CN112169719A - 一种具有多重交联结构的am/pf微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多重交联结构的AM/PF微球及其制备方法和应用,属于油田化学技术领域。本发明的具有多重交联结构的AM/PF微球,由包括如下组分的原料制备得到:丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和交联剂,所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和交联剂的质量比为0.02~50:1。本发明的具有多重交联结构的AM/PF微球具有很好的耐温性和溶胀性。实验结果表明,本发明的具有多重交联结构的AM/PF微球可在有氧150℃条件下稳定存在45d以上,无氧150℃条件下存在超过300d。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域,尤其涉及的是一种具有多重交联结构的AM/PF微球及其制备方法和应用。
背景技术
石油作为我国重要的化工能源材料之一,对我国化工能源行业的快速发展做出了重要的贡献。在采油技术发展初期,我国技术人员主要使用的是注水开采的方式,但大多数油井随着服役时间的增长,都会发展为高含水油井,由于长期注水,导致地下油藏的地层物理性质发生变化,油藏地层中的水流优势通道开始形成,造成水锥、水指进等不利于采油的情况发生,使得一些油井在采油前期就发生水淹等现象,最终导致水驱低效或无效循环。注水驱油效率的高低与采油井和注水井中的渗透通道有很大的关系,渗透层由于长期被水冲刷变得不均匀,水就会通过渗透层中形成的渗透通道流入油井里,导致所开采的油含水量增多。为解决开采出的油中含水量过高的问题,科研人员开发出了调剖堵水技术。调剖堵水技术是通过有效地封堵开采油井与注水井间的渗透层和孔隙通道实现的,通过这一技术来改善地层吸水剖面,扩大水的波及面积,减小产水量,提高产油量,提高注水采油效率,且这一技术使用后,油田稳产寿命将被延长。调剖堵水技术在提高高含水油井采收率的领域有极高的应用价值,可以帮助各大油田实现有效的控水稳产。因此,加速采油工程中堵水调剖技术的科学研究具有重大的实际意义。
当油田进入高含水开采期之后,水驱的问题将变得更加复杂,一方面是因为油藏原生的非均质性,另一方面是由于长期水驱而导致的油藏非均质性加剧。油藏地层中开始慢慢形成一些大孔道或高渗通道,导致地层的压力场和流线场形成定势,油藏注水井之间形成水流优势通道,最终导致水驱的“短路”现象。堵水调剖等控水稳油技术难度及要求越来越高,且传统调剖剂的适用范围较小,在非均质性严重的油藏,后续注入水会很快绕过封堵区,窜流回到原优势渗流通道,增产有效期短,效果差,已经不能满足调剖要求。除此之外,由于人们对高含水油藏现实情况认知的局限,常规的调剖堵水技术已经不能够满足油藏的开发需求,部分特殊的油田(例如西部的一些高盐油藏、高温油藏、海上油藏、深井油藏,裂缝大孔道油藏等等)的高含水问题以及水驱低效的问题越来越严重,使得控水稳油技术面临巨大的挑战。为了满足高含水油藏需要改善水驱的要求,进一步开发并完善与之相匹配的堵水调剖产品及技术,以提高国内高含水油藏的后期开发效率,为之提供可行、有效、可靠的技术支持,这对促进国内油藏的有效开采有着重要的意义。
交联聚合物微球(简称微球)作为一种预交联聚合物颗粒,是通过丙烯酰胺等单体与N-N,亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等交联单体通过反相乳液共聚合成出来的。微球除了抗剪切性、变形性以及尺寸可调控等优点外,还具有优异的现场注入性能及溶胀性能,故其可与孔喉尺度匹配,从而实现对膨胀速度的有效控制,更好地在微球溶胀后实行有效的封堵,从而降低高含水油井的产水率。现阶段常见的聚合物微球大多是用丙烯酰胺作单体来合成的,该类微球的可耐受温度不高于90℃,对于我国大多数的高温高盐油藏来说不适用。所以,开发新型的耐高温交联聚合物微球显得十分必要。
发明内容
本发明提供了一种具有多重交联结构的AM/PF微球及其制备方法和应用,本发明通过在合成丙烯酰胺(AM)/水溶性酚醛树脂(PF)微球基础上,后期加入有机金属交联剂或有机交联剂PEI来修饰微球表面结构,得到了耐温性更加优良的聚合物微球。
本发明采用的技术方案如下:
一种具有多重交联结构的AM/PF微球,由包括如下组分的原料制备得到:丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球(AM/PF微球)和交联剂,所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和交联剂的质量比为0.02~50:1;具体可为0.4~20:1。
上述制备具有多重交联结构的AM/PF微球的原料还包括水;所述交联剂占原料总质量的百分数为0.01%~0.5%;具体可为0.01%、0.025%、0.05%、0.1%、0.3%或0.5%;所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的质量与原料总体积的比为100mg/L~5000mg/L;具体可为2000mg/L。
上述的具有多重交联结构的AM/PF微球中,所述交联剂为有机金属交联剂和/或有机交联剂;具体的,所述有机金属交联剂为乙酸锆;所述有机交联剂为聚乙烯亚胺(PEI)。
上述的具有多重交联结构的AM/PF微球中,制备所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的单体丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为12:4~12;具体可为12:4~8、12:4、12:6或12:8。
所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球可由反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法或分散聚合法制备得到。具体的,采用反相悬浮聚合法制备。
所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球是由包括如下组分的原料制备得到的:丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、交联剂、引发剂、水和油相。
所述丙烯酰胺、水溶性酚醛树脂、交联剂、引发剂和水组成水相;所述丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂在水相的质量分数为30%~60%;具体可为50%。所述交联剂占丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂总质量的0.05%~1%;具体可为0.25%;所述引发剂占丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂总质量的0.05%~0.3%,具体可为0.1%。
所述油相包括乳化剂和油;具体的,所述乳化剂在油相中的质量分数为5%-10%;具体可为8%。
所述油相和水相的质量比为1.2~5:1;具体可为4:1。
上述的制备所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的原料中,所述交联剂为N-N,亚甲基双丙烯酰胺(MBA);所述引发剂为过硫酸钾(KPS)和/或过硫酸铵;所述乳化剂为Span80和/或Span85;所述油为白油和/或环己烷;具体可为10#白油。
制备所述水溶性酚醛树脂的苯酚和甲醛的摩尔比为1:1~4;具体可为1:4。
具体的,所述水溶性酚醛树脂的合成条件如下:
苯酚/甲醛摩尔比为1/4;
反应温度为75℃;
反应时间为3h。
上述的具有多重交联结构的AM/PF微球中,所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的制备方法,包括如下步骤:
在搅拌的条件下,将所述水相加入所述油相中,反应,得到所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球。
具体的,所述水相滴加入所述油相中。
上述的丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的制备方法中,所述反应在惰性气氛中进行。
上述的丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的制备方法中,搅拌速度为100~350rpm;具体可为250rpm;所述反应的温度为65~75℃;具体可为70℃;所述反应的时间为2~5h;具体可为3h。
上述的丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的制备方法中,所述方法还包括将所述水相和油相的混合液乳化的步骤;所述乳化的搅拌速度为100~350rpm;具体可为250rpm;所述乳化的温度为25~30℃;具体可为30℃;所述乳化的时间为29~40min;具体可为30min。
上述的丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的制备方法中,所述方法还包括反应后将产物抽滤洗出和干燥的步骤;具体的,采用无水乙醇对产物进行抽滤和洗出;所述干燥在真空干燥箱中进行;所述干燥的温度为35~60℃;具体可为50℃;时间为6~48h;具体可为48h。
上述的具有多重交联结构的AM/PF微球中,所述原料还包括稳定剂;所述稳定剂为硫脲。具体的,所述稳定剂占原料总质量的百分数为0.005%-0.1%;更具体为0.005%、0.01%、0.05%、0.1%。
本发明还提供了所述具有多重交联结构的AM/PF微球的制备方法,包括如下步骤:将所述交联剂、所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和水混合,进行反应,即得到所述具有多重交联结构的AM/PF微球。
上述的制备方法中,所述反应的温度为室温;具体的,所述室温为15~45℃。
上述的制备方法中,所述反应在摇床上进行;具体的,在摇床上以100~400rpm的速率震荡混合1~3h;具体可为以350rpm的速率震荡混合2h。
上述的制备方法中,所述方法还包括反应后加入稳定剂的步骤。
本发明所述的具有多重交联结构的AM/PF微球在高温油气藏提高采收率中的应用也属于本发明的保护范围。
所述高温油气藏的地层温度为120~150℃。
本发明通过在丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球合成的基础上后期中加入交联剂,制备得到了具有多重交联结构的AM/PF微球,该微球具有很好的耐温性和溶胀性。实验结果表明,本发明的具有多重交联结构的AM/PF微球可在有氧150℃条件下稳定存在45d以上,无氧150℃条件下存在超过300d,具有非常好的耐温性能。进一步添加稳定剂后,微球的有氧耐温性能进一步提高。本发明的具有多重交联结构的AM/PF微球能够满足高温油藏的应用要求。
附图说明
图1为实施例2制备的三种AM/PF微球在不同放大倍数下的SEM照片;其中,a-2000倍;b-5000倍;c-10000倍。
图2为实施例2制备的三种AM/PF微球粒径分布曲线。
图3为实施例2制备的三种AM/PF微球的红外光谱图。
图4为实施例2制备的三种AM/PF微球150℃耐温显微镜照片。
图5为实施例2制备的三种AM/PF微球120℃耐温显微镜照片。
图6是实施例2制备的AM/PF微球150℃(有氧)溶胀3d时粒径分布图和干粉照片。
图7是不同单体配比AM/PF微球的溶胀性能。
图8为AM/PF-乙酸锆微球光学显微镜照片。
图9为AM/PF-乙酸锆微球的SEM照片;其中,a-1000倍;b-2000倍;c-5000倍;d-10000倍。
图10为AM/PF-乙酸锆微球X射线能谱分析结果;图中的标记LZ为乙酸锆。
图11为AM/PF微球和AM/PF-乙酸锆微球红外谱图;图中,a为AM/PF=12/8微球;b为AM/PF-乙酸锆=12/8-0.1%微球。
图12为AM/PF-乙酸锆微球150℃无氧条件下的耐温显微镜照片。
图13为AM/PF-乙酸锆微球150℃有氧条件下的耐温显微镜照片。
图14为时间对AM/PF-乙酸锆微球粒径的影响。
图15为AM/PF-乙酸锆微球30d时的溶胀倍数。
图16为AM/PF-乙酸锆微球120℃下的耐温显微镜照片。
图17为AM/PF-PEI微球光学显微镜照片。
图18为AM/PF-PEI微球的SEM照片;其中,a-1000倍;b-2000倍;c-5000倍;d-10000倍。
图19为AM/PF微球和AM/PF-PEI微球的SEM照片。
图20为AM/PF=微球和AM/PF-PEI微球红外谱图。
图21为AM/PF-PEI微球的安瓿瓶照片。
图22为AM/PF-PEI微球的耐温显微镜照片。
图23为150℃下AM/PF-PEI微球平均粒径与溶胀时间的关系。
图24为不同稳定剂添加量AM/PF-PEI微球的溶胀粒径曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1水溶性酚醛树脂的制备
(1)配制50g质量分数20%的NaOH溶液。
(2)将23.5g苯酚置于250mL四口烧瓶中,在50℃条件下进行搅拌并驱氧20min,然后滴加步骤(1)所述NaOH溶液于四口烧瓶中,继续搅拌20min;
(4)将水浴温度升高至75℃,以苯酚/甲醛摩尔比为1/4的比例称取所需质量的甲醛溶液(37wt%),并使用恒压滴液漏斗均速滴加于四口烧瓶中,全程保持通氮气,继续反应3h,即得到水溶性酚醛树脂。
将得到的反应液体静置冷却后,存放到5℃的冰箱里备用,一般存放时间不宜超过一周。
实施例2AM/PF微球的制备
利用反相悬浮聚合法制备AM/PF聚合物微球的详细步骤如下:称取一定量的连续相10#白油置于四口烧瓶中,随后加入乳化剂Span80,使得乳化剂的质量分数为8%,再将烧瓶固定在50℃恒温水浴中,利用悬臂搅拌器充分搅拌20min后通氮气驱氧搅拌10min。在此期间配制分散相水相,在烧杯中称取一定量去离子水,在连续搅拌条件下,依次缓慢加入单体(丙烯酰胺AM、实施例1制备的水溶性酚醛树脂),并加入HCl调节溶液为酸性(pH值为2),再加入有机交联剂N-N,亚甲基双丙烯酰胺(MBA)及引发剂过硫酸钾(KPS),充分搅拌20min,保证试剂完全溶解,溶液均一。单体质量为水相质量的50%;将连续相的水浴温度降为30℃,调整搅拌速度为250rpm,然后将分散相装入恒压漏斗中,均匀地滴加到连续相中,30℃恒温乳化30min,然后升温到70℃反应3h,用无水乙醇将产物抽滤洗出,放入50℃真空干燥箱中48h,得到白色微球粉末,即为AM/PF微球。
单体是构成整个聚合物微球的主体部分,在本研究中,在主单体丙烯酰胺(AM)中通过加入功能性单体酚醛树脂(PF)来改善聚丙烯酰胺微球的耐温及耐盐性能,重点考察AM/PF质量比对聚合物微球耐温性能的影响,考虑到耐温单体的经济成本,结合不同单体配比聚合物微球的耐温性能,最后确定主单体与功能性单体的配比范围为12/8到12/4,具体配方如表1。以微球溶胀耐温性能为指标,来确定实验的影响因素和水平因素。因为整个微球制备过程是单体间的聚合反应过程,也是一个瞬间引发的强放热反应过程,反应时间对于微球的球形度,产率和性能不会产生太大的影响,因此所有反相悬浮聚合法合成实验的反应时间统一为3h。
表1 AM/PF微球实验样品配方
表1中单体的配比为质量比;交联剂和引发剂的用量为占单体质量的百分数。
采用扫描电镜观察了合成的三种AM/PF微球的微观形貌,如图1所示。图中可以清楚的看到,该系列微球的分散性较好,微球的外观呈现有规则球型结构,微球之间有小型的聚并或粘连的现象,还可以看出,AM/PF微球的表面并不光滑,表面有凸起,是AM/PF微球与AM微球在外观上的区别,AM微球的表面是光滑的,不存在凸起的结构。使用扫描电镜进行观测得知AM/PF微球的粒径大致分布于20~40μm。
实施例3
1、AM/PF微球的粒径大小及分布
使用激光粒度仪分别对实施例2制备的AM/PF微球干粉进行检测。图2给出了三种AM/PF微球干粉的平均粒径分布曲线。从数据中可以看出,三种微球的粒径大小相差不大,AM/PF比为12/4、12/6、12/8的AM/PF微球干粉平均粒径分别为22.01、26.16和31.46μm,微球粒径主要分布在20~40μm之间,所占比例大于90.00%,粒径大于40μm的微球及粒径小于10μm的微球所占比例小于10.00%。从粒径分布柱状图也能看出,AM/PF微球的粒径呈正态分布,但是明显大粒径微球的数量要多于小粒径微球的数量。由此可见,合成的三种AM/PF微球的粒径分布较窄,单分散性较好。
2、AM/PF微球的红外光谱分析
实施例2制备的AM/PF微球红外光谱如图3所示。图3中曲线a,b,c分别是AM/PF质量比=12/4、12/6、12/8微球的红外光谱,对比可以看出,三条曲线几乎相同,但与AM微球的红外光谱(曲线d)相差较大。曲线d中3402cm-1附近的强且宽的吸收峰为AM单体中伯胺的特征吸收峰;而3201cm-1处为伯胺N-H的振动双峰之一;2925cm-1处为C-H键的振动特征吸收峰;1668cm-1处的强吸收峰是酰胺基中C=O键的伸缩振动峰;1183cm-1处很强的吸收峰是AM单体的C-N伸缩振动峰,曲线a、b、c较曲线d明显,这说明丙烯酰胺微球样品是由丙烯酰胺单体均聚合成的;除了AM微球的特征吸收峰外,曲线中还出现了明显的PF吸收峰,其中包括苯环的碳骨架吸收峰(1611cm-1、1542cm-1、1489cm-1、1450cm-1),以及879cm-1处苯环的1、2、4取代特征峰,这表明PF确实参与了AM/PF微球的合成,AM/PF微球是PF与AM共聚得到的,同时也能够证明AM/PF微球与AM微球性能上的不同,与微球的合成过程中引入的酚醛树脂有关。
3、AM/PF微球的长期热稳定性及溶胀性能
(1)实验方法:取实施例2制备的AM/PF微球配制成2000mg/L的微球溶液,取30mL微球溶液注入100mL水热合成反应釜中模拟有氧环境,并将水热合成反应釜放置于温度为120℃、150℃的恒温箱中,模拟油藏高温环境,每隔一段时间取出,对其耐温及溶胀现象进行观察并记录。
(2)结果与讨论
对于高温油藏的调剖堵水难题,聚合物微球的长期热稳定性是问题核心。因此,对于高温油藏的有效开采利用,聚合物微球必须具有足够长时间的热稳定性才能满足油藏长效封堵的要求。图4是含氧条件下三种AM/PF微球在150℃(有氧)下耐温不同时间显微镜观察到微球的外观形貌照片。从图4溶胀3d的微球显微镜照片也可以直观的观察到,三种AM/PF微球溶胀3d后,微球的大小差别不大,且外观均为规则的球型,继续延长溶胀耐温时间;AM/PF=12/4的微球溶胀到12d后,交联体系的聚集严重,多数微球已经胀破并出现了降解的情况;而AM/PF=12/6、12/8的微球没有出现上述现象。最终AM/PF=12/4、12/6、12/8的微球耐温时长分别是12、20、30d,这说明不同的AM/PF比对微球的耐温性影响很大。不同的AM/PF比所形成的微球网络结构存在差异,这有可能导致最终微球的耐温性存在较大的差异。随着单体配比的增大,即主单体AM的含量增大,聚合物微球的耐温性能变差。单体配比从12/8增大到12/6时,在150℃恒温环境中的耐温时长由30d减短到20d,当单体配比继续增大至12/4时,耐温时长只有约12d。而120℃(有氧)下耐温时长相差不大,都在30d左右(见图5)。即AM/PF微球在150℃与120℃有氧高温环境最多可以稳定存在30d。
为了确定AM/PF微球溶胀过程中粒径的变化,用激光粒度仪测定溶胀过程中微球的粒径。图6是三种AM/PF微球干粉实物图以及干粉150℃(有氧)溶胀3d时微球的粒径分布图。从图6可以看出,微球干粉的分散性较好,有轻微的聚集现象。微球溶胀前后的粒径分布图显示,AM/PF比为12/4、12/6、12/8的微球干粉平均粒径分别为22.01、26.16和31.46μm,微球在150℃(有氧)高温环境中溶胀3d后,平均粒径分别为74.00、65.99和53.33μm,直径溶胀倍数分别为3.36、2.52和1.69。可见AM/PF比为12/4的微球溶胀速率最快,AM/PF比为12/6的微球次之,AM/PF比为12/8的微球最慢。
图7是三种AM/PF微球150℃(有氧)溶胀3d时微球的粒径分布图。图中可以看出,微球的溶胀倍数是随着AM/PF比的减小而减小。因为PF不仅作为单体,同时它也作为交联剂之一参与微球的合成,而PF的含量增大后,AM/PF微球的网状结构变得更加致密,水分子更加难以进入微球的内部,故溶胀减缓,进而随着AM/PF比的减小,微球的直径溶胀倍数呈下降趋势。
实施例4AM/PF-乙酸锆微球的制备
将实施例2制备的三种AM/PF微球分别配制成2000mg/L的溶液,然后加入有机金属交联剂乙酸锆,于摇床上以350rpm的速率震荡混合2h,使AM/PF微球与有机金属交联剂充分结合以获得具有多重交联结构的AM/PF-乙酸锆微球。有机金属交联剂乙酸锆在微球溶液中的质量分数为:0.01%、0.025%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%。
实施例5AM/PF-乙酸锆微球耐温性观察实验
取实施例4制备的AM/PF-乙酸锆微球30mL样品注入至50mL安瓿瓶中进行抽真空处理,150min后利用酒精喷灯封口模拟无氧环境,或注入100mL水热合成反应釜中模拟有氧环境,并将水热合成反应釜/安瓿瓶放置于温度为120℃、150℃的恒温箱中,模拟油藏高温环境,每隔一段时间取出,对其耐温及溶胀现象进行观察并记录。
实施例6
1、微球的微观形貌
取适量实施例4制备的AM/PF-乙酸锆微球置于载玻片上,用少量亚甲基蓝溶液将其染色,再使用光学显微镜对其进行观察。图8为AM/PF-乙酸锆微球(AM/PF=12:8,乙酸锆0.05%)在光学显微镜不同放大倍数下的照片。图中可以看出,AM/PF-乙酸锆微球为规整的球形,由于放大倍数有限,并不能观察到微球表面上的形貌。为此,通过扫描电子显微镜来进一步观察微球的微观形态,如图9所示。
由图9可以看出,微球是由若干个小微球粘连而成,而这些小球的表面是被一些絮状物包裹并联结在一起的,与表面较为光滑的AM/PF微球相比较,虽然两者都为类球形,但AM/PF-乙酸锆微球的表面多出了絮状的覆盖物。对比之下,考虑这个絮状物也许就是有机金属交联剂乙酸锆中的金属成分,于是在使用扫描电子显微镜观察的同时对图9中的d的标注区域进行了X射线能谱分析(EDS),得到数据如图10。结果显示微球中含有有机金属交联剂乙酸锆中的金属成分,即可确认这些絮状物就是有机金属交联剂乙酸锆。这表明有机金属交联剂乙酸锆对AM/PF微球的表面进行改性修饰,得到了具有多重交联结构的AM/PF-乙酸锆微球。
2、微球的粒径大小
室温下通过在AM/PF微球的分散体系中加入有机金属交联剂乙酸锆,获得不同有机金属交联剂乙酸锆含量的AM/PF-乙酸锆微球,并探究该系列微球粒径变化规律。使用激光粒度仪对这些AM/PF-乙酸锆微球的粒径进行测试,结果见表2。
表2 AM/PF-乙酸锆微球的平均粒径
AM/PF-乙酸锆微球 | 数量平均粒径/μm |
AM/PF=12/4-0.01%乙酸锆 | 23.88 |
AM/PF=12/4-0.025%乙酸锆 | 25.57 |
AM/PF=12/4-0.05%乙酸锆 | 26.33 |
AM/PF=12/4-0.1%乙酸锆 | 27.01 |
AM/PF=12/6-0.01%乙酸锆 | 29.21 |
AM/PF=12/6-0.025%乙酸锆 | 30.73 |
AM/PF=12/6-0.05%乙酸锆 | 31.71 |
AM/PF=12/6-0.1%乙酸锆 | 32.96 |
AM/PF=12/8-0.01%乙酸锆 | 32.06 |
AM/PF=12/8-0.025%乙酸锆 | 34.28 |
AM/PF=12/8-0.05%乙酸锆 | 36.41 |
AM/PF=12/8-0.1%乙酸锆 | 37.13 |
AM/PF=12/8-0.3%乙酸锆 | 37.75 |
AM/PF=12/8-0.5%乙酸锆 | 39.01 |
表2中的数据表明,随着加入的有机金属交联剂乙酸锆含量的增加,微球粒径逐渐增大。由此可见,有机金属交联剂乙酸锆确实对AM/PF微球的表面进行改性修饰。由于是后期修饰,考虑为有机金属交联剂乙酸锆在AM/PF微球的表面形成了包裹结构,加入的有机金属交联剂乙酸锆越多,该外层结构越厚,从而使得微球平均粒径增大。
3、微球的红外光谱分析
图11为AM/PF-乙酸锆微球的红外光谱测试分析。图11曲线a中,3402cm-1附近很强且很宽的吸收峰应归属为单体AM中伯胺的特征峰,曲线b中3442cm-1处的特征峰应归属于有机金属交联剂乙酸锆中-OH的对称拉伸特征峰;3201cm-1处是伯胺N-H振动双峰之一,峰型不明显是因为它与仲胺N-H振动强吸收峰发生了重叠;2925cm-1处的吸收峰为C-H的振动特征吸收峰;1668cm-1的强吸收峰是酰胺基中C=O键的伸缩振动峰。b曲线在1570cm-1处出现了有机金属交联剂乙酸锆中特有官能团特征峰,说明得到的微球上确实含有有机金属交联剂乙酸锆中的金属元素,即有机金属交联剂乙酸锆确实参与了AM/PF-乙酸锆微球结构的形成。
4、AM/PF-乙酸锆微球的长期热稳定性及溶胀性能
为模拟油藏高温环境,将AM/PF-乙酸锆微球配制成质量浓度为2000mg/L的水溶液置于100mL水热合成反应釜中,而油藏的地层条件接近无氧状态,故同时将AM/PF-乙酸锆微球配制成质量浓度为2000mg/L的水溶液置于50mL封口真空安瓿瓶中,并分别放置于温度为120℃及150℃的高温烘箱里,每隔一段时间取出,观察其溶胀现象。AM/PF-乙酸锆微球的耐温天数见表3。对比其中AM/PF-乙酸锆=12/8-0.3%微球及AM/PF-乙酸锆=12/8-0.5%微球可以看出,当有机金属交联剂乙酸锆含量达到一定程度后,微球的溶胀速度开始减缓。当AM/PF=12/8微球已经降解完成时,AM/PF-乙酸锆=12/8-0.3%微球及AM/PF-乙酸锆=12/8-0.5%微球仍处于溶胀阶段,微球尚未开始降解。
表3 AM/PF-乙酸锆微球的耐温天数(无氧150℃)
综上可知,AM/PF-乙酸锆微球中酚醛树脂含量越高,微球的溶胀速度和降解速度越慢,耐温性能越好;当AM/PF-乙酸锆微球中有机金属交联剂乙酸锆含量低于0.3%时,溶胀速度随着微球中有机金属交联剂乙酸锆含量的增加而加快;AM/PF-乙酸锆微球中有机金属交联剂乙酸锆含量大于等于0.3%后,溶胀速度随着微球中有机金属交联剂乙酸锆含量的增加而减缓。微球的溶胀速度较为缓慢,可以满足较长时间的深部调剖注入过程的需要。
为了更清楚观察AM/PF-乙酸锆微球的溶胀过程,用光学显微镜观察高温无氧下不同溶胀时间的微球的微观形貌,如图12所示。图中可以看出,微球溶胀以后依然是形状规则的球形,但微球的染色能力变差,由蓝色球体变成了半透明的浅蓝色球体,随溶胀时间增加,微球粒径也逐渐变大,溶胀300d时,显微镜下还能观察到较多的微球存在。这表明AM/PF=12/4、AM/PF=12/6和AM/PF=12/8,乙酸锆含量为0.05%、0.1%的AM/PF-乙酸锆微球皆稳定存在达300d。
图13是用光学显微镜观察高温(150℃)有氧下不同溶胀时间的微球的微观形貌。从图13中可以看出,AM/PF-乙酸锆微球随着耐温天数的增长,微球溶胀以后仍然是比较规则的球形,但微球的染色能力变差,由之前的蓝色球体变成了半透明的浅蓝色球体,且在微球周围出现大量絮状物。最终AM/PF=12/4,乙酸锆含量分别为0.01%、0.025%、0.05%、0.1%的AM/PF-乙酸锆微球分别耐温12、20、30、45d;AM/PF=12/6,乙酸锆含量分别为0.01%、0.025%、0.05%、0.1%的AM/PF-乙酸锆微球分别耐温20、20、30、45d;AM/PF=12/8,乙酸锆含量分别为0.01%、0.025%、0.05%、0.1%的AM/PF-乙酸锆微球分别耐温30、30、30、45d。由此可见,AM/PF-乙酸锆微球随着有机金属交联剂乙酸锆相对含量的增加,耐温性提高,最多可耐温至45d。这表明氧存在会加速AM/PF-乙酸锆微球的降解。
图14和图15为150℃有氧条件下AM/PF=12/8的不同乙酸锆含量的AM/PF-乙酸锆微球的粒径与溶胀之间的关系。从图14和图15中可以看出,随着耐温时间的增长,微球的粒径明显增大,随着有机金属交联剂乙酸锆含量的增加,微球的溶胀倍数降低,可能与微球表面被有机金属交联剂乙酸锆包裹有关,导致其溶胀性能改变。
上述实验结果表明,AM/PF-乙酸锆微球在有氧150℃条件下只能稳定存在45d。为此,考察了有氧120℃条件下AM/PF-乙酸锆微球的耐温稳定性。图16是光学显微镜观察得到AM/PF-乙酸锆微球在不同溶胀时间下的微观形貌。从图16中可以看出,高温下溶胀后微球的形态还是较规则的球形结构。AM/PF=12/4和AM/PF=12/6,乙酸锆含量为0.025%、0.05%的AM/PF-乙酸锆微球都耐温到30d;AM/PF=12/8,乙酸锆含量为0.025%、0.05%的AM/PF-乙酸锆微球分别耐温到45、65d,对比图13可以看出,在温度较低情况下,微球的耐温时长更长,耐温性能最优的是AM/PF=12/8,乙酸锆浓度为0.05%的AM/PF-乙酸锆微球,最多可存在65d。
综上,总结得到AM/PF-乙酸锆微球的最终耐温天数(见表4),由表可知,微球的耐温能力随着环境温度的降低而升高;且有氧条件相较无氧条件而言,微球的降解速度快很多;微球的耐温能力还随着加入的交联剂乙酸锆的浓度的升高而增加。
表4 AM/PF-乙酸锆微球的耐温天数
有机金属交联剂乙酸锆通过在AM/PF微球的表面形成像外壳一样的结构,使AM/PF微球聚合粘结,从而延缓微球的水解过程,改善AM/PF微球的耐温性能。
实施例7AM/PF-PEI微球的制备
将实施例2制备的三种AM/PF微球分别配制成质量浓度为2000mg/L的水分散体系,然后加入交联剂PEI(聚乙烯亚胺),于摇床上以350rpm的速率震荡混合2h,使AM/PF微球与交联剂PEI充分结合以获得具有多重交联结构的AM/PF-PEI微球。交联剂PEI在微球分散体系中的质量分数为:0.01%、0.025%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%。
实施例8
1、微球的微观形貌
为了观察AM/PF-PEI微球的形貌,将配制的AM/PF-PEI微球水溶液置于载玻片上,并用少量亚甲基蓝溶液进行染色后观察。图17是不同放大倍数下的AM/PF-PEI微球(AM/PF=12:8,PEI 0.05%)显微镜照片,可以看出图中微球的轮廓呈明显的球形,但无法进一步观察微球表面上的结构。
为了观察AM/PF-PEI微球的微观形态,使用扫描电子显微镜对AM/PF-PEI微球的微观结构进行SEM分析,得到图18所示的AM/PF-PEI微球的SEM照片。
由图18可以看出,与AM/PF微球表面较为光滑的形态相比较,AM/PF-PEI微球仍然保持了AM/PF最初的类球形外观,除此之外,微球的表面被连续的固体成分所覆盖,并附着有小的固体颗粒,根据对比,这个外壳是PEI附着在AM/PF微球表面形成的。这表明PEI对AM/PF微球的表面进行了改性修饰。
2、微球的粒径大小
首先使用激光粒度仪对AM/PF-PEI微球进行粒径测试及分析,得到AM/PF-PEI微球的平均粒径结果如表5所示。由表5可知,AM/PF-PEI微球的平均粒径随着加入的有机交联剂PEI含量的增加而增大。
表5 AM/PF-PEI微球的平均粒径
为了对比,又通过扫描电子显微镜观察了AM/PF=12/8微球及AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球,得到图19中AM/PF=12/8微球及AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的SEM照片,对比可以看出,微球粒径的变化是由于有机交联剂PEI在AM/PF微球表面形成了一个外壳结构,加入的有机交联剂PEI越多,外壳越厚,粒径也就越大。
3、微球的红外光谱分析
图20为AM/PF=12/8微球和AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的红外谱图,图中曲线a上3402cm-1附近强且宽的吸收峰是AM单体中伯胺的特征吸收峰,而3201cm-1处的吸收峰为伯胺N-H的振动双峰之一,但它的峰型并不是很明显,这是因为它和仲胺的N-H振动强吸收峰发生了重叠,2925cm-1处的吸收峰是C-H的振动特征吸收峰,1668cm-1处的强吸收峰是酰胺基中C=O的伸缩振动峰;曲线b在1365cm-1处出现了有机交联剂PEI中碳氮键(C-N)的吸收峰,1070cm-1处为交联剂PEI中醚键的特征吸收峰,738cm-1处是交联剂PEI中环羰基的弯曲振动吸收峰,说明得到的AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球中含有有机交联剂PEI。
4、微球的长期热稳定性及溶胀性能
为了观察AM/PF-PEI微球的耐温溶胀性能,将质量浓度为2000mg/L的微球溶液移到真空无氧环境的安瓿瓶中,然后放在150℃的烘箱中,每隔一段时间取出对微球的溶胀过程进行拍照观察,结果如图21所示。
总结以上观察到的现象,得到表6AM/PF-PEI微球在无氧150℃条件下的耐温天数。
表6 AM/PF-PEI微球的耐温天数(无氧150℃)
考虑溶胀速度及耐温性,选AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球为最优配方,AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的溶胀过程较其它微球要缓慢许多,第90d左右才溶胀完全。除此之外,AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球开始溶胀后能够保持长时间不出现微球悬浮的情况,耐温结束后AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球也依然能够维持一定的溶胀液面高度,说明AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球具备一定的耐高温性能。
有机交联剂PEI为水溶性低分子量聚合物,故其与AM/PF微球混合震荡后,所得的几种AM/PF-PEI微球的溶胀体积几乎相同,这也许是因为微球与PEI之间的交联反应尚未开始。从图21中第30d的照片可以看出,随着有机交联剂PEI浓度的增加,相同耐温时间下,微球溶液中微球的溶胀倍数降低,这主要因为是此时有机交联剂PEI已经与酰胺基(-CONH2)交联。而当PEI含量大于0.3%后,溶胀倍数几乎与未溶胀前相同。
随着耐温时间的增加,AM/PF-PEI微球的溶胀体积也随之增加,微球开始溶胀分散,主要是由高温下的粒子运动引起的。而随着有机交联剂PEI含量的增加,溶胀倍数降低,即有机交联剂PEI含量越高,AM/PF-PEI微球的热稳定性越强。随着耐温时间的持续,AM/PF=12/8含0.01%PEI、0.025%PEI、0.05%PEI、0.1%PEI的AM/PF-PEI微球在有氧150℃下PEI浓度由低到高分别耐温30、45,65,90d;无氧150℃下,AM/PF=12/8含0.01%PEI、0.025%PEI、0.05%PEI、0.1%PEI的AM/PF-PEI微球PEI浓度由低到高分别到第65、65、90、90d达到完全溶胀且保持稳定,直到165d时显微镜下还能观察到轮廓明显的微球。当PEI浓度≥0.3%时,AM/PF-PEI微球能够在有氧/无氧150℃下均能保持5个月以上的热稳定性,但微球的溶胀倍数较小。这表明相对于AM/PF微球,AM/PF-PEI微球的耐温性能更优异。
图22展示了用光学显微镜观察到的AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球在有氧/无氧条件下耐温的照片。由图中可以看出,AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的溶胀倍数确实不大,与前文观察安瓿瓶得到的结论一致。无氧条件下AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的溶胀更加缓慢。随着耐温天数的增加,外观上看微球会慢慢变得透明,亚甲基蓝开始无法着色,最后微球水解为团状的丝絮物。
图23是150℃无氧条件下AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的平均粒径与溶胀时间之间的关系。由图中可以看出,随着溶胀时间的增加,微球的平均粒径增加,从第0d到第65d,平均粒径由31μm增加至75.46μm,即在前65d,溶胀比为2.43。因为该聚合物微球是具有三维(3D)网络结构的交联聚合物,所以在这些结构中存在许多亲水基团(例如-CONH2)。当聚合物微球与水分子接触时,水化层立即在微球表面形成,而3D网络结构的内部与外部之间存在渗透压差,因此它们在前65d会密集向外延伸,且粒径相应地增大。65d之后,随着溶胀的继续进行,平均粒径缓慢且稳定地增加,这是因为随着水溶胀的继续,渗透压差逐渐减小。当溶胀时间达到90d,平均粒径增加到79.37μm,是原始聚合物微球的2.56倍,而后直到165d微球也保持溶胀状态,粒径基本没有太大变化。
实施例9稳定剂对AM/PF-PEI微球耐温性能的影响
通过前期实验发现,相同温度下,AM/PF-PEI微球在无氧环境下的耐温时长总是比有氧环境下要长,因此本实施例通过添加稳定剂硫脲来研究其对AM/PF-PEI多重交联结构微球耐温性能的影响。
配制质量浓度为2000mg/L的AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球水溶液,再向其中滴加一定量的硫脲,配制成硫脲质量分数分别为0.005%、0.01%、0.05%、0.1%的溶液,最后将溶液转移至100mL的水热合成反应釜中,再将其置于150℃的恒温烘箱中,定期进行观察和测试。
为了定量化地确定溶液中溶氧量与微球耐温性能之间的关系,采用溶解氧试剂盒对以上含有不同稳定剂量的微球水溶液进行溶解氧含量的测定,为了减小实验误差,所有实验均重复三次,最后求其平均值。
将添加有不同稳定剂量的微球水溶液的溶解氧含量数据列于表7中,从表中数据不难看出,稳定剂在微球水溶液中确实发挥了除氧作用,随着除氧剂含量的增大,微球溶液中溶解氧的含量减小,微球的耐温性能也随之提高。
表7不同稳定剂添加量下微球溶液的溶解氧数据
图24是150℃溶胀温度下不同稳定剂含量的水溶液中微球(AM/PF-PEI=12/8-0.1%)的溶胀粒径曲线。
从图24的曲线可以看出,不加稳定剂的AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的粒径随溶胀时间增加先增大,在溶胀65d左右达到最大,然后开始降低,该微球本身只能耐温到第90d。而加入稳定剂硫脲的量大于等于0.01%后,随着溶胀时间的增加,微球的粒径逐渐增大,粒径达到最大值后,微球粒径随溶胀时间基本不变,加入稳定剂后微球在150℃可以至少耐温225d。而稳定剂的加入对AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的溶胀性能并没有太大的影响。这说明只需要加入0.01%的硫脲作为稳定剂,使微球水溶液的溶氧量低于4mg/L,AM/PF-PEI=12/8-0.1%微球的耐温性能就可以大幅度提高。
Claims (10)
1.一种具有多重交联结构的AM/PF微球,由包括如下组分的原料制备得到:丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和交联剂,所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和交联剂的质量比为0.02~50:1。
2.根据权利要求2所述的AM/PF微球,其特征在于:制备所述具有多重交联结构的AM/PF微球的原料还包括水;
所述交联剂占原料总质量的百分数为0.01%~0.5%;
所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的质量与原料总体积的比为100mg/L~5000mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的AM/PF微球,其特征在于:所述交联剂为有机金属交联剂和/或有机交联剂;
具体的,所述有机金属交联剂为乙酸锆;所述有机交联剂为聚乙烯亚胺(PEI)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的AM/PF微球,其特征在于:制备所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球的单体丙烯酰胺和水溶性酚醛树脂的质量比为12:4~12。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的AM/PF微球,其特征在于:所述原料还包括稳定剂;
具体的,所述稳定剂为硫脲;
具体的,所述稳定剂占原料总质量的百分数为0.005%-0.1%。
6.权利要求1-5中任一项所述的AM/PF微球的制备方法,包括如下步骤:将所述交联剂、所述丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂微球和水混合,进行反应,即得到所述具有多重交联结构的AM/PF微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法中,其特征在于:所述反应的温度为室温。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法中,其特征在于:所述反应在摇床上进行;
具体的,在摇床上以100~400rpm的速率震荡混合1~3h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法中,其特征在于:所述方法还包括反应后加入稳定剂的步骤。
10.权利要求1-5中任一项所述的AM/PF微球在高温油气藏提高采收率中的应用;
具体的,所述高温油气藏的地层温度为120~150℃。
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