构碳纳米管干胶(密度分别为15mg/cm3、45mg/cm3、55mg/cm3)进行研究。其结构参数如下表1：
表1
密度(mg/cm<sup>3</sup>) 直径(μm) 间隙(μm)
15 20 70
45 50 40
55 70 20
将上述的分级结构碳纳米管干胶选取四种不同类型液体对碳纳米管干胶进行蒸气处理，观察其受到不同液体的表面张力及挥发性的影响。四种液体分别选用乙醇(表面张力22.27mN/m，沸点78℃)、去离子水(表面张力72.7mN/m，沸点100℃)、正辛烷(表面张力21.8mN/m，沸点125℃)、乙二醇(表面张力48.4mN/m，沸点197℃)。得到的效果如下表2：
表2
Figure BDA0002685130350000121
实施例1
(1)将制备的分级结构碳纳米管干胶(大小为5*5mm2)顶部朝上置于玻璃板上，在分级结构碳纳米管干胶上方放置质量为10g的重物，玻璃板与分级结构碳纳米管干胶间放置厚度约为200μm的聚苯乙烯薄膜。
(2)将其加热至250℃，保持10min，高分子薄膜在高温环境下软化，底部的碳纳米管在法向压力作用下(重物所施加压力，约4*103Pa)逐渐嵌入到高分子薄膜中。
(3)待冷却后，将高分子薄膜从玻璃板表面剥离。转移至高分子薄膜上的分级结构碳纳米管干胶SEM如图5，可发现其分级结构基本保持原状。底部碳纳米管与高分子薄膜结合处SEM如图6，可发现底部碳纳米管与高分子薄膜形成了有效的结合，且碳纳米管本身仍然保持阵列结构。
(4)借助于岛津静态力学测试仪对分级结构碳纳米管干胶的粘附强度进行对不同粗糙度表面粘附性能的测试。选取大小为5*5mm2分级结构碳纳米管分别在硅、玻璃、PET、铜、砂纸表面测试。
测试结果如下面的表3：
表3
基底 粘附性能(N/cm<sup>3</sup>)
硅 24
玻璃 32
PET 48
铜 56
砂纸 66
从表3可以看出分级结构碳纳米管干胶在不同粗糙度基底表面均具有较高的粘附强度，其中在光滑基底硅片上粘附强度为24N/cm2，随着粗糙度的增大，粘附强度也逐渐增大，在铜片上的粘附强度达到56N/cm2，展现出分级结构碳纳米管干胶在不同表面上均具有良好的适应性。
实施例2
其步骤与实施例1相同，区别在于，本次采用三种不同的结构的碳纳米管干胶材料进行对比试验，碳纳米管干胶(CVD生长得到后不做处理)和等离子体处理碳纳米管干胶(CVD生长后利用等离子体对表面进行清洗，清洗条件与分级结构碳纳米管干胶制备过程中等离子体处理条件相同)作为对比组，分级结构碳纳米管干胶作为实验组，分别测试三种干胶在硅片、铜片上的粘附强度。图7是不同碳纳米管干胶与粗糙基底粘附示意图，其中a碳纳米管干胶(CVD生长得到后不做处理)；b等离子体处理碳纳米管干胶(CVD生长后利用等离子体对表面进行清洗，清洗条件与分级结构碳纳米管干胶制备过程中等离子体处理条件相同)；c分级结构碳纳米管干胶。
上述三种分级结构碳纳米管粘附机理示意如图7，可看出碳纳米管干胶的顶端碳纳米管并不进入铜片基底表面的孔隙中，使其与铜片表面的实际接触面积小，粘附强度仅14N/cm2；经过等离子体轰击去除等离子体处理碳纳米管干胶的表面非阵列结构，使纳米纤维在粘附过程中没有非阵列结构的阻碍，可进入粗糙表面孔隙中形成线性接触。但由于等离子体处理碳纳米管干胶干胶各部位结构相同，从顶部至底部各部位不存在力学性质差异，预压过程中从顶部至底部各部位的碳纳米管同时发生形变，并且碳纳米管在预压力的作用发生弯折，使得预压力无法有效传递至接触表面，碳纳米管可进入表面孔隙中，但无法与铜片表面形成更多的紧密接触，粘附强度仅达到25N/cm2。分级结构碳纳米管干胶在预压过程中，碳纳米管束不易发生形变，预压力有效地从CNT刚毛传递至与基底接触的CNT绒毛，上端的CNT刚毛结构不发生形变，末端CNT纳米绒毛在预压力作用下产生形变，最大限度地适应铜片表面形貌，与基底表面可形成更大的接触面积，粘附强度可达56N/cm2。
实施例3
在干胶循环使用过程中，脱附的方式可以分为Shear，Normal和Peel三种模式。将制备的分级结构碳纳米管干胶在不同基底上的粘附循环测试，步骤如下：
(1)采取Peel模式进行反复粘附-脱附操作，Peel模式即将碳纳米管干胶向上揭去。
(2)在粘附-脱附一定次数后再以Shear模式对其粘附强度进行测试，Shear模式即将碳纳米管干胶平行拉离接触表面。
测试结果如图8分级结构碳纳米管干胶在不同基底上具有高粘附强度的同时也具有良好的循环性能，Peel模式下循环300次后仍具有粘附性。
实施例4
其步骤与实施例3相同，区别在于，本次测试不同密度的分级结构碳纳米管干胶在循环性能上也存在差异。图9不同密度的分级结构碳纳米管干胶的粘附循环性能。低密度如15mg/cm3的分级结构碳纳米管干胶由于其形成的分级单元长径比大，强度低，CNT刚毛部位在粘附过程中受预压力的作用易发生弯曲，会损坏原有的结构，循环200次后粘附强度不足1N/cm2；密度为45mg/cm3的分级结构碳纳米管干胶，由于其分级单元各部位的强度较高，在循环过程中能够保持其原有结构不被破坏，循环200次后粘附强度仍达到5N/cm2；高密度55mg/cm3的分级结构碳纳米管干胶，高非晶碳含量使其分级结构单元长径比最小，强度最大，在循环过程中结构最为稳定。但CNT纳米绒毛中含有较高含量非晶碳，在预压力作用下碳纳米管变形而相互靠近，使得非晶碳将相邻的碳纳米管粘接在一起，CNT纳米绒毛部位结构发生改变，在多次循环后逐渐形成片状结构，导致CNT纳米绒毛结构被破坏，导致其循环200次粘附强度低于密度45mg/cm3的分级结构碳纳米管干胶的粘附强度。
实施例5
本次测试了在不同温度下分级结构碳纳米管干胶的粘附强度，并与传统胶带(3M胶带)进行比较，步骤如下：
(1)在爬行机器人足底固定5*5mm2大小的分级结构碳纳米管干胶，共计8块。
(2)操控爬行机器人在切斜角度为40°的倾斜铝板表面向上爬行，且在倾斜铝板是指一块高温区域(电阻丝电炉加热，铝板温度范围为350-400℃)。
从图10可以看出由碳纳米管制备的分级结构碳纳米管干胶在25-400℃区间内，粘附强度基本保持不变为30N/cm2，高分子3M胶带在室温下其粘附强度高达35N/cm2，但随着温度的增加，粘附强度迅速下降，在200℃时几乎无粘附性能。
通过实施例1-5，本发明制备的分级结构碳纳米管干胶在不同粗糙度表面具有良好适应性和良好的循环性能，通过对比具有分级结构的碳纳米管干胶在多次循环后粘附强度优于普通的碳纳米管干胶，通过对比本发明的分级结构碳纳米管干胶在高温环境下(温度范围为350-400℃)粘附强度优于高分子干胶。经以上对比测试发现本发明使碳纳米管干胶循环使用性能和耐高低温性能在航空航天领域具有重要意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种分级结构碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管置于管式炉中加热，通入乙烯，使所述乙烯裂解成非晶碳，得到碳纳米管与非晶碳的复合体；
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管与非晶碳的复合体置于水蒸气发生器上方进行水蒸气处理，然后置于干燥环境中；此过程中水蒸气渗入时碳纳米管与非晶碳的复合体靠近水蒸气的底部受到水的毛细作用力以及干燥环境中碳纳米管与非晶碳的范德华力而产生收缩，使碳纳米管与非晶碳的复合体靠近水蒸气的底部团聚成碳纳米管束，而远离水蒸气的顶部由于非阵列结构的水平横向固定作用而保持原有结构；
(3)将步骤(2)得到的底部收缩的碳纳米管与非晶碳的复合体进行等离子体处理，使复合体顶部的非阵列结构去除，得到由底部至顶部逐渐分级的分级结构碳纳米管干胶。
2.如权利要求1所述的分级结构碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述等离子体处理为氧等离子体处理。
3.如权利要求1所述的分级结构碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的功率为25W-30W，处理的时间为2min-3min。
4.如权利要求1所述的分级结构碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙烯的通入速率为15Sccm-90 Sccm，加热的温度为700℃-1000℃，生长非晶碳的时间为2min-3min。
5.如权利要求1所述的分级结构碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米管通过以下步骤制备得到：
S1：在基底上通过磁控溅射法先后沉积缓冲层和铁催化剂薄膜，所述铁催化剂薄膜在沉积过程中被氧化；
S2：将步骤S1中沉积了缓冲层和铁催化剂薄膜的基底放入管式炉中，通入载气和氢气，并升温至700℃～1000℃，升温过程中被氧化的铁被氢气还原为铁单质，并转变成熔融态，形成熔融态纳米铁颗粒；
S3：保持700℃～1000℃，并通入携水氩气和乙烯；所述携水氩气用于提供乙烯裂解过程中所需水分，并消除生长过程中的非晶碳；所述乙烯裂解成碳原子，该碳原子在具有催化活性的铁颗粒作用下析出形成具有一定高度和密度的碳纳米管。
6.如权利要求5所述的分级结构碳纳米管干胶的制备方法，其特征在于，步骤S1所述缓冲层为氧化铝缓冲层，步骤S2所述载气为氩气。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备得到的分级结构碳纳米管干胶。
8.如权利要求7所述的分级结构碳纳米管干胶作为粘接剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述粘接剂应用于不同粗糙度表面。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的温度范围为25℃-400℃。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述应用的温度范围为350℃-400℃。
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