CN112138629A - 一种氮掺杂磁性介孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔碳材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂磁性介孔碳及其制备方法和应用。本发明将三聚氰胺、甲醛、二氧化硅胶体和水混合，进行缩聚，得到三聚氰胺甲醛树脂‑二氧化硅复合物；将所述三聚氰胺甲醛树脂‑二氧化硅复合物进行碳化处理，得到氮掺杂碳‑二氧化硅复合物；将所述氮掺杂碳‑二氧化硅复合物进行刻蚀，得到氮掺杂介孔碳材料；将所述氮掺杂介孔碳材料与铁源混合，进行原位生成，得到氮掺杂磁性介孔碳。根据实施例可知，本发明制备的氮掺杂磁性介孔碳对Ag+的吸附量可达230mg/g；本发明不使用介孔二氧化硅，制备方法相对简单和成本低。

Description

一种氮掺杂磁性介孔碳及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及介孔碳材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂磁性介孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
介孔碳材料是一种孔径介于2～50nm，具有大的孔容、高度有序的孔道结构、巨大的比表面积以及孔体积等属性的多孔碳材料，被广泛应用于吸附、分离领域。近期研究表明，介孔碳材料引入杂原子氮后，可以提供与重金属离子反应的活性位点，与重金属离子产生络合作用，从而改善了对重金属的吸附性能和吸附选择性。
目前制备氮掺杂介孔碳材料的方法主要有将介孔碳暴露在NH3中高温热处理、介孔碳材料浸渍在含功能基团的溶液中后修饰含氮功能基团以及直接采用含氮的前驱体合成介孔碳材料。然而，高温热处理法引入的氮含量有限，后修饰含氮功能基团的方法牺牲了部分介孔碳材料多孔隙的结构，使其比表面积大幅降低。所以，采用含氮的前驱体直接合成介孔碳材料引起了广泛关注。但是由于前驱体种类的限制，软模板法难以控制形成介孔形貌。因此，一般采用硬模板法复制介孔二氧化硅材料合成介孔碳材料，但是采用介孔二氧化硅材料为模板成本较高。
此外，将介孔碳材料应用于吸附分离领域，面临着从水体中难以回收的问题。而将磁性纳米颗粒引入介孔碳材料，可以通过外加磁场的作用快速简单分离介孔碳材料，防止介孔碳材料对环境造成二次污染。
然而，现有方法制备的磁性介孔碳材料的吸附性能仍有待提高，限制了介孔碳材料的扩大应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂磁性介孔碳的制备方法，该方法制备的氮掺杂磁性介孔碳对Ag+具有优异的吸附性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂磁性介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺、甲醛、二氧化硅胶体和水混合，进行缩聚，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物；
将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物进行碳化处理，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物；
将所述氮掺杂碳-二氧化硅复合物进行刻蚀，得到氮掺杂介孔碳材料；
将所述氮掺杂介孔碳材料与铁源混合，进行原位生成，得到氮掺杂磁性介孔碳。
优选的，所述二氧化硅胶体包括二氧化硅和水，所述二氧化硅和水的用量比为1.5g:60mL～3g:60mL。
优选的，所述三聚氰胺、甲醛和二氧化硅胶体的用量比为6.3g:10mL:60mL。
优选的，所述缩聚的温度为30～40℃，时间为2.5h～3.5h。
优选的，所述碳化处理的温度为800～1000℃，所述碳化处理的时间为1.5～2.5h。
优选的，所述原位生成的过程包括：
将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，向所得混合物中加入氨水，进行共沉淀，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
优选的，所述原位生成的过程包括：
将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，将所得混合物进行热解，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
优选的，所述原位生成的过程包括：将氮掺杂介孔碳材料与铁源、乙醇混合，将所得混合物进行水解缩聚，将所得水解缩聚产物进行焙烧，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂磁性介孔碳。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂磁性介孔碳在吸附Ag+中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂磁性介孔碳的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺、甲醛、二氧化硅胶体和水混合，进行缩聚，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物；将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物进行碳化处理，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物；将所述氮掺杂碳-二氧化硅复合物进行刻蚀，得到氮掺杂介孔碳材料；将所述氮掺杂介孔碳材料与铁源混合，进行原位生成，得到氮掺杂磁性介孔碳。
本发明以二氧化硅为模板、以三聚氰胺甲醛树脂为前驱体制备氮掺杂介孔碳，然后以铁源原位生成磁性介孔碳，得到氮掺杂磁性介孔碳。本发明不使用介孔二氧化硅，制备方法成本低。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂磁性介孔碳。本发明制备的氮掺杂磁性介孔碳为多孔隙结构，具有较高的比表面积；本发明制备的氮掺杂磁性介孔碳表面含有-NH-和-NH2基团。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂磁性介孔碳在吸附Ag+中的应用。将氮掺杂磁性介孔碳用于吸附Ag+时，Ag+可以通过扩散作用进入氮掺杂磁性介孔碳内部；氮掺杂磁性介孔碳表面含有的-NH-和-NH2基团可以与Ag+发生反应，以除去溶液中的Ag+；氮掺杂磁性介孔碳中的磁性颗粒具有大的比表面积，从而可以吸附Ag+，还可以与Ag+发生氧化还原反应以达到去除Ag+的目的。
根据实施例可知，本发明制备的氮掺杂磁性介孔碳对Ag+的吸附量可达230mg/g。
附图说明
图1为实施例1制备的NMC的广角XRD图谱；
图2为实施例1制备的Fe3O4/NMC-0.5的广角XRD图谱；
图3为实施例1制备的Fe3O4/NMC-0.5的氮气吸附/脱附等温线；
图4为实施例2制备的Fe0(Fe(NO3)3)/NMC的广角XRD图谱；
图5为实施例3制备的Fe0(Fe(NO3)3)/NMC的广角XRD图谱；
图6为实施例4制备的Fe3O4/NMC-0.25的氮气吸附/脱附等温线；
图7为实施例5制备的Fe3O4/NMC-0.75的氮气吸附/脱附等温线；
图8为实施例6制备的Fe3O4/NMC-1.00的氮气吸附/脱附等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂磁性介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺、甲醛、二氧化硅胶体和水混合，进行缩聚，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物；
将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物进行碳化处理，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物；
将所述氮掺杂碳-二氧化硅复合物进行刻蚀，得到氮掺杂介孔碳材料；
将所述氮掺杂介孔碳材料与铁源混合，进行原位生成，得到氮掺杂磁性介孔碳。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将三聚氰胺、甲醛、二氧化硅胶体和水混合，进行缩聚，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物。在本发明中，所述二氧化硅胶体优选包括二氧化硅和水，所述二氧化硅和水的用量比优选为3g:60mL；所述二氧化硅优选为气相二氧化硅，所述二氧化硅的粒度优选为12nm。在本发明中，所述三聚氰胺、甲醛和硅溶胶溶液的用量比优选为6.3g:10mL:60mL。
在本发明中，所述混合优选为先将三聚氰胺、甲醛与水混合，再向所得混合物中加入二氧化硅胶体。
在本发明中，所述缩聚的温度优选为30～40℃，更优选为40℃，时间优选为2.5h～3.5h，更优选为3h。在本发明中，所述缩聚的过程优选包括：将三聚氰胺、甲醛与水混合所得体系在85℃条件下恒温搅拌20min，得到澄清溶液，将所述澄清溶液降温至40℃，加入二氧化硅胶体，然后将所得混合物保温持续搅拌，同时用盐酸调节体系pH值为4.5，停止搅拌，静置。在本发明中，所述甲醛的质量分数优选为37％；所述水优选为蒸馏水；所述恒温搅拌的转速优选为200rpm/min；在恒温搅拌过程中，所述三聚氰胺和甲醛发生加成反应生成不同羟甲基化的三聚氰胺混合体。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为2mol/L；所述静置的时间优选为3h。在静置过程中，在酸性介质中发生缩聚反应，不同量的羟甲基化三聚氰胺分子间或分子内发生缩聚，生成甲基键和醚键连接的线型或直链型大分子。
完成所述缩聚后，本发明优选将所得体系依次进行洗涤、过滤和干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物。在本发明中，所述洗涤优选包括依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，本发明对洗涤的次数没有特殊的限定，使洗涤物呈中性即可。本发明对所述过滤的方式和条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式和条件即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。在本发明中，所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物中，三聚氰胺甲醛树脂聚合物包覆在二氧化硅表面。
得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物后，本发明将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物进行碳化处理，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为800～1000℃，更优选为900℃，所述碳化处理的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h；本发明优选在保护气体(N2)下进行所述碳化处理。
得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物后，本发明将所述氮掺杂碳-二氧化硅复合物进行刻蚀，得到氮掺杂介孔碳材料。本发明优选使用HF进行刻蚀，所述HF的质量分数优选为20％。在本发明中，所述氮掺杂碳-二氧化硅复合物与HF的用量比优选为2.5g:100mL。在本发明中，所述刻蚀的温度优选为室温，所述刻蚀的时间优选为24h。本发明通过刻蚀除去二氧化硅。
完成所述刻蚀后，本发明优选将所得产物进行干燥，得到氮掺杂介孔碳材料，记为NMC。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。
得到氮掺杂介孔碳材料后，本发明将所述氮掺杂介孔碳材料与铁源混合，进行原位生成，得到氮掺杂磁性介孔碳。
在本发明中，所述原位生成的过程优选包括三种方法：
方法一、将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，向所得混合物中加入氨水，进行共沉淀，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
方法二、将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，将所得混合物进行热解，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
方法三、将氮掺杂介孔碳材料与铁源、乙醇混合，将所得混合物进行水解，将所得水解产物进行焙烧，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
方法一、将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，向所得混合物中加入氨水，进行共沉淀，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。在本发明中，所述铁源优选包括六水合三氯化铁和七水合硫酸亚铁。本发明优选先将六水合三氯化铁溶于水，然后向所得溶液中加入七水合硫酸亚铁，得到铁源溶液，再向所述铁源溶液中加入氨水和NMC，进行共沉淀。在本发明中，所述六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、氨水和NMC的用量比优选为0.233g:0.15g:5mL:0.2g。
得到铁源溶液后，本发明优选先将所述铁源溶液升温至70℃，再向所述铁源溶液中加入氨水和NMC。本发明优选在氮气保护氛围和搅拌条件下进行升温。在本发明中，所述搅拌优选采用机械搅拌，所述搅拌的速率优选为400rmp/min。本发明升温至70℃，达到四氧化三铁的合成温度，加入沉淀剂氨水后，四氧化三铁晶核开始生成。
在本发明中，所述共沉淀的温度优选为65～75℃，优选为70℃，所述共沉淀的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。完成所述共沉淀后，本发明优选将所得沉淀产物依次进行保温、磁分离、洗涤和干燥，得到氮掺杂磁性介孔碳，记为Fe3O4/NMC。在本发明中，所述保温的温度优选为85℃，所述保温的时间优选为1h，本发明通过保温使得四氧化三铁的晶核长大。本发明对所述磁分离、洗涤和干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。在所述氮掺杂磁性介孔碳中，磁性纳米颗粒Fe3O4分布于介孔碳材料表面和孔道，其中，磁性纳米颗粒负载在孔道中，虽然会影响材料的比表面积和吸附性能，但是影响较小，影响程度在10％以内；磁性纳米颗粒分散在孔道，氮掺杂磁性介孔碳能够保护磁性纳米颗粒不被氧化。
方法二、将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，将所得混合物进行热解，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。在本发明中，所述铁源优选为六水合三氯化铁。在本发明中，所述混合优选为先将六水合三氯化铁溶于水，搅拌，再将所得溶液与NMC混合。在本发明中，所述六水合三氯化铁与NMC的质量比优选为1:0.1。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物在室温搅拌2h，然后在80℃干燥12h，然后将所得干燥物研磨成粉末，再进行热解。本发明优选在保护气体(N2)下进行所述热解。在本发明中，所述热解的温度优选为900℃，所述热解的时间优选为1h。
完成所述热解后，得到磁性氮掺杂介孔碳材料，记为Fe0(FeCl3)/NMC。本发明得到的Fe0(FeCl3)/NMC材料中，铁元素呈现零价态，即磁性纳米零价铁氮掺杂介孔碳材料。
方法三、将氮掺杂介孔碳材料与铁源、乙醇混合，将所得混合物进行水解，将所得水解产物进行焙烧，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。在本发明中，所述铁源优选为九水合硝酸铁。在本发明中，所述混合优选为先将九水合硝酸铁溶于乙醇，得到硝酸铁溶液，将NMC分散于乙醇，得到NMC分散液，再将所述硝酸铁溶液与NMC分散液混合。在本发明中，所述NMC与九水合硝酸铁的质量比优选为0.3:0.85，所述NMC与乙醇的质量比优选为0.3:4.0；所述乙醇优选为无水乙醇，所述无水乙醇的质量分数优选为99.7％。在本发明中，所述硝酸铁溶液的浓度优选为10wt％。本发明优选在所述硝酸铁溶液中加入盐酸抑制硝酸铁的水解，所述盐酸的浓度优选为0.2mol/L。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物依次进行搅拌、干燥，然后将所得复合物封装于玻璃管中，再将所述玻璃管置于氨水溶液中，进行水解。本发明通过搅拌使乙醇挥干。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。在本发明中，所述氨水溶液优选盛装于聚四氟乙烯瓶中，所述氨水溶液的浓度优选为14wt％。在本发明中，所述水解的温度优选为60℃，时间优选为3h。在水解过程中，在氨水作用下，铁盐原位水解生成氢氧化铁，然后在焙烧过程中热解氢氧化物为铁的氧化物，再在高温条件下碳还原铁的氧化物为纳米零价铁。本发明利用氨气使孔道内部的Fe3+均能够发生水解反应，从而使铁离子均转换成氢氧化铁，使得磁性纳米颗粒更加均匀的填充在氮掺杂介孔碳的孔道内部。
完成所述水解后，本发明优选将所得复合物依次进行冷却、洗涤和干燥，得到水解产物。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行冷却即可，具体可以为自然冷却至室温。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和乙醇洗，本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式确定即可。本发明通过洗涤去除反应过程中产生的NH4NO3，避免在后续热处理中NH4NO3发生爆炸。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。
本发明优选在保护气体(N2)下进行所述焙烧。在本发明中，所述焙烧的温度优选为100～900℃，更优选为300～600℃，时间优选为1h。在焙烧过程中，碳将铁的氧化物还原为零价铁。
完成所述焙烧后，得到磁性氮掺杂介孔碳材料，记为Fe0(Fe(NO3)3)/NMC。本发明得到的Fe0(Fe(NO3)3)/NMC材料中，铁元素呈现零价态，即磁性纳米零价铁氮掺杂介孔碳材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂磁性介孔碳。采用方法一制备的氮掺杂磁性介孔碳的孔道和表面分布有磁性纳米颗粒四氧化三铁；采用方法一和方法二制备的氮掺杂磁性介孔碳仅在孔道内分布有磁性纳米颗粒零价铁。
本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂磁性介孔碳在吸附Ag+中的应用。
将本发明所述氮掺杂磁性介孔碳作为吸附剂用于吸附Ag+的具体方法包括以下步骤：
称取10mg氮掺杂磁性介孔碳于150mL锥形瓶中，量取50mL初始浓度为60mg/L的Ag+水溶液，加入锥形瓶中，超声分散10min，将锥形瓶置于恒温振荡器，在温度25℃、转速120r/min的条件下，振荡吸附12h。吸附完后取上层清液，然后用紫外-可见分光光度计在365nm波长处测定吸附后残液的吸光度，测定吸附后溶液中的Ag+的残余浓度，通过公式(1)和公式(2)计算Ag+的吸附量和去除率：
Figure BDA0002111820330000081
Figure BDA0002111820330000082
其中，qe(mg/g)为吸附平衡时氮掺杂磁性介孔碳复合材料对Ag+的吸附量；C0(mg/L)为Ag+初始浓度；Ce(mg/L)为Ag+的残余浓度；V(L)为溶液体积；m(mg)为氮掺杂磁性介孔碳复合材料的投加量；R为Ag+的去除率。
下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂磁性介孔碳及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取6.30g三聚氰胺，加入10mL甲醛(37wt％)和25mL蒸馏水，在85℃恒温搅拌20min，待体系降温至40℃，加入60mL硅凝胶溶液(3.0g SiO2+60mL蒸馏水)，在40℃保持搅拌的同时用HCl(2mol/L)调节反应体系pH值至4.5，停止搅拌，静置3h，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物，将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤，60℃干燥，将所得产物在N2保护下于900℃碳化2h，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物；称取2.5g氮掺杂碳-二氧化硅复合物放入100mL20％HF中，搅拌1min后，室温反应24h，进行刻蚀，干燥，得到氮掺杂的介孔碳材料，记为NMC。所制备的材料比表面积566.4998m2/g。
称取0.233gFeCl3·6H2O并溶解于盛有30mL蒸馏水的烧杯中，再加入0.15gFeSO4·7H2O，得到铁源溶液，在N2保护和搅拌条件下将所述铁源溶液升温至70℃时加入5mL氨水和0.2gNMC，进行共沉淀1h，再将温度升至85℃保温1h，将所得产物依次进行磁分离、洗涤和干燥，得到氮掺杂磁性介孔碳材料，记为Fe3O4/NMC-0.5。
图1为实施例1制备的NMC的广角XRD图谱；由图1可知，在20-30°范围内出现了一个宽峰，其他位置未观测到明显的衍射峰，表明该材料主要物质为碳材料，即碳化过程较为彻底；且该材料为非晶碳，较宽的衍射峰表明石墨化程度较低。
图2为实施例1制备的Fe3O4/NMC-0.5的广角XRD图谱；图中，在2θ值为30.2°，35.5°，37.1°，57.3°，62.9°时均出现了较明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(440)晶面(JCPDS 65-3107)，表明相对于NMC，所合成磁性介孔碳中的磁性物质确为Fe3O4。另外该谱图中也同样出现了无定型宽峰，表明了其载体介孔碳的非晶结构，Fe3O4的负载并未破坏其结构或者引起其石墨化转变。
图3为实施例1制备的Fe3O4/NMC-0.5的氮气吸附/脱附等温线；由图计算可知，实施例1所制备的材料比表面积为553.1030m2/g。。
实施例2
称取6.30g三聚氰胺，加入10mL甲醛(37wt％)和25mL蒸馏水，在85℃恒温搅拌20min，待体系降温至40℃，向其中加入60mL硅凝胶溶液(3.0gSiO2+60mL蒸馏水)，在40℃保持搅拌的同时用HCl(2mol/L)调节反应体系pH值至4.5，停止搅拌，静置3h，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物，将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物依次用无水乙醇与蒸馏水洗涤、过滤，60℃干燥；然后将所得固化产物在N2保护下于900℃碳化2h，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物，称取2.5g氮掺杂碳-二氧化硅复合物放入100ml20％HF中，搅拌1min后，室温反应24h，进行刻蚀，干燥，得到氮掺杂的介孔碳材料，记为NMC。
称取4.0gFeCl3·6H2O并溶于6mL蒸馏水中，搅拌1min，再加入0.4gNMC，室温搅拌2h，将所得体系在80℃干燥12h，将所得干燥物研磨成粉末，在N2保护下于900℃热解1h，得到氮掺杂磁性介孔碳材料，记为Fe0(FeCl3)/NMC。
图4为实施例2制备的Fe0(FeCl3)/NMC的广角XRD图谱；由图可知，Fe0(FeCl3)/NMC的XRD衍射图谱，44.8°和65.1°分别对应于零价铁的晶面，这主要是零价铁的晶体峰，这是由于在高温条件下Fe3O4被碳还原成了Fe0；同时和NMC相比，其无定型宽峰明显减弱，表明载体中部分非晶碳在Fe0的作用下发生了石墨化转变。
实施例3
称取6.30g三聚氰胺，加入10mL甲醛(37wt％)和25mL蒸馏水，在85℃恒温搅拌20min，待体系降温至40℃，加入60mL硅凝胶溶液(3.0gSiO2+60mL蒸馏水)，在40℃保持搅拌的同时用HCl(2mol/L)调节反应体系pH值至4.5，停止搅拌，静置3h，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物，将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，将所得洗涤产物过滤，60℃干燥，将所得产物在N2保护下于900℃碳化2h，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物，称取2.5g氮掺杂碳-二氧化硅复合物放入100ml20％HF中，搅拌1min后，室温反应24h，进行刻蚀，干燥，得到氮掺杂介孔碳材料，记为NMC。
称取0.3gNMC并将其搅拌分散在4.0g乙醇中，得到NMC分散液，称取0.85gFe(NO3)3·9H2O溶解在乙醇中，得到浓度为10wt％的硝酸铁溶液，将所述硝酸铁溶液加入到NMC分散液中，加盖搅拌1h，然后敞口在通风橱搅拌直至乙醇挥干，60℃干燥，将干燥所得复合物封装于玻璃管中，将所得玻璃管置于盛有7mL14wt％氨水溶液的聚四氟乙烯瓶中，在60℃进行水解缩聚3h，得到水解产物；将所述水解产物冷却，然后依次用水和乙醇洗涤，将所得洗涤产物在100℃干燥，将所得干燥物在N2保护下于900℃焙烧1h，得到氮掺杂磁性介孔碳材料，记为Fe0(Fe(NO3)3)/NMC。
图5为实施例3制备的Fe0(Fe(NO3)3)/NMC的广角XRD图谱；由图可知，Fe0(Fe(NO3)3)/NMC和Fe0(FeCl3)/NMC的XRD衍射图谱较为相似，44.8°和65.1°分别对应于零价铁的晶面，这主要是零价铁的晶体峰，这是由于在高温条件下Fe3O4被碳还原成了Fe。但其无定型宽峰基本消失，转而在26°形成了较为尖锐的衍射峰，表明该合成方法所合成材料有大量的石墨碳生成。
应用实施例
将实施例1～3制备的氮掺杂磁性介孔碳作为吸附剂，对Ag+进行吸附性能测定，具体步骤为：
称取10mg氮掺杂磁性介孔碳于150mL锥形瓶中，量取50mL初始浓度为60mg/L的Ag+水溶液，加入锥形瓶中，超声分散10min，将锥形瓶置于恒温振荡器，在温度25℃，转速120r/min的条件下，振荡吸附12h。吸附完后用紫外-可见分光光度计在365nm波长处检测吸附后残液的吸光度，计算Ag+的吸附量和去除率，具体结果见表1。
将实施例1～3制备的磁性介孔碳材料与现有文献记载的吸附剂对Ag+的吸附性能进行比较，具体结果见表1。
表1实施例1～3制备的磁性介孔碳材料与现有文献中的吸附剂对Ag+的吸附性能
Figure BDA0002111820330000111
Figure BDA0002111820330000121
[1]P.Liu,P.F.Borrell,M.
Figure BDA0002111820330000122
V.Kokol,K.Oksman,A.P.Mathew,Nanocelluloses and their phosphorylated derivatives for selective adsorptionof Ag+,Cu2+and Fe3+from industrial effluents,Journal of Hazardous Materials,294(2015)177-185.
[2]N.Pourreza,S.Rastegarzadeh,A.Larki,Nano-TiO2modified with 2-mercaptobenzimidazole as an efficient adsorbent for removal of Ag(I)fromaqueous solutions,Journal of Industrial and Engineering Chemistry,20(2014)127-132.
[3]A.J.
Figure BDA0002111820330000123
F.Espínola,E.Ruiz,Biosorption of Ag(I)from aqueoussolutions by Klebsiella sp.3S1,Journal of Hazardous Materials,329(2017)166-177.
[4]M.Akgül,A.Karabakan,O.Acar,Y.Yürüm,Removal of silver(I)fromaqueous solutions with clinoptilolite,Microporous and Mesoporous Materials,94(2006)99-104.
[5]Y.Yi,Y.Wang,H.Liu,Preparation of new crosslinked chitosan withcrown ether and their adsorption for silver ion for antibacterial activities,Carbohydrate Polymers,53(2003)425-430.
由表1可知，实施例2～3制备的磁性介孔碳材料对Ag+的吸附性能明显高于现有文献记载的吸附剂。
实施例4
按照实施例1所述方法，与实施例1不同的是，NMC与Fe3O4的比例为1:4，记为Fe3O4/NMC-0.25。
图6为实施例4制备的Fe3O4/NMC-0.25的氮气吸附/脱附等温线；由图计算可知，实施例4所制备的材料的比表面积为570.3833m2/g。以Fe3O4/NMC-0.25作为吸附剂，对Ag+进行吸附性能测定，结果表明，实施例4制备的Fe3O4/NMC-0.25对Ag+的吸附量为73mg/g。
实施例5
按照实施例1所述方法，与实施例1不同的是，NMC与Fe3O4的比例为3:4，记为Fe3O4/NMC-0.75。
图7为实施例5制备的Fe3O4/NMC-0.75的氮气吸附/脱附等温线；由图计算可知，实施例5所制备的材料的比表面积为539.2374m2/g。以Fe3O4/NMC-0.75作为吸附剂，对Ag+进行吸附性能测定，结果表明，实施例5制备的Fe3O4/NMC-0.75对Ag+的吸附量为63mg/g。
实施例6
按照实施例1所述方法，与实施例1不同的是，NMC与Fe3O4的比例为1:1，记为Fe3O4/NMC-1.00。
图8为实施例6制备的Fe3O4/NMC-1.00的氮气吸附/脱附等温线，由图计算可知，所制备的材料的比表面积为469.5560m2/g。以Fe3O4/NMC-1.00作为吸附剂，对Ag+进行吸附性能测定，结果表明，实施例6制备的Fe3O4/NMC-1.00对Ag+的吸附量为61mg/g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氮掺杂磁性介孔碳的制备方法，本发明以二氧化硅为模板、以三聚氰胺甲醛树脂为前驱体制备氮掺杂介孔碳，然后以铁源原位生成氮掺杂磁性介孔碳。根据实施例可知，本发明制备的氮掺杂磁性介孔碳对Ag+的吸附量可达230mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂磁性介孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氰胺、甲醛、二氧化硅胶体和水混合，进行缩聚，得到三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物；
将所述三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅复合物进行碳化处理，得到氮掺杂碳-二氧化硅复合物；
将所述氮掺杂碳-二氧化硅复合物进行刻蚀，得到氮掺杂介孔碳材料；
将所述氮掺杂介孔碳材料与铁源混合，进行原位生成，得到氮掺杂磁性介孔碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅胶体包括二氧化硅和水，所述二氧化硅和水的用量比为1.5g:60mL～3g:60mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺、甲醛和二氧化硅胶体的用量比为6.3g:10mL:60mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚的温度为30～40℃，时间为2.5h～3.5h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为800～1000℃，所述碳化处理的时间为1.5～2.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位生成的过程包括：
将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，向所得混合物中加入氨水，进行共沉淀，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位生成的过程包括：
将氮掺杂介孔碳材料与铁源混合后，将所得混合物进行热解，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位生成的过程包括：将氮掺杂介孔碳材料与铁源、乙醇混合，将所得混合物进行水解，将所得水解产物进行焙烧，得到氮掺杂磁性介孔碳材料。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂磁性介孔碳。
10.权利要求9所述氮掺杂磁性介孔碳在吸附Ag+中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113058555A (zh) * 2021-04-22 2021-07-02 苏州科技大学 一种磁性介孔碳吸附材料的制备方法及其应用
CN113578251A (zh) * 2021-08-30 2021-11-02 西华大学 一种氮掺杂改性介孔吸附剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108257A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Osaka Gas Co Ltd 窒化炭素の製造方法並びに窒化炭素
CN102553525A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 华北电力大学（保定） 一种磁性修饰碳纳米管去除水中汞离子的方法及其再生方法
CN103157438A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 哈尔滨工业大学 一种碳微球/纳米铁氧化物磁性复合材料的制备方法
CN106517136A (zh) * 2016-10-26 2017-03-22 青岛科技大学 一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法
CN109847697A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 中山大学 一种生物炭基纳米零价铁材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108257A (ja) * 1996-06-20 1998-01-13 Osaka Gas Co Ltd 窒化炭素の製造方法並びに窒化炭素
CN102553525A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 华北电力大学（保定） 一种磁性修饰碳纳米管去除水中汞离子的方法及其再生方法
CN103157438A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 哈尔滨工业大学 一种碳微球/纳米铁氧化物磁性复合材料的制备方法
CN106517136A (zh) * 2016-10-26 2017-03-22 青岛科技大学 一种铁/氮共掺杂有序介孔碳材料的制备方法
CN109847697A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 中山大学 一种生物炭基纳米零价铁材料及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YING DAI等: ""Carbothermal synthesis of ordered mesoporous carbon-supported__nano zero-valent iron with enhanced stability and activity for__hexavalent chromium reduction"", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *
刘超: ""氮掺杂多孔碳材料的合成及其应用研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
张亦飞: "《现代黄金冶炼技术》", 30 September 2014, 冶金工业出版社 *
李丹: ""纳米零价铁/生物质碳复合材料的制备及在镍废水处理中的应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
韩丽娜: "《功能多孔材料的控制制备及其电化学性能研究》", 31 January 2019, 冶金工业出版社 *
顾天航: ""应用纳米零价铁富集银的研究"", 《化学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113058555A (zh) * 2021-04-22 2021-07-02 苏州科技大学 一种磁性介孔碳吸附材料的制备方法及其应用
CN113578251A (zh) * 2021-08-30 2021-11-02 西华大学 一种氮掺杂改性介孔吸附剂及其制备方法和应用

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