CN112142647A - 一种不对称三芳胺 - Google Patents

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彭雨新
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

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Abstract

本发明公开了一种不对称三芳胺，涉及有机材料的制备技术领域，通过消除分子的对称性，从而降低分子的结晶性并提升分子的成膜性，解决目前市面上常见三芳胺材料结晶性对器件性能的影响这一问题。

Description

一种不对称三芳胺
技术领域
本发明涉及有机材料的制备技术领域，具体涉及一种不对称三芳胺。
背景技术：
因为有机半导体材料在合成上的多样性，实现了大面积柔性器件的可能，低的制造成本和高性能的光学和电学性能，有机发光二极管 (OLED)在新颖的光电器件的实现中，例如，在平板显示器和照明应用，有很大的潜力。作为OLED中一类重要的功能材料，空穴传输材料的研究主要集中在提高发光效率以及增加器件的稳定性上。发光效率与载流子迁移率有关，通常刚性的分子结构有利于载流子的传输，器件的稳定性与空穴传输材料热稳定性关系很大。
由于三芳胺类材料容易形成阳离子自由基(空穴)，并且可以通过蒸镀的方式成膜，因此是一类具有优良载流子迁移性能的空穴传输材料，现有的三芳胺类材料大多按照式中(i)-(iii)通式；
Figure BDA0002712988540000011
由于现有技术包括蒸镀以及喷墨打印的方式处理空穴传输材料，因此膜的质量对产品的性能影响极大，这要求材料具有出色的成膜性。如目前通式(i)-(iii)常见的三芳胺类材料，其结构大多具有良好的对称性，这也导致材料易结晶，而结晶的出现会影响膜的质量，从而影响终端面板产品的性能和寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不对称三芳胺，以解决现有技术中导致中三芳胺类材料易结晶，会影响膜的质量，从而影响终端面板产品的性能和寿命的缺陷。
一种不对称三芳胺，包括如下化学式：
Figure BDA0002712988540000021
其中，R1、R2和R3包括：-H，-D；
或选自如下结构基团：直苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；
或为芳香杂环化合物，包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；
或为包含有2至10环结构的基团，可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，包括氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团；
其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基包括氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
进一步的，所述R1、R2中包括如下组的基团:
Figure BDA0002712988540000031
n是1到20的整数；X1到X8是CH或N。
进一步的，所述R3包括：-H；-D；含1～10个碳原子脂肪族烷烃，芳香碳氢化合物；含5～10个碳原子被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团。
进一步的，所述R1、R2、R3在一个结构中各不相同。
本发明的优点在于：该种三芳胺材料，消除了分子的对称性，从而降低分子的结晶性并提升分子的成膜性，解决目前市面上常见三芳胺材料结晶性对器件性能的影响这一问题。
附图说明
图1为本发明中TPA-1旋涂法制备的薄膜及X射线粉末衍射信号(纵坐标为信号强度)。
图2为本发明中TPA-2蒸镀法制备的薄膜及X射线粉末衍射信号(纵坐标为信号强度)。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种不对称三芳胺，包括如下化学式：
Figure BDA0002712988540000041
其中，R1、R2和R3包括：-H，-D；
或选自如下结构基团：直苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；
或为芳香杂环化合物，包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；
或为包含有2至10环结构的基团，可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，包括氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团；
其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基包括氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
所述R1、R2中包括如下组的基团:
Figure BDA0002712988540000051
n是1到20的整数；X1到X8是CH或N。
所述R3包括：-H；-D；含1～10个碳原子脂肪族烷烃，芳香碳氢化合物；含5～10个碳原子被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团。
所述R1、R2、R3在一个结构中各不相同。
三芳胺化合物的合成方法如下：
Figure BDA0002712988540000061
合成中间体1a：
邻溴甲苯(3.42g，20mmol)、FA(5.98g，21mmol)、Pd(dba)2(0.35 g，0.6mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)、三叔丁基膦(3.5ml)、无水甲苯500ml，在氮气下90℃反应4h，冷却到室温，加水洗涤，并用二氯甲烷萃取，合并有机相最后用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后用二氯与乙醇重结晶，得到1a(2.5g)。
合成中间体1b：
2-硼酸-9-苯基咔唑(5.74g，20mmol)、对溴碘苯(11.32g，24 mmol)、Pd(PPh3)4(0.83g，0.72mmol)、碳酸钾(6.62g，48mmol)、水 200ml、乙醇100ml、甲苯1000ml，加热搅拌回流4小时，冷却后用二氯甲烷萃取，合并有机相最后用无水硫酸镁干燥，旋干，DCM:PE＝1:5，过硅胶，收集黄色部分洗脱液然后用二氯甲烷与乙醇重结晶，得到2b(5.31g)。
合成实施实例1:合成化合物TPA-1
中间体1a(5.1g，13.6mmol)、1b(5.9g，15mmol)、Pd(dba)2(1.03 g，0.9mmol)、叔丁醇钠(11.52g，120mmol)、三叔丁基膦(10.5ml)、无水甲苯1000ml，在氮气下90℃反应4h，冷却到室温，加水洗涤，并用二氯甲烷萃取，合并有机相最后用无水硫酸镁干燥旋干， DCM:PE＝1:2，过硅胶，然后用二氯甲烷与乙醇重结晶，得到1a(8.5 g)。
Figure BDA0002712988540000071
合成中间体2a：
1-溴联苯(4.64g，20mmol)、FA(5.98g，21mmol)、Pd(dba)2(0.35 g，0.6mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)、三叔丁基膦(3.5ml)、无水甲苯500ml，在氮气下90℃反应4h，冷却到室温，加水洗涤，并用二氯甲烷萃取，合并有机相最后用无水硫酸镁干燥，浓缩，然后用二氯与乙醇重结晶，得到2a(2.7g)。
合成中间体2b：
3-硼酸-9-苯基咔唑(5.74g，20mmol)、对溴碘苯(11.32g，24 mmol)、Pd(PPh3)4(0.83g，0.72mmol)、碳酸钾(6.62g，48mmol)、水 200ml、乙醇100ml、甲苯1000ml，加热搅拌回流4小时，冷却后用二氯甲烷萃取，合并有机相最后用无水硫酸镁干燥，旋干， DCM:PE＝1:5，过硅胶，收集黄色部分洗脱液然后用二氯甲烷与乙醇重结晶，得到2b(5.60g)。
合成实施实例2:合成化合物TPA-2
中间体2a(15.3g，35mmol)、2b(14.6g，37mmol)、Pd(dba)2(0.6 g，1mmol)、叔丁醇钠(10.1g，100mmol)、三叔丁基膦(6ml)、无水甲苯1000ml，在氮气下90℃反应4h，冷却到室温，加水洗涤，并用二氯甲烷萃取，合并有机相最后用无水硫酸镁干燥旋干， DCM:PE＝1:2，过硅胶，然后用二氯甲烷与乙醇重结晶，得到1a(21.5 g)。
结晶性实施例1
如图1所示，将TPA-1配制成0.1g/ml的苯溶液，旋涂在石英玻璃片上，转速3000转/分钟，原子力显微镜测试膜厚度为65～80nm. 利用X射线粉末衍射研究薄膜的结晶性，含有结晶的薄膜在X射线衍射仪上呈现尖锐的强信号峰。TPA-1溶液法制备的薄膜在X射线粉末衍射仪测试没有尖锐的强信号峰，证明所制备薄膜中没有结晶相。
结晶性实施例2
如图2所示，利用TPA-2在260℃真空蒸镀在石英玻璃基板上，原子力显微镜测试膜厚度为80～100nm。利用X射线粉末衍射研究薄膜的结晶性，含有结晶的薄膜在X射线衍射仪上呈现尖锐的强信号峰。X射线粉末衍射仪测试没有尖锐的强信号峰，证明所制备薄膜中没有结晶相。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (4)

1.一种不对称三芳胺，其特征在于，包括如下化学式：
Figure FDA0002712988530000011
其中，R1、R2和R3包括：-H，-D；
或选自如下结构基团：直苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；
或为芳香杂环化合物，包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；
或为包含有2至10环结构的基团，可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，包括氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团；
其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基包括氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
2.根据权利要求1所述的一种不对称三芳胺，其特征在于：所述R1、R2中包括如下组的基团:
Figure FDA0002712988530000021
n是1到20的整数；X1到X8是CH或N。
3.根据权利要求2所述的一种不对称三芳胺，其特征在于：所述R3包括：-H；-D；含1～10个碳原子脂肪族烷烃，芳香碳氢化合物；含5～10个碳原子被取代或者未被取代的芳香环或杂芳香基团。
4.根据权利要求3所述的一种不对称三芳胺，其特征在于：所述R1、R2、R3在一个结构中各不相同。
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