CN110577523A - 一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件 - Google Patents

一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件。本发明化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的空穴传输层或电子阻挡层材料使用时，三芳胺搭配结构中支链，可有效提高激子利用率和辐射效率。

Description

一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其是涉及一种含有三芳胺结构的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件。本发明提供的有机化合物不易结晶，其具有良好的成膜性和热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的HOMO和LUMO能级，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，从而更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。
本发明的技术方案如下：
一种含三芳胺结构的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
其中，X1表示为-O-、-S-、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-Si(R8)(R9)-；
R5～R9表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；R5与R6、R8与R9可相互键结成环；
L、L1分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基中的一种；
Z每次出现时相同或不同地表示为C-R10或N原子，且至少一个Z表示为N原子；
R10表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、卤素、C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；
R1、R2分别独立地表示为-L2-R，L2表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基中的一种；R每次出现相同或不同的表示为取代或未取代的的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的的蒽基、取代或未取代的菲基、通式(2)或通式(3)所示结构中的任一种；且R表示为通式(3)所示结构时，L2不为单键；
通式(2)、通式(3)中，X2、X3、X4分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R11)(R12)-、-N(R13)-或-Si(R14)(R15)-；X3、X4还可以表示为单键；
R11～R15表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；R11与R12、R14与R15可相互键结成环；
Z1每次出现时相同或不同地表示为C-R16或N原子；
R16表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、卤素、C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；
通式(2)和L2相连接的Z1位点时，Z1表示为碳原子；
所述取代基为卤素、氰基、C1-20烷基或C6-20芳基。
优选方案，所述R10、R16分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、咔唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基；
R5～R9、R11～R15分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、咔唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。
优选方案，所述含三芳胺结构化合物的结构如通式(4)～(12)中的任一种所示：
所述含三芳胺结构化合物优选的具体结构为：
中的一种。
一种所述化合物的制备方法，所述制备方法涉及以下两种情况：
当通式(1)中L表示为单键时，制备方法为：
称取中间体A和中间体B，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物C；所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:1.2～3.0，Pd2(dba)3与中间体A的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)3与中间体A的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体A的摩尔比为1.0～3.0:1；
当通式(1)中的L不表示为单键时，制备方法为：
称取中间体A、中间体D，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产物；所述中间体A与中间体D的摩尔比为1:1.0～2.0；水溶液中Na2CO3与中间体A的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与中间体A的摩尔比为0.006～0.02:1。
一种所述含三芳胺结构化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层，所述功能层含有所述含三芳胺结构的化合物。
一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层含有所述含三芳胺结构的化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包含所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提供的化合物因为含有三芳胺结构，具有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其结构呈发射状，具有较强的空间位阻，能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，三芳胺结构搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
专利JP2012049518虽然公开了相似结构，但是芳胺的位置固定在四号位，而二苯并呋喃的四号位置相对于其他位点具有相对较弱的自旋密度，也就是活性相对较弱，而在相对比较活泼的位置进行取代，会使得整个化合物具有更好的稳定性，因此本发明化合物应用于电致发光器件时具有更长的寿命。
本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：中间体B1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1-1，0.012mol原料2-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B1；HPLC纯度99.37％，收率73.4％；元素分析结构(分子式C24H19N)：理论值C，89.68；H，5.96；N，4.36；测试值：C，89.65；H，5.99；N，4.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为321.42，实测值为321.58。
实施例2：中间体D1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体B7，0.012mol原料3-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体X1；
在氮气的气氛下，称取0.02mol中间体X1、0.012mol双(频哪醇合)二硼、0.0002molPd(dppf)Cl2、0.05mol醋酸钾溶于甲苯中，100-120℃下反应12-24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体D1；HPLC纯度98.99％，收率73.5％；元素分析结构(分子式C36H28BNO2)：理论值C，83.57；H，5.45；B，2.09；N，2.71；O，6.18；测试值：C，83.56；H，5.47；B，2.11；N，2.69；O，6.17。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为517.43，实测值为517.61。
实施例3：中间体A1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的原料4-1，0.012mol原料5-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体A1；HPLC纯度98.96％，收率70.5％；元素分析结构(分子式C23H13BrN2O)：理论值C，66.84；H，3.17；Br，19.33；N，6.78；O，3.87；测试值：C，66.86；H，3.19；Br，19.31；N，6.77；O，3.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为413.27，实测值为413.39。
实施例中所需的中间体A、中间体B和中间体D的合成原料如表1：表1
实施例4：化合物1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体A1，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.21％，收率74.1％。元素分析结构(分子式C47H31N3O)：理论值:C,86.35；H,4.78；N,6.43；O,2.45；测试值C,86.34；H,4.79；N,6.44；O,2.44。HPLC-MS：材料分子量为653.78，实测分子量653.88。
实施例5：化合物2的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B2代替中间体B1；元素分析结构(分子式C47H31N3O2)：理论值:C,85.58；H,4.47；N,5.65；O,4.30；测试值C,85.57；H,4.49；N,5.66；O,4.32。HPLC-MS：材料分子量为743.87，实测分子量743.95。
实施例6：化合物3的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C53H39N3O)：理论值:C,86.74；H,5.36；N,5.73；O,2.18；测试值C,86.75；H,5.37；N,5.72；O,2.17。HPLC-MS：材料分子量为733.91，实测分子量734.05。
实施例7:化合物19的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B4代替中间体B1；元素分析结构(分子式C50H35N3O)：理论值:C,86.55；H,5.08；N,6.06；O,2.31；测试值C,86.57；H,5.09；N,6.04；O,2.29。HPLC-MS：材料分子量为693.85，实测分子量693.97。
实施例8：化合物20的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B5代替中间B1；元素分析结构(分子式C47H29N3O2)：理论值：C,84.54；H,4.38；N,6.29；O,4.79；测试值C,84.56；H,4.36；N,6.31；O,4.78。HPLC-MS：材料分子量为667.77，实测分子量667.92。
实施例9：化合物33的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B6代替中间B1；元素分析结构(分子式C53H34N4O)：理论值：C,85.69；H,4.61；N,7.54；O,2.15；测试值C,85.69；H,4.62；N,7.55；O,2.16。HPLC-MS：材料分子量为742.88，实测分子量742.98。
实施例10：化合物40的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B7代替中间体B1；元素分析结构(分子式C53H35N3O)：理论值:C,87.22；H,4.83；N,5.76；O,2.19；测试值C,87.24；H,4.85；N,5.74；O,2.17。HPLC-MS：材料分子量为729.88，实测分子量729.97。
实施例11：化合物56的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B8代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H39N3O)：理论值:C,88.10；H,4.81；N,5.14；O,1.96；测试值C88.12；H,4.79；N,5.12；O,1.98。HPLC-MS：材料分子量为817.99，实测分子量818.11。
实施例12：化合物58的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B9代替中间体B1；元素分析结构(分子式C54H37N3O)：理论值:C,87.19；H,5.01；N,5.65；O,2.15；测试值C,87.18；H,5.03；N,5.63；O,2.16。HPLC-MS：材料分子量为743.91，实测分子量743.99。
实施例13：化合物82的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A2代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C59H43N3O)：理论值:C,87.49；H,5.35；N,5.19；O,1.98；测试值C,87.51；H,5.36；N,5.17；O,1.97。HPLC-MS：材料分子量为810.01，实测分子量810.13。
实施例14：化合物105的合成：
在250ml的三口瓶中，加入中间体0.01mol中间体A3、0.015mol中间体D2，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.54％，收率71.3％。元素分析结构(分子式C59H43N3O2)：理论值：C,86.42；H,4.55；N,5.12；O,3.90；测试值C,86.44；H,4.53；N,5.15；O,3.91。HPLC-MS：材料分子量为819.96，实测分子量820.12。
实施例15：化合物121的合成：
在250ml的三口瓶中，加入中间体0.01mol中间体A3、0.015mol中间体D1，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.32％，收率73.1％。元素分析结构(分子式C59H39N3O)：理论值：C,87.92；H,4.88；N,5.21；O,1.99；测试值C,87.93；H,4.89；N,5.22；O,2.01。HPLC-MS：材料分子量为805.98，实测分子量806.13。
实施例16：化合物138的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A4代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C59H43N3O)：理论值:C,87.49；H,5.35；N,5.19；O,1.98；测试值C,87.51；H,5.36；N,5.17；O,1.96。HPLC-MS：材料分子量为810.01，实测分子量810.17。
实施例17：化合物162的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C53H39N3O)：理论值:C,86.74；H,5.36；N,5.73；O,2.18；测试值C,86.75；H,5.37；N,5.72；O,2.16。HPLC-MS：材料分子量为733.91，实测分子量734.11。
实施例18：化合物171的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B10代替中间体B1；元素分析结构(分子式C45H29N3O)：理论值:C,86.10；H,4.66；N,6.69；O,2.55；测试值C,86.12；H,4.67；N,6.65；O,2.58。HPLC-MS：材料分子量为627.75，实测分子量627.97。
实施例19：化合物191的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A6代替中间体A1，用中间体B11代替中间体B1；元素分析结构(分子式C53H34N4O)：理论值:C,85.69；H,4.61；N,7.54；O,2.15；测试值C,85.71；H,4.59；N,7.57；O,2.13。HPLC-MS：材料分子量为742.88，实测分子量742.97。
实施例20：化合物221的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B12代替中间体B1；元素分析结构(分子式C60H37N3O)：理论值:C,88.32；H,4.57；N,5.15；O,1.96；测试值C,88.34；H,4.56；N,5.17；O,1.95。HPLC-MS：材料分子量为815.98，实测分子量816.09
实施例21：化合物257的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A7代替中间体A1，用中间体B13代替中间体B1；元素分析结构(分子式C50H33N3O)：理论值:C,86.55；H,5.08；N,6.06；O,2.31；测试值C,86.53；H,6.08；N,6.04；O,2.32。HPLC-MS：材料分子量为693.85，实测分子量693.98。
实施例22：化合物288的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A8替中间体A1，用中间体B14中间体B1；元素分析结构(分子式C50H33N3O2):论值C,84.84；H,4.70；N,5.94；O,4.52；测试值C,84.85；H,4.72；N,5.95；O,4.53。HPLC-MS：材料分子量为707.83，实测分子量707.95。
实施例23：化合物320的合成：
按实施例4中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体A9代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C53H39N3S)：理论值C,84.88；H,5.24；N,5.60；S,4.27；测试值C,84.89；H,5.23；N,5.61；S,4.28。HPLC-MS：材料分子量为749.98，实测分子量750.09。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为空穴传输材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示：
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的T1能级，可以作为电子阻挡层，防止能量损失，从而提升器件发光效率；合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。因此，本发明以三芳胺为核心的化合物在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1～20和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2～20与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。器件叠层结构如表3所示，各实施例所得器件的电流效率、颜色和5000nit亮度下的LT97寿命的测试结果如表4所示。所制备的器件的效率衰减φ的测试结果如表5所示。
器件实施例1
如图1所示，使用透明玻璃作为透明基板层1。在其上涂覆厚度为150nm的ITO，作为ITO阳极层2，对其进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤，然后干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在经洗涤的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀厚度为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3。接着蒸镀厚度为80nm的制备实施例1所制备的化合物1作为空穴传输层4。然后蒸镀厚度为20nm的EB-1作为电子阻挡层5。随后，在该电子阻挡层上进行真空蒸镀得到厚度为30nm的发光层6，所述发光层使用GH-1和GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，GH-1、GH-2和GD-1三者质量比为45:45:10。然后，在发光层上继续真空蒸镀厚度为40nm的ET-1和Liq作为电子传输层7，ET-1和Liq的质量比为1:1。接着，在该电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的氟化锂(LiF)作为电子注入层8。最后，在电子注入层上真空蒸镀厚度为80nm的铝(Al)作为阴极层9。相关材料的分子结构式如下所示：
表3
各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表4所示。
表4
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表4的结果可以看出，本发明制备的含有三芳胺的化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1～20和器件比较例1分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表5所示：
表5
编号 效率衰减系数φ 编号 效率衰减系数φ
器件实施例1 0.13 器件实施例12 0.21
器件实施例2 0.16 器件实施例13 0.13
器件实施例3 0.15 器件实施例14 0.18
器件实施例4 0.17 器件实施例15 0.15
器件实施例5 0.16 器件实施例16 0.18
器件实施例6 0.21 器件实施例17 0.16
器件实施例7 0.23 器件实施例18 0.14
器件实施例8 0.17 器件实施例19 0.15
器件实施例9 0.15 器件实施例20 0.17
器件实施例10 0.18 器件比较例1 0.40
器件实施例11 0.19
从表5的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比，可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例6、14、17和器件比较例1制得的器件在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。
表6
从表6和图2的数据可知，器件实施例6、14、17为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含三芳胺结构的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
其中，X1表示为-O-、-S-、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-Si(R8)(R9)-；
R5～R9表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；R5与R6、R8与R9可相互键结成环；
L、L1分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基中的一种；
Z每次出现时相同或不同地表示为C-R10或N原子，且至少一个Z表示为N原子；
R10表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、卤素、C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；
R1、R2分别独立地表示为-L2-R，L2表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基中的一种；R每次出现相同或不同的表示为取代或未取代的的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的的蒽基、取代或未取代的菲基、通式(2)或通式(3)所示结构中的任一种；且R表示为通式(3)所示结构时，L2不为单键；
通式(2)、通式(3)中，X2、X3、X4分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R11)(R12)-、-N(R13)-或-Si(R14)(R15)-；X3、X4还可以表示为单键；
R11～R15表示为C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；R11与R12、R14与R15可相互键结成环；
Z1每次出现时相同或不同地表示为C-R16或N原子；
R16表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氰基、卤素、C1-10烷基、取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，所述杂原子选自氮、氧或硫；
通式(2)和L2相连接的Z1位点时，Z1表示为碳原子；
所述取代基为卤素、氰基、C1-20烷基或C6-20芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R10、R16分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、咔唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基；
R5～R9、R11～R15分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、咔唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(4)～(12)中的任一种所示：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
中的一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法涉及以下两种情况：
当通式(1)中L表示为单键时，制备方法为：
称取中间体A和中间体B，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95～110℃下反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物C；所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:1.2～3.0，Pd2(dba)3与中间体A的摩尔比为0.006～0.02:1，P(t-Bu)3与中间体A的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与中间体A的摩尔比为1.0～3.0:1；
当通式(1)中的L不表示为单键时，制备方法为：
称取中间体A、中间体D，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产物；所述中间体A与中间体D的摩尔比为1:1.0～2.0；水溶液中Na2CO3与中间体A的摩尔比为1.0～3.0:1；Pd(PPh3)4与中间体A的摩尔比为0.006～0.02:1。
6.一种权利要求1～4任一项所述化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层，所述功能层含有权利要求1～4任一项所述的含三芳胺结构的化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层含有权利要求1～4任一项所述的含三芳胺结构的化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包含权利要求7或8所述的有机电致发光器件。
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