CN112158988A - 一种高含氟废水的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高含氟废水的处理工艺，步骤一、将混合后的含氟废水与辅助燃料加入焚烧炉，在1100‑1300℃下进行焚烧；步骤二、焚烧产生的高温烟气经烟气急冷系统在0.52s内降温至100℃，随后继续降温到89℃，焚烧产生的焚烧废渣从焚烧炉底部排出；步骤三、经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统进行处理后达标排放，烟气经烟气急冷系统降温产生的急冷废水经过氟化钙处理装置处理后达标排放；本申请对高含氟废水具有较好的适应性。可以将高含氟废水点火燃烧、燃尽，以达到无害化、减量化、稳定化的目的。

Description

一种高含氟废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种废水处理系统，尤其涉及一种高含氟废水的处理工艺。
背景技术
西部某农药厂主要生产除草剂、杀虫剂、杀菌剂，在生产过程中会产生氟磺胺草醚残渣、氟虫腈残渣等含氟废水需要进行处理，同时还混杂有乙酸甲酯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺的废溶剂需要处理，现有的处理方法效率低、处理产生的副产物会对周围环境造成二次损害、处理成本大难以稳定达标，因此，需要设计一种高含氟废水的处理工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种高含氟废水的处理工艺。
本发明通过下述方案实现：
一种高含氟废水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：
步骤一、将混合后的含氟废水与辅助燃料加入焚烧炉，在1100-1300℃下进行焚烧；
步骤二、焚烧产生的高温烟气经烟气急冷系统在0.52s内降温至100℃，随后继续降温到89℃，焚烧产生的焚烧废渣从焚烧炉底部排出；
步骤三、经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统进行处理后达标排放，烟气经烟气急冷系统降温产生的急冷废水经过氟化钙处理装置处理后达标排放；
在步骤三中，所述尾气处理系统包括前后依次连通的水洗塔、碱洗塔、两级脱硝塔、湿式静电除尘器。
在所述步骤一中，所述焚烧炉的设计处理能力为10000t/a，焚烧炉的设计有效容积至少为90m3，焚烧炉出口处的工况烟气量为20m3/s，
加入焚烧炉的含氟废水的热值为4000-5000kcal/kg，pH值为4-5，含氟量为3.3wt％，含氯量为5wt％，含盐量＜2wt％；
所述辅助燃料包括天然气和0#柴油，所述天然气的用量为20Nm3/h，所述0#柴油的用量为70Kg/h。
在所述步骤二中，所述烟气急冷系统的有效容积为6.2m3,烟气量为42280m3/h，所述烟气急冷系统的设计降温水液需水量为18t/h，在所述烟气急冷系统投入60-70t/h的自来水、40-50t/h的循环液作为实际降温水液，所述循环液来自水洗塔的水洗酸液。
所述经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统的水洗塔，水洗塔的液气比大于2.5，喷淋液流量为90m3/h，塔内烟气停留时间为3.3-3.5s，空塔风速为1-2m/s；温度为89℃的烟气进入水洗塔的下段从下往上流动，与上方逆流而下的一级塔循环水液接触，烟气温度降到约85℃，然后烟气进入上段二级水洗冷却塔烟气继续往上流动，与上方逆流而下的二级塔循环水液充接触，烟气温度降到80℃，然后从水洗塔上部排出，进入下游碱洗塔继续处理；
水洗塔处理后的烟气从碱洗塔的下侧进入碱洗塔内，所述碱洗塔采用32wt％的氢氧化钠溶液作为的循环碱液，所述碱洗塔的液气比大于2，喷淋液流量为60m3/h，碱洗塔的塔内烟气停留时间为3.5-3.6s，空塔风速为1-2m/s；
碱洗塔处理后的烟气进入两个串联的两级脱硝塔，与氧化脱硝剂接触脱硝，经过两级脱硝塔净化的湿烟气进入湿式静电除尘器进行除尘净化，随后从烟囱中达标排放。
所述湿式静电除尘器的进口粉尘浓度为40-60mg/m3，所述湿式静电除尘器的计出口粉尘浓度为4-6mg/m3。
所述氟化钙处理装置工作过程详细过程为：烟气急冷系统产生的酸性含氟废水通过在废水调节罐中加入消石灰进行中和、沉淀，调节pH值至1，用篮式过滤器，过滤掉不溶钙盐，滤液进入废水处理罐，在废水处理罐中继续加入消石灰调节pH值至5，此时HF形成CaF2沉淀，通过板框压滤机进行固液分离，固相为CaF2副产品，液相为含盐废水，所述含盐废水排至后续的废水处理系统进一步处理。
所述两级脱硝塔、湿式静电除尘器产生的废水和板框压滤机产生的废水通过后续废水处理装置处理，所述后续废水处理装置包括Fenton氧化系统和接触氧处理系统。
本发明的有益效果为：
1.本发明一种高含氟废水的处理工艺采用焚烧法，是一种高效热处理技术，以一定量的过剩空气与被处理的高含氟废水在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，高含氟废水中的有毒有害物质在高温下氧化、热解而被破坏。焚烧的主要目的是尽可能焚毁废物，使被焚烧的高含氟废水变为无害和最大限度的减容，并尽量减少新的污染物质产生，避免二次污染。本申请的方法不但可以处理高含氟废水，还可以处理液体废物、气体废物。农药厂产生的高含氟废水中含有有毒有害有机物质，通过焚烧方法可以焚毁其中的有毒有害物质，并回收其中的热能。本申请的焚烧技术对高含氟废水具有较好的适应性。可以将高含氟废水点火燃烧、燃尽，以达到无害化、减量化、稳定化的目的。
2.本发明一种高含氟废水的处理工艺焚烧炉产生的温度为1100-1300℃的高温烟气进入烟气急冷系统，烟气温度在极短时间(小于1s，实测为0.52s)内降到饱和温度100℃，有效抑制了二噁英的再合成，随后继续降温到约89℃，进入后续水洗塔进一步处理。
3.本发明一种高含氟废水的处理工艺为了使焚烧炉出口的高温烟气快速冷却至饱和湿烟气，烟气急冷系统会连续往焚烧产生的高温烟气中投入比设计需水量多的多的自来水，辅助以数倍于计算需水量的循环液喷入至烟气急冷系统罐体中，保证了烟气急冷用水的充分实现。降温水液由循环泵、数十支喷枪均匀地送入烟气急冷系统罐体，这些喷枪在周向方向和垂直方向的多维度错列分布保证了降温水液对烟气急冷系统罐体截面润湿的全覆盖。在压力作用下喷枪对降温水液完成雾化，为烟气和水之间的充分传质换热创造更好的条件。整个降温水液的尺寸既考虑了现代化加工的可行性，也保证了烟气急冷所需要的传质换热时间。
4.本发明一种高含氟废水的处理工艺的循环液来自水洗塔的水洗酸液，所述水洗酸液先进入烟气急冷系统罐体的清液端，经烟气急冷循环泵被送到急冷环和急冷喷枪，一部分在与高温烟气接触时蒸发，与烟气混合进入水洗塔，另一部分返回急冷罐的浊液端，再溢流到清液端，从而循环使用。降温水液与高温烟气不断接触，吸收烟气中的酸性成分，降低烟气的温度，酸性不断加强，需要按一定比例排放，以使系统达到平衡，排放的急冷废水送到氟化钙处理装置回收氟化钙等。
5.本发明一种高含氟废水的处理工艺的循环液来自水洗塔的水洗酸液，所述水洗酸液先进入烟气急冷系统罐体的清液端，经烟气急冷循环泵被送到急冷环和急冷喷枪，一部分在与高温烟气接触时蒸发，与烟气混合进入水洗塔，另一部分返回急冷罐的浊液端，再溢流到清液端，从而循环使用。降温水液与高温烟气不断接触，吸收烟气中的酸性成分，降低烟气的温度，酸性不断加强，需要按一定比例排放，以使系统达到平衡，排放的急冷废水送到氟化钙处理装置回收氟化钙等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
一种高含氟废水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：
步骤一、将混合后的含氟废水与辅助燃料加入焚烧炉，在1100-1300℃下进行焚烧；
步骤二、焚烧产生的高温烟气经烟气急冷系统在0.52s内降温至100℃，随后继续降温到89℃，焚烧产生的焚烧废渣从焚烧炉底部排出；
步骤三、经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统进行处理后达标排放，烟气经烟气急冷系统降温产生的急冷废水经过氟化钙处理装置处理后达标排放；
在步骤三中，所述尾气处理系统包括前后依次连通的水洗塔、碱洗塔、两级脱硝塔、湿式静电除尘器。
在所述步骤一中，所述焚烧炉的设计处理能力为10000t/a，焚烧炉的设计有效容积至少为90m3，焚烧炉出口处的工况烟气量为20m3/s，
加入焚烧炉的含氟废水的热值为4000-5000kcal/kg，pH值为4-5，含氟量为3.3wt％，含氯量为5wt％，含盐量＜2wt％；
所述辅助燃料包括天然气和0#柴油，所述天然气的用量为20Nm3/h，所述0#柴油的用量为70Kg/h。
天然气和0#柴油作为辅助燃料拌烧，其中天然气正常使用量为20Nm3/h，最大流量为720Nm3/h，主要为点火升温时会达到。
可以保证焚烧后烟气停留时间超过4.5s，满足停留时间应≥2s的要求，可确保有害物质完全焚毁。焚烧炉选用特殊的耐火衬里材料，可耐高温熔盐磨蚀和烟气腐蚀，所选材料均经过性能测试合格。
在焚烧炉底部设置水封，可接收部分熔盐、灰渣等，避免大量熔盐及灰渣进入烟道凝固造成堵塞。水封液保持弱碱性，以保护水封设备不被腐蚀，水封中的固废由水封捞渣机定期捞出
在所述步骤二中，所述烟气急冷系统的有效容积为6.2m3,烟气量为42280m3/h，所述烟气急冷系统的设计降温水液需水量为18t/h，在所述烟气急冷系统投入60-70t/h的自来水、40-50t/h的循环液作为实际降温水液，所述循环液来自水洗塔的水洗酸液。
为了使焚烧炉出口的高温烟气快速冷却至饱和湿烟气，烟气急冷系统会连续往焚烧产生的高温烟气中投入比设计需水量多的多的自来水，辅助以数倍于计算需水量的循环液喷入至烟气急冷系统罐体中，保证了烟气急冷用水的充分实现。降温水液由循环泵、数十支喷枪均匀地送入烟气急冷系统罐体，这些喷枪在周向方向和垂直方向的多维度错列分布保证了降温水液对烟气急冷系统罐体截面润湿的全覆盖。在压力作用下喷枪对降温水液完成雾化，为烟气和水之间的充分传质换热创造更好的条件。整个降温水液的尺寸既考虑了现代化加工的可行性，也保证了烟气急冷所需要的传质换热时间。
循环液来自水洗塔的水洗酸液，所述水洗酸液先进入烟气急冷系统罐体的清液端，经烟气急冷循环泵被送到急冷环和急冷喷枪，一部分在与高温烟气接触时蒸发，与烟气混合进入水洗塔，另一部分返回急冷罐的浊液端，再溢流到清液端，从而循环使用。降温水液与高温烟气不断接触，吸收烟气中的酸性成分，降低烟气的温度，酸性不断加强，需要按一定比例排放，以使系统达到平衡，排放的急冷废水送到氟化钙处理装置回收氟化钙等。
所述经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统的水洗塔，水洗塔的液气比大于2.5，喷淋液流量为90m3/h，塔内烟气停留时间为3.3-3.5s，空塔风速为1-2m/s；温度为89℃的烟气进入水洗塔的下段从下往上流动，与上方逆流而下的一级塔循环水液接触，烟气温度降到约85℃，然后烟气进入上段二级水洗冷却塔烟气继续往上流动，与上方逆流而下的二级塔循环水液充接触，烟气温度降到80℃，然后从水洗塔上部排出，进入下游碱洗塔继续处理；
水洗塔处理后的烟气从碱洗塔的下侧进入碱洗塔内，所述碱洗塔采用32wt％的氢氧化钠溶液作为的循环碱液，所述碱洗塔的液气比大于2，喷淋液流量为60m3/h，碱洗塔的塔内烟气停留时间为3.5-3.6s，空塔风速为1-2m/s；
碱洗塔处理后的烟气进入两个串联的两级脱硝塔，与氧化脱硝剂接触脱硝，经过两级脱硝塔净化的湿烟气进入湿式静电除尘器进行除尘净化，随后从烟囱中达标排放。
所述湿式静电除尘器的进口粉尘浓度为40-60mg/m3，所述湿式静电除尘器的计出口粉尘浓度为4-6mg/m3。
所述氟化钙处理装置工作过程详细过程为：烟气急冷系统产生的酸性含氟废水通过在废水调节罐中加入消石灰进行中和、沉淀，调节pH值至1，用篮式过滤器，过滤掉不溶钙盐，滤液进入废水处理罐，在废水处理罐中继续加入消石灰调节pH值至5，此时HF形成CaF2沉淀，通过板框压滤机进行固液分离，固相为CaF2副产品，液相为含盐废水，所述含盐废水排至后续的废水处理系统进一步处理。
考虑到废液当中含有大量氟、氯和硫等有机化合物，焚烧后烟气含大量的HCl、HF、SO2腐蚀性气体,焚烧后烟气的净化选择湿法净化方式。
水洗塔的主要作用是吸收与冷凝，尽可能的将烟气中的HF、HCl、SOx等酸性气体吸收，使烟气得到净化；另外还把烟气中的大量水汽冷凝下来，提高后续烟气处理设备的效率，同时利于烟囱排放消除“白烟”。水洗液(一级塔循环水液和二级塔循环水液)采用逆流吸收冷凝方式，新鲜水从二级塔加入，与烟气逆流经二级塔、一级塔，再排到烟气急冷系统继续吸收，最后排出处理。进入水洗塔的烟气中的HF、HCl、SOx等酸性气体被一级塔循环水液和二级塔循环水液吸收，烟气中的水汽也被冷凝。本申请在水洗液循环系统还设置石墨冷却器，利用循环冷却水冷却，从而保证水洗塔的吸收冷却效果。
水洗塔处理后的烟气从碱洗塔的下侧进入塔内，从下往上流动，经与上方喷洒而下的循环碱液充分接触，从喷淋层下来的循环碱液与烟气接触后进入到浆液池中，产生的副产物为Na2SO3、NaF、NaCl等含盐废水。碱洗废水量为1.9t/h，将全部回用输送至脱硝塔用作脱硝还原剂。
烟气中残留的HF、HCl、SOx等酸性气体进一步被去除，特别是SOx气体，经过脱酸和净化的烟气从碱洗塔顶部排出，进入下游的两级脱硝塔继续处理。烟气从碱洗塔系统出来后，先从下侧进入1#脱硝塔，烟气从下往上流动，与从上部喷淋而下的氧化脱硝剂充分接触，烟气中的氮氧化物中的一氧化氮在氧化脱硝剂的作用下发生反应，生成预处理物质(二氧化氮)，为下一步去除氮氧化物做好准备。经过预处理的烟气从塔顶排出，从下侧进入2#脱硝塔，烟气从下往上流动，与从上部喷淋而下的还原脱硝剂充分接触，烟气中的绝大部分氮氧化物被还原为氮气，从而使烟气得到彻底净化，达到规范的排放要求。被净化的烟气从2#脱硝塔顶部排出，进入湿式静电除尘器进一步处理。通过设置两级脱硝塔，可将烟气中的氮氧化物降低到200mg/Nm3以下，从而满足规范排放要求。
本申请的焚烧工艺从进料到烟气排放均处于微负压状态，整个焚烧装置正常情况下泄漏量较小。当自动监控系统失灵时，或处理设施因故障应急排出和设施维修保养而停用时，自动停止装置启动，马上停炉。同时，应急系统自动启动，以保证焚烧炉处于负压状态，防止炉内气体爆炸或有害气体外泄。
对于焚烧中产生的底渣，采用湿式刮渣机自动出灰，底渣经高温燃烧后，其中有机质已分解，无明显气味，底渣落入湿渣机经湿润降温后，降低了扬尘的可能性。同时，飞灰进入密闭的灰仓收集，并定期转入灰渣周转箱，移至暂存库等待外运，在此操作过程中进行适当的喷淋、覆盖，防止扬尘及泄漏现象。按照本申请飞灰收集系统的设计，也可组织罐车将灰仓内的飞灰定期集中收运，从而杜绝了搬运中的无组织排放。
在控制有组织烟气的排放情况下，可以降低无组织烟气的排放，显著降低对周围环境的影响。
综上所述，本申请的含氟废水在焚烧炉的产生的烟气中主要污染物为酸性组份(SO2、NOx、HCl、HF等)，烟尘、CO、二噁英等，将采用“水洗塔+碱洗塔+两级脱硝塔+湿式静电除尘器”工艺处理达标后的烟气经1根50m高的排气筒达标排放排放。本申请含氟废水焚烧炉大气污染物产生和排放情况见表1所示。
表1大气污染物产生和排放情况
Figure BDA0002698957290000091
所述两级脱硝塔、湿式静电除尘器产生的废水和板框压滤机产生的废水通过后续废水处理装置处理，所述后续废水处理装置包括Fenton氧化系统和接触氧处理系统。
本申请含氟废水焚烧炉废水主要为两级脱硝塔、湿式静电除尘器产生的废水和板框压滤机产生的废水，废水产排情况见表2所示，废水经过Fenton氧化系统和接触氧处理系统处理进入工业污水处理厂。
表2水污染物产生和排放情况
Figure BDA0002698957290000101
废水中存在一些大量生化降解速率较慢的有机污染物，采用Fenton氧化系统处理该类废水，Fenton氧化是以亚铁离子为催化剂作用，过氧化氢进行化学氧化的废水处理方法。Fenton试剂反应关键是双氧水在亚铁的催化作用下生成·OH自由基，其氧化电位高达2.80V。同时，·OH自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力高达569.3KJ，具有很强的加成反应特性。
Fenton氧化过程，先控制调节废水pH至2.5～3.0，利用之前微电解处理出水中含有的亚铁离子作为催化剂，投加双氧水进行氧化处理。设计考虑Fenton氧化反应时间2h，反应完成后加入石灰乳调整pH为8.5～9.0并沉淀。经过Fenton氧化处理后，不仅可以提高综合废水可生化性，同时可以将废水中一些胶体状悬浮物和乳化油污进行分离。Fenton氧化池采用两个水池交替运行，单个水池有效容积300m3，水池有效水深4.5米。采用空气搅拌方式，空气搅拌强度2.2m3/m2.h，消耗空气量4.89m3/min。Fenton氧化后出水进入混凝沉淀池，采用平流式沉淀池，设计表面负荷为1.4m3/m2.h，最大水量为80吨/小时，沉淀池有效水深为4.5米，沉淀池有效容积为250m3。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于：该工艺包括以下步骤：
步骤一、将混合后的含氟废水与辅助燃料加入焚烧炉，在1100-1300℃下进行焚烧；
步骤二、焚烧产生的高温烟气经烟气急冷系统在0.52s内降温至100℃，随后继续降温到89℃，焚烧产生的焚烧废渣从焚烧炉底部排出；
步骤三、经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统进行处理后达标排放，烟气经烟气急冷系统降温产生的急冷废水经过氟化钙处理装置处理后达标排放；
在步骤三中，所述尾气处理系统包括前后依次连通的水洗塔、碱洗塔、两级脱硝塔、湿式静电除尘器。
2.根据权利要求1所述的一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于：在所述步骤一中，所述焚烧炉的设计处理能力为10000t/a，焚烧炉的设计有效容积至少为90m3，焚烧炉出口处的工况烟气量为20m3/s，
加入焚烧炉的含氟废水的热值为4000-5000kcal/kg，pH值为4-5，含氟量为3.3wt％，含氯量为5wt％，含盐量＜2wt％；
所述辅助燃料包括天然气和0#柴油，所述天然气的用量为20Nm3/h，所述0#柴油的用量为70Kg/h。
3.根据权利要求1所述的一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于：在所述步骤二中，所述烟气急冷系统的有效容积为6.2m3,烟气量为42280m3/h，所述烟气急冷系统的设计降温水液需水量为18t/h，在所述烟气急冷系统投入60-70t/h的自来水、40-50t/h的循环液作为实际降温水液，所述循环液来自水洗塔的水洗酸液。
4.根据权利要求1所述的一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于：所述经过急冷降温的烟气进入尾气处理系统的水洗塔，水洗塔的液气比大于2.5，喷淋液流量为90m3/h，塔内烟气停留时间为3.3-3.5s，空塔风速为1-2m/s；温度为89℃的烟气进入水洗塔的下段从下往上流动，与上方逆流而下的一级塔循环水液接触，烟气温度降到约85℃，然后烟气进入上段二级水洗冷却塔烟气继续往上流动，与上方逆流而下的二级塔循环水液充接触，烟气温度降到80℃，然后从水洗塔上部排出，进入下游碱洗塔继续处理；
水洗塔处理后的烟气从碱洗塔的下侧进入碱洗塔内，所述碱洗塔采用32wt％的氢氧化钠溶液作为的循环碱液，所述碱洗塔的液气比大于2，喷淋液流量为60m3/h，碱洗塔的塔内烟气停留时间为3.5-3.6s，空塔风速为1-2m/s；
碱洗塔处理后的烟气进入两个串联的两级脱硝塔，与氧化脱硝剂接触脱硝，经过两级脱硝塔净化的湿烟气进入湿式静电除尘器进行除尘净化，随后从烟囱中达标排放。
5.根据权利要求4所述的一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于：所述湿式静电除尘器的进口粉尘浓度为40-60mg/m3，所述湿式静电除尘器的计出口粉尘浓度为4-6mg/m3。
6.根据权利要求1所述的一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于，所述氟化钙处理装置工作过程详细过程为：烟气急冷系统产生的酸性含氟废水通过在废水调节罐中加入消石灰进行中和、沉淀，调节pH值至1，用篮式过滤器，过滤掉不溶钙盐，滤液进入废水处理罐，在废水处理罐中继续加入消石灰调节pH值至5，此时HF形成CaF2沉淀，通过板框压滤机进行固液分离，固相为CaF2副产品，液相为含盐废水，所述含盐废水排至后续的废水处理系统进一步处理。
7.根据权利要求1所述的一种高含氟废水的处理工艺，其特征在于：所述两级脱硝塔、湿式静电除尘器产生的废水和板框压滤机产生的废水通过后续废水处理装置处理，所述后续废水处理装置包括Fenton氧化系统和接触氧处理系统。
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