CN112135847B - 包含聚甘油酯的自可逆反相胶乳，其作为增稠剂的用途，以及包含其的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自可逆反相胶乳，该自可逆反相胶乳包含：作为反相剂的聚甘油脂家族的表面活性剂物种，其烷基链具有从8至18个碳原子，其中聚甘油具有1至10个甘油单元；以及其作为增稠剂和/或乳化剂和/或稳定剂用于化妆品、皮肤药物或药物局部用组合物的用途以及包含其的化妆品、皮肤药物或药物局部用组合物。还披露了表面活性剂组合物，这些表面活性剂组合物包含聚甘油酯，其烷基链具有从8至18个碳原子，以及具有1至10个甘油单元的聚甘油。

Description

包含聚甘油酯的自可逆反相胶乳，其作为增稠剂的用途，以及 包含其的化妆品组合物
本发明涉及自可逆反相胶乳，其包含作为反相剂的包含聚甘油酯和甘油和/或甘油低聚物的表面活性剂组合物，涉及所述自可逆反相胶乳作为用于制备用于局部使用的化妆品或药物配制品的增稠剂的用途，并且还涉及如此制备的所述配制品。
用于局部使用的化妆品和药物组合物(包含极性相，例如像水相、醇相、水-醇相或水-二醇相)经常需要使用流变改性聚合物以增加所述极性相的粘度，并且更一般地以给予它们特定的流变行为。流变改性剂提供了极性相的粘度增加以及还有待增稠的用于局部使用的组合物的稠度和/或稳定作用的增加。
可以用于制备这些用于局部使用的组合物的流变改性剂包括合成聚合物，例如阴离子或阳离子或两性的聚电解质，其是直链或支链的且交联或非交联的，以两种物理形式(粉末形式和液体形式)存在。
所述用于局部使用的化妆品和药物组合物通常呈水凝胶、水-醇凝胶、水-二醇凝胶、油包水型或水包油型或水包油包水型或油包水包油型的乳液或微乳液或纳米乳液的形式。
在为直链或支链的且交联或非交联的并呈液体形式的阴离子或阳离子或两性的聚电解质之中，存在以“自可逆反相胶乳”的名称已知的那些，其是油包水型的乳液，这些乳液包含聚电解质、水相、由至少一种油构成的脂肪相、至少一种油包水型的乳化剂和至少一种水包油型的乳化剂。
在通过使用反相乳液自由基聚合制备自可逆反相胶乳的方法中，在聚合步骤结束时添加水包油型的表面活性剂。添加它们的目的是改变并调节包含聚合物的油包水乳液(也称为“反相胶乳”)的亲水-亲脂平衡，以便获得一种混合物，当将所述混合物添加到极性相(例如水)中时，将改变乳液的方向以从油包水形式转变为水包油形式，然后使得可以将先前制备的聚合物与有待增稠的极性相接触。在这种物理现象期间，交联和/或支化聚电解质类型的聚合物被部署在所述极性相中并形成允许极性相溶胀的三维网络，这通过所述极性相的粘度增加而表现出来。包含“反相胶乳”和水包油型表面活性剂的混合物被称为自可逆反相胶乳并且所述水包油型表面活性剂被称为“反相物”或“反相剂”。
通常用于制备自可逆反相胶乳的反相剂是水包油型表面活性剂，其HLB(亲水-亲脂平衡)值足够高(通常是大于9且小于16)以使得制备稳定的水包油型乳液。它们通常包含由一系列环氧乙烷单元组成的亲水部分以及由具有疏水性质的基于烃的脂肪族链组成的部分。在这些反相剂之中是：
-乙氧基化的脂肪醇，其基于烃的脂肪族链包含从8至14个碳原子，并且其中环氧乙烷单元的数目是在5与40之间，例如用7mol环氧乙烷乙氧基化的月桂醇(INCI名称：月桂醇聚醚-7)或含有6mol环氧乙烷的十三烷醇(INCI名称：十三烷醇聚醚-6)；
-乙氧基化的脱水山梨醇酯，其基于烃的脂肪族链包含从12至22个碳原子并且其中环氧乙烷单元的数目是在5与40之间，例如用20mol的环氧乙烷乙氧基化的脱水山梨醇油酸酯(以商品名MontanoxTM 80出售)，或用20mol的环氧乙烷乙氧基化的脱水山梨糖醇月桂酸酯(以商品名MontanoxTM 20出售)；
-乙氧基化的烷基酚，例如乙氧基化的壬基酚和乙氧基化的辛基酚；或
-乙氧基化的蓖麻油，例如用40mol的环氧乙烷乙氧基化的蓖麻油(以商标名SimulsolTM OL 50出售)。
消费者需求及法规规定的变化导致化妆品组合物配方设计师降低了其配制品中包含环氧乙烷单元的成分的比例。因此，需要制备不含乙氧基化的表面活性剂作为反相剂的自可逆反相胶乳。
以编号2 794 034、2 794 124、2 808 447、2 808 446和2 810 883公开的法国专利申请描述了烷基聚糖苷(其基于烃的烷基链包括从1至30个碳原子)作为反相剂用于制备自可逆反相胶乳的用途，这些烷基聚糖苷如其基于烃的烷基链为癸基、十二烷基和十四烷基链的烷基聚糖苷的混合物，例如以名称SimulsolTM SL 10出售的混合物，为十二烷基、十四烷基和十六烷基链的烷基聚糖苷的混合物，例如以名称SimulsolTM SL 26出售的混合物，为辛基和癸基链的烷基聚糖苷的混合物，例如以名称SimulsolTM SL 8出售的混合物，或为十一碳烯基链的烷基聚糖苷的混合物，例如以名称SimulsolTM SL 11W出售的混合物。
然而，此类化合物用于制备自可逆反相胶乳的实施必须在高于这些化合物的熔点的温度下、通常在高于70℃下进行，这导致反相乳胶的粘度增加以及一定量的所述制备的自可逆反相胶乳不稳定。在一些情况下，其通过将所述烷基聚糖苷在水中预先稀释以便可获得可以在环境温度下处理的液体形式来进行。有时这具有降低待增稠的极性相中所述自可逆反相胶乳的反相速率并因此降低用于制备包含此类增稠剂的化妆品配制品的方法的生产率的结果。
以编号WO 2009/156691公开的国际申请披露了聚甘油酯作为反相剂用于制备自可逆反相胶乳的用途，这些聚甘油酯例如十甘油酯，如十甘油单月桂酸酯、十甘油油酸酯、十甘油单辛酸酯或十甘油单肉豆蔻酸酯。然而，它们的使用产生以下自可逆反相胶乳，其中当将自可逆反相胶乳在其制备之后储存持续大于制备的一个月时，待增稠的极性相中反相速率太慢并且甚至降低。
因此，诸位发明人已经寻求开发一种新颖的水包油型的反相表面活性剂体系，该体系符合现行的环境标准，特别地不含环氧烷单元，这使得能够制备以下自可逆反相胶乳：
-所述自可逆反相胶乳可以容易使用并且特别地可以在25℃下泵送，具有小于或等于8000mPa.s、优选小于或等于5000mpa.s的粘度，所述粘度使用Brookfield RVT粘度计和3号锭子以20转/分钟的速度在25℃下测量，
-所述自可逆反相胶乳具有光滑外观并且不含颗粒或结块，并且
-所述自可逆反相胶乳在极性相中具有良好的反相特性，也就是说，引起快速且可靠的反相速度。
因此本发明的主题是一种交联的阴离子聚电解质(P)的自可逆反相胶乳，该交联的阴离子聚电解质每100mol％包含：
(a1)-大于或等于25mol％且小于或等于80mol％比例的衍生自呈游离酸或部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元；
(a2)-大于或等于20mol％且小于或等于75mol％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；
(a3)-任选地大于0mol％且小于或等于10％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述单体的羧酸官能团呈游离酸或部分或完全盐化形式；
(a4)-大于0mol％且小于或等于1mol％比例的衍生自至少一种二烯或多烯交联单体(AR)的单体单元；
根据a1)、a2)、a3)和a4)的所述单体单元摩尔比例之和等于100mol％；
所述自可逆反相胶乳是油包水型的乳液(E)，该乳液每100％其重量包含：
a)-从按重量计10％至按重量计90％的所述交联的阴离子聚电解质(P)；
b)-从按重量计5％至按重量计50％的由至少一种油(H)构成的脂肪相；
c)-从按重量计1％至按重量计50％的水；
d)-从按重量计0.5％至按重量计10％的油包水型的乳化体系(S1)；以及
e)-从按重量计2％至按重量计10％的水包油型的乳化体系(S2)；
根据a)、b)、c)、d)和e)的化合物的重量比例之和等于按重量计100％；
所述自可逆反相胶乳的特征在于所述水包油型的乳化体系(S2)每100％其重量包含：
f)-按重量计大于或等于50％且小于或等于100％比例的组合物(Ce)，该组合物每100％其重量包含：
e1)-从按重量计10％至按重量计60％的至少一种具有式(I)的化合物：
HO-[CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H (I)
其中n表示大于或等于1且小于或等于15的整数；
e2)-从按重量计40％至按重量计90％的至少一种具有式(II)的化合物：
R1-(C＝O)-[O-CH2-CH(OH)-CH2]p-OH (II)，
其中p，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于15的整数；并且其中基团R1-(C＝O)-表示包含从6至22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团；以及任选地
e3)-最高达按重量计30％的至少一种由式(III)表示的组合物(C11)：
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-(G)r-H (III)，
其中q，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于3的整数，G表示还原糖残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于5.00的小数；
所述组合物(C11)由具有式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)的化合物的混合物组成：
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)1-H (III1)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)2-H (III2)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)3-H (III3)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)4-H (III4)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)5-H (III5)，
所述具有式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)的化合物的摩尔比例分别等于a1、a2、a3、a4和a5，使得(a1+a2+a3+a4+a5)之和等于1，并且使得(a1+2a2+3a3+4a4+5a5)之和等于r；
根据e1)、e2)和e3)的化合物的重量比例之和等于按重量计100％。
出于本发明的目的，术语“交联的阴离子聚电解质(P)”表示非线性聚电解质，其以三维网络的形式提供、不溶于水但可以在水中溶胀并且然后产生正在获得的化学凝胶。
出于本发明的目的，术语“盐化”指示存在于单体中的酸官能团呈以盐形式与阳离子缔合的阴离子形式，该阳离子特别是碱金属盐，如钠或钾阳离子，或如含氮碱的阳离子，如铵盐、赖氨酸盐或单乙醇胺(HOCH2-CH2-NH4 +)盐。它们优选地是钠盐或铵盐。
根据本发明的一个具体方面，如上所定义的所述自可逆反相胶乳包含从按重量计20％至按重量计90％、并且更特别地从按重量计30％至按重量计90％、更特别地从按重量计30％至按重量计80％、并且甚至更特别地从按重量计33％至按重量计80％的所述交联的阴离子聚电解质(P)。
根据本发明的另一个具体方面，衍生自以游离酸或部分或完全盐化形式存在于所述交联的阴离子聚电解质(P)中的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元的摩尔比例大于或等于32mol％且小于或等于100mol％、更特别地大于或等于40mol％且小于或等于100mol％。
根据本发明的一个具体方面，2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸呈钠盐或铵盐形式。
根据本发明的第一替代方案，所述交联的阴离子聚电解质(P)是部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺的单体的共聚物。
根据本发明的第二替代方案，所述交联的阴离子聚电解质(P)是部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸，至少一种选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺的单体；和至少一种来自部分盐化或完全盐化的丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸或3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸的单体的交联的三元共聚物。
根据本发明的另一个具体方面，所述交联的阴离子聚电解质(P)衍生自以下项的聚合，基于100mol％：
(a1)-大于或等于32mol％且小于100mol％、更特别是大于或等于40mol％且小于或等于100mol％比例的衍生自带有强酸官能团(其是部分盐化或完全盐化的)的单体、更特别地2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐或铵盐的单体单元；以及
(a2)-大于0mol％且小于或等于68mol％、更优选地大于0mol％且小于或等于60mol％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：部分盐化或完全盐化的丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述单体的羧酸官能团呈酸形式，和/或选自由以下组成的组的元素：(2-羟乙基)丙烯酸酯、(2，3-二羟丙基)丙烯酸酯、(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、(2，3-二羟丙基)甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮；以及
(a3)-大于0mol％且小于或等于1mol％比例的衍生自至少一种二烯或多烯交联单体(AR)的单体单元；应当理解，这些单体单元(a1)、(a2)和(a3)的摩尔比例之和是等于100％。
在所述交联的阴离子聚电解质(P)的定义中，术语“至少一种二烯或多烯交联单体(AR)”值得注意地表示选自以下的单体：亚甲基双(丙烯酰胺)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或亚甲基双(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物、二烯丙基氧基乙酸或其盐(如二烯丙基氧基乙酸钠)，或这些化合物的混合物；并且更特别地是选自以下的单体：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基双(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。
根据另一个具体方面，所述交联单体(AR)以小于或等于0.5％、更特别地小于或等于0.25％并且最特别地小于或等于0.1％的摩尔比例使用；它更特别地是大于或等于0.005mol％。
根据本发明的另一个具体方面，所述交联的阴离子聚电解质(P)是以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和丙烯酰胺的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以大于或等于30/70且小于或等于90/10的(γ)/(ε)摩尔比率的以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(γ)和丙烯酰胺(ε)的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以大于或等于40/60且小于或等于90/10的(γ)/(ε)摩尔比率的以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(γ)和丙烯酰胺(ε)的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物；以大于或等于30％且小于或等于45％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以大于或等于45％且小于或等于68％的摩尔比例的丙烯酰胺和以大于或等于2％且小于或等于10％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物，或者以大于或等于30％且小于或等于45％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以大于或等于47％且小于或等于68％的摩尔比例的丙烯酰胺和以大于或等于2％且小于或等于8％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物。
在所述自可逆反相胶乳的定义中，术语“油(H)”值得注意地表示：
-包含从11至19个碳原子的直链烷烃，
-包含从7至40个碳原子的支链烷烃，如异十二烷、异十五烷、异十六烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷或异二十烷、或它们中的一些的混合物，如以下提及并以其INCI名称标识的那些：C7-8异链烷烃、C8-9异链烷烃、C9-11异链烷烃、C9-12异链烷烃、C9-13异链烷烃、C9-14异链烷烃、C9-16异链烷烃、C10-11异链烷烃、C10-12异链烷烃、C10-13异链烷烃、C11-12异链烷烃、C11-13异链烷烃、C11-14异链烷烃、C12-14异链烷烃、C12-20异链烷烃、C13-14异链烷烃、C13-16异链烷烃；
-任选地被一个或多个直链或支链烷基取代的环烷烃；
-白色矿物油，如以以下名称出售的产品：MarcolTM 52、MarcolTM 82、DrakeolTM6VR、EolaneTM 130或EolaneTM 150；
-半角鲨烷(或2，6，10-三甲基十二烷；CAS编号：3891-98-3)、角鲨烷(或2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷)、氢化聚异丁烯或氢化聚癸烯；
-包含从15至19个碳原子的烷烃的混合物，所述烷烃是直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，并且更特别地混合物(M1)，该混合物(M1)每100％其重量包含大于或等于90％且小于或等于100％的重量比例的支链烷烃；大于或等于0％且小于或等于9％、并且更特别地小于5％的重量比例的直链烷烃，以及大于或等于0％且小于或等于1％的重量比例的环烷烃，例如以名称EmogreenTM L15或EmogreenTM L19出售的混合物；
-具有式(IV)的脂肪醇醚：
Z1-O-Z2 (IV)，
其中Z1和Z2可以相同或不同，表示包括从5至18个碳原子的直链或支链烷基，例如二辛基醚、二癸基醚、十二烷基醚、十二烷基辛基醚、二十六烷基醚、(1，3-二甲基丁基)十四烷基醚、(1，3-二甲基丁基)十六烷基醚、双(1，3-二甲基丁基)醚或二己基醚；
-具有式(V)的脂肪酸和醇的单酯：
R′1-(C＝O)-O-R′2 (V)，
其中R′1-(C＝O)表示包含从8至24个碳原子的饱和或不饱和的且直链或支链的酰基基团，并且R′2独立于R′1表示包含从1至24个碳原子的饱和或不饱和的且直链或支链的基于烃的链，例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸异丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸2-丁酯、月桂酸己酯、椰油酸甲酯、椰油酸乙酯、椰油酸丙酯、椰油酸异丙酯、椰油酸丁酯、椰油酸2-丁酯、椰油酸己酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸2-丁酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸2-丁酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸2-丁酯、油酸己酯、油酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸辛酯、异硬脂酸甲酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸丙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸丁酯、异硬脂酸2-丁酯、异硬脂酸己酯、或异硬脂酸异硬脂酯；
-具有式(VI)和式(VII)的脂肪酸和甘油的二酯：
R′3-(C＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-(C＝O)-R′4 (VI)
R′5-(C＝O)-O-CH2-CH[O-(C＝O)-R′6]-CH2-OH (VII)，
在式(VI)和(VII)中，R′3-(C＝O)、R′4-(C＝O)、R′5-(C＝O)和R′6-(C＝O)，相同或不同，表示包含从8至24个碳原子的饱和或不饱和的且直链或支链的酰基；
-具有式(VIII)的脂肪酸和甘油的三酯：
R′7-(C＝O)-O-CH2-CH[O-(C＝O)-R″8]-CH2-O-(C＝O)-R″9 (VIII)，
其中R′7-(C＝O)、R′8-(C＝O)和R′9-(C＝O)，相同或不同，表示包括从8至24个碳原子的饱和或不饱和的且直链或支链的酰基。
根据本发明的另一个具体方面，所述油(H)选自十一烷、十三烷、异十二烷或异十六烷、烷烃和异烷烃以及环烷烃的混合物，例如如前所定义的混合物(M1)和以名称EmogreenTML15、EmogreenTML19、EmosmartTML15、EmosmartTML19、EmosmartTMV21、IsoparTML或IsoparTMM出售的混合物；以名称MarcolTM52、MarcolTM82、DrakeolTM6VR、EolaneTM130或EolaneTM150出售的白色矿物油；半角鲨烷、角鲨烷、氢化聚异丁烯或氢化聚癸烯；二辛基醚或二癸基醚；肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸己酯，棕榈酸辛酯，异硬脂酸异硬脂酯，辛酰基/癸酰基甘油三酸酯，十六烷酰基/十八烷酰基甘油三酸酯，衍生自菜籽油、葵花籽油、亚麻籽油或棕榈油的甘油三酸酯。
在为本发明主题的所述自可逆反相胶乳中，油包水型的乳化体系(S1)由单一乳化表面活性剂或乳化表面活性剂的混合物组成，前提是所述所得乳化体系(S1)具有足够低的HLB值以引起油包水型的乳液的形成。
作为油包水型的乳化表面活性剂，存在例如脱水己糖醇与包含从12至22个碳原子的任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的且饱和或不饱和的脂肪族羧酸的酯，并且更特别地选自脱水山梨糖醇和脱水甘露糖醇的脱水己糖醇与包含从12至22个碳原子的任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的且饱和或不饱和的脂肪族羧酸的酯。
根据本发明的另一个具体方面，所述油包水型的乳化体系(S1)选自由以下组成的组的元素：脱水山梨糖醇月桂酸酯，例如，以名称MontaneTM20出售的产品，脱水山梨糖醇棕榈酸酯，例如以名称MontaneTM 40出售的产品，脱水山梨糖醇硬脂酸酯，例如以名称MontaneTM 60出售的产品，脱水山梨糖醇油酸酯，例如以名称MontaneTM 80出售的产品，脱水山梨糖醇倍半油酸酯，例如以名称MontaneTM 85的出售的产品，脱水山梨糖醇三油酸酯，例如以名称MontaneTM 83出售的产品，脱水山梨糖醇异月桂酸酯，脱水山梨糖醇异硬脂酸酯，例如以名称MontaneTM 70出售的产品，一缩甘露醇月桂酸酯，一缩甘露醇油酸酯或这些酯的混合物；分子量在1000与3000之间并且衍生自聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐之间的缩合的聚酯，如HypermerTM2296，或以商标名SimalineTM IE 501A出售的混合物，具有式(IX)的聚乙二醇聚羟基硬脂酸酯：
Figure BDA0002782199370000101
在式(IX)中，y2表示大于或等于2且小于或等于50的整数，Z4表示氢原子、甲基基团或乙基基团，并且Z3表示具有式(X)的基团：
Figure BDA0002782199370000102
在式(X)中，y′2表示大于或等于0且小于或等于10、更特别地大于或等于1且小于或等于10的整数，并且Z′3表示如上所定义的具有式(X)的基团，其中Z′3与Z3相同或不同，或氢原子。
可用于制备乳化体系(S1)的具有式(IX)的油包水型乳化表面活性剂的实例包括以名称SimalineTM WO的出售的PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，或包含PEG-30二聚羟基硬脂酸酯并以名称SimalineTM IE 201A和SimalineTM IE 201B出售的混合物，或者包含三羟甲基丙烷-30三聚羟基硬脂酸酯以名称SimalineTM IE 301B出售的混合物。
在为本发明主题的所述自可逆反相胶乳中，水包油型的乳化体系(S2)由单独的组合物(Ce)或所述组合物(Ce)与一种或多种其他乳化表面活性剂的混合物组成，前提是所述所得乳化体系(S2)具有足够高的HLB值以引起水包油型的乳液的形成。
根据本发明的另一个方面，所述水包油型的乳化体系(S2)每100％其重量包含按重量计至少75％的如前所定义的所述组合物(Ce)。
在本发明的另一个具体方面，所述组合物(Ce)每100％其重量包含：
e1)-从按重量计15％至按重量计60％、更特别地从按重量计15％至按重量计50％的至少一种如上所定义的具有式(I)的化合物，
e2)-从按重量计40％至按重量计85％、更特别地从按重量计50％至按重量计85％的至少一种如上所定义的具有式(II)的化合物，以及任选地
e3)-从按重量计0％至按重量计25％的至少一种如上所定义的由式(III)表示的组合物(C11)，应当理解，根据(e1)、(e2)、(e3)的化合物的重量比例之和等于100％。
根据本发明的另一个具体方面，在如上所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数。
根据本发明的另一个具体方面，在如上所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数。
根据另一个还更具体方面，n和p相同并且表示大于或等于1且小于或等于10、并且甚至更特别地大于或等于4且小于或等于10的整数。
根据本发明的另一个具体方面，在如上所定义的式(II)中，基团R1-(C＝O)-表示包含从8至18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团，并且甚至更特别地基团R1-(C＝O)-选自由以下组成的组的元素：辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基基团和9，12-十八碳二烯酰基基团。
根据本发明的另一个更具体方面，如前所定义的所述自可逆反相胶乳的特征在于，在如上所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且在于，在如上所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且基团R1-(C＝O)-选自辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基和9，12-十八碳二烯酰基基团。
根据本发明的另一个甚至更具体方面，在如前所定义的所述式(I)和(II)中，n等于10，p等于10，并且基团R1-(C＝O)-是十二烷酰基基团；n等于6，p等于10，并且基团R1-(C＝O)-是十二烷酰基基团；n等于6，p等于6并且基团R1-(C＝O)-是十二烷酰基基团或者n等于1，p等于10并且基团R1-(C＝O)-是十二烷酰基基团。
根据本发明的另一个更具体方面，如前所定义的所述自可逆反相胶乳的特征在于，在所述水包油型的乳化体系(S2)中，如前所定义的所述组合物(Ce)每100％其重量由以下组成：
e1)-从按重量计10％至按重量计60％的至少一种如上所定义的具有式(I)的化合物以及
e2)-从按重量计40％至按重量计90％的至少一种如上所定义的具有式(II)的化合物。
在如上所定义的式(III)中，还原糖表示在其结构中，并未显现在异头碳与缩醛基团的氧之间建立的糖苷键的糖衍生物，如在以下参考出版物“Biochemistry[生物化学]，Daniel Voet/Judith G.Voet，第250页，John Wiley&Sons[约翰威立出版有限公司]，1990”中定义的。低聚结构(G)x可以是呈任何异构形式，无论它是光学异构、几何异构或区域异构；它还可以表示异构体的混合物。
根据本发明的另一个更具体方面，在如上所定义的组合物(Ce)中，在如上所定义的式(III)中，G表示选自以下的还原糖的残基：葡萄糖、右旋糖、蔗糖、果糖、艾杜糖、古洛糖、半乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、麦芽三糖、乳糖、纤维二糖、甘露糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡聚糖或塔罗糖的残基。在如上所定义的式(III)中，所述残基G仍更特别地表示选自葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的残基的还原糖。
表示组合物(C11)的式(III)HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-(G)r-H意指此组合物(C11)基本上由式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)表示的化合物的混合物组成：
HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-(G)1-H (III1)，
HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-(G)2-H (III2)，
HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-(G)3-H (III3)，
HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-(G)4-H (III4)，
HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-(G)5-H (III5)，
这些化合物处于对应的摩尔比例a1、a2、a3、a4和a5，使得总和
a1+a2+a3+a4+a5等于1并且使得总和a1+2a2+3a3+4a4+5a5等于r。
在前述定义中，术语“基本上”表示一种或多种具有式(IIIw)的化合物的存在，其中在组合物(C11)中不排除大于5的w，但是，它如果存在，它以不给所述组合物(C11)的特性引起任何实质改变的最小比例存在。在如上所定义的式(III)中，基团HO-CH2-(CHOH)q-CH2-O-通过糖残基的异头碳连接至(G)r，以便形成缩醛官能团。
根据本发明的更具体方面，在如前所定义的表示组合物(C11)的式(III)中，r表示大于或等于1.05且小于或等于3、更特别地大于或等于1.15且小于或等于2.5的小数。
根据本发明的更具体方面，如前所定义的所述自可逆反相胶乳的特征在于，在如前所定义的式(III)中，q等于1，G表示葡萄糖残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于2.5的小数。
根据本发明的另一个具体方面，如前所定义的所述自可逆反相胶乳的特征在于，在所述水包油型的乳化体系(S2)中，如前所定义的所述组合物(Ce)每100％其重量由以下组成：
e1)-从按重量计5％至按重量计15％的至少一种如上所定义的具有式(I)的化合物，
e2)-从按重量计60％至按重量计80％的至少一种如上所定义的具有式(II)的化合物，以及
e3)-从按重量计5％至按重量计15％的至少一种如上所定义的由式(III)表示的组合物(C11)。
根据最具体方面，如前所定义的所述反相胶乳的特征在于所述水包油型的乳化体系(S2)是如前所定义的所述组合物(Ce)。
根据非常具体方面，如上所定义的所述自可逆反相胶乳的特征在于所述水包油型的乳化体系(S2)是所述组合物(Ce)。
根据本发明的甚至更具体的方面，在如上所定义的组合物(Ce)中，
-在如上所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且
-在如上所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数，
-基团R1-(C＝O)-选自由以下组成的组的元素：辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基或9，12-十八碳二烯酰基基团，并且
-在如上所定义的式(III)中，q等于1，G表示葡萄糖残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于2.5的小数。
通过实施“反相乳液聚合”方法来制备为本发明主题的所述自可逆反相胶乳，该方法是本领域技术人员众所周知的并且包括以下步骤：
-步骤a)制备包含以下项的水相：水、水溶性单体和任选的交联单体(AR)以及还有常用添加剂，例如像螯合剂，如以其钠盐形式的乙二胺四乙酸(EDTA)或二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐酸(以商标名VersenexTM80出售)；
-步骤b)将油相(H)与油包水型的乳化体系(S1)混合；
-步骤c)将在先前步骤中制备的水相和油相混合，并使用转子-定子型的搅拌器进行乳化；
-步骤d)用氮气赋予惰性；
-步骤e)通过将自由基引发剂和任选的共引发剂引入c)中形成的乳液中来引发聚合反应；然后使反应继续进行；
-步骤f)在小于或等于50℃的温度下引入如上所定义的水包油型的乳化体系(S2)。
根据如上所定义的方法的具体方面，步骤e)的聚合反应通过产生亚硫酸氢根(HSO3 -)离子的氧化还原对，如枯烯氢过氧化物/焦亚硫酸钠(Na2S2O5)对或枯烯氢过氧化物/亚硫酰氯(SOCl2)对在小于或等于10℃的温度下，如果需要的话还伴有聚合共引发剂，例如像偶氮双(异丁腈)引发，并且然后准绝热地进行，直至温度大于或等于到50℃，或通过控制温度进行。
根据如前定义的方法的另一个具体方面，在进行步骤f)之前，将来源于步骤e)的反应介质通过蒸馏进行浓缩。
根据如上所定义的方法的另一个具体方面，由步骤e)或步骤f)产生的反应介质经受在合适的装置中雾化干燥的步骤。
根据如上所定义的方法的另一个具体方面，步骤a)中制备的水相可以包含链减少剂，其旨在减少形成的聚合物链的长度以及增加聚合物的支化度，以便改变流变特性。
适用于如上所定义的方法的链减少剂包括甲醇、异丙醇、丁二醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、甲酸、或其盐。
本发明的另一个主题是如上所定义的所述自可逆反相胶乳作为增稠剂和/或乳化剂和/或稳定剂用于局部用化妆品或药物组合物的用途。
根据具体方面，所述用途在于增稠极性相，例如水相、醇相或水-醇相或包含多元醇如甘油的极性相。
根据另一个具体方面，所述用途在于稳定水包油型或油包水型乳液，使所述乳液在各种条件下的储存期间，并且更特别地在25℃下至少等于一个月的时间，并且更特别地在4℃下至少等于一个月的时间，并且更特别地在45℃下至少等于一个月的时间具有均匀外观。
根据另一个具体方面，所述用途在于稳定局部用化妆品、皮肤药物或药物组合物中的固体颗粒。这些要悬浮的固体颗粒可以具有各种规则或不规则的几何形状，并且可以是珍珠、珠粒、棒、薄片、条或多面体的形式。这些固体颗粒的特征在于表观平均直径为1μm与5mm之间，更特别地为在10μm与1mm之间。
可以通过在局部用化妆品、皮肤药物或药物组合物中的如上所定义的自可逆反相胶乳悬浮并稳定的固体颗粒包括云母、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、无机有色颜料、聚酰胺(如尼龙6)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯、结晶或微晶蜡、多孔球、硫化硒、吡硫鎓锌、淀粉、藻酸盐、植物纤维、丝瓜络颗粒和海绵颗粒。
本发明的另一个主题是局部用化妆品组合物(F)或局部用药物组合物(G)，其特征在于该局部用化妆品组合物或局部用药物组合物每100％其总重量包含作为增稠剂的在按重量计0.1％与10％之间的如上所定义的所述自可逆反相胶乳。
在所述组合物(F)和(G)的定义中使用的表述“局部用”意指它们通过施用于皮肤、头发、头皮或粘膜使用，无论它是在化妆品、皮肤化妆品、皮肤药物或药物制剂的情况下的直接施用，还是例如在呈纺织品或纸擦拭物形式的身体护理产品或旨在与皮肤或粘膜接触的卫生产品的情况下的间接施用。
所述组合物(F)和(G)总体上以水溶液或水/醇溶液或水/二醇溶液的形式，以悬浮液、乳液、微乳液或纳米乳液的形式提供，无论它们具有油包水、水包油、水包油包水还是油包水包油型。
所述组合物(F)和(G)可以被包装在瓶中、“泵动式喷涂”类型的装置中、气溶胶装置中(以加压形式)、配备有穿孔壁(如格栅)的装置中或配备有球涂抹器(称为“滚抹器”)的装置中。
一般而言，所述组合物(F)和(G)还包含在用于局部使用的配制品(特别是化妆品、皮肤化妆品、药物或皮肤药物配制品)领域中习惯地使用的赋形剂和/或活性成分，如增稠和/或胶凝表面活性剂、稳定剂、成膜化合物、水溶助剂、增塑剂、乳化剂和共乳化剂、遮光剂、珠光剂、富脂剂、多价螯合剂、螯合剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、调理剂、旨在用于漂白体毛和皮肤的增白剂、旨在有助于关于皮肤或毛发的处理作用的活性成分、防晒剂、颜料或无机填料、提供视觉效果或旨在用于包封活性成分的颗粒、去角质颗粒、或质地剂。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂表面活性剂的实例包括阴离子、阳离子、两性或非离子的发泡和/或洗涤剂表面活性剂。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂阴离子表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、烷基肌氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、酰基乳酸盐、氨基酸的N-酰基衍生物、肽的N-酰基衍生物、蛋白质的N-酰基衍生物、脂肪酸的N-酰基衍生物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂两性表面活性剂包括烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基酰胺基烷基磺基甜菜碱、咪唑啉衍生物、磷酸酯甜菜碱、两性多乙酸盐和两性丙酸盐。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂阳离子表面活性剂特别地包括季铵衍生物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂非离子表面活性剂更优选地包括包含直链或支链的且饱和或不饱和的脂肪族基团并且包含从8至16个碳原子的烷基聚糖苷，如辛基聚葡糖苷、癸基聚葡糖苷、十一烷基聚葡糖苷、十二烷基聚葡糖苷、十四烷基聚葡糖苷、十六烷基聚葡糖苷或1，12-十二烷二基聚葡糖苷；乙氧基化的氢化蓖麻油衍生物，如以INCI名称“PEG-40氢化蓖麻油”出售的产品；聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯70、聚山梨醇酯80或聚山梨醇酯85；椰子酰胺；或N-烷基胺。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠和/或胶凝表面活性剂的实例包括任选地烷氧基化的烷基聚糖苷脂肪酯，如乙氧基化的甲基聚葡糖苷酯，例如分别以名称GlucamateTM LT和GlucamateTM DOE-120出售的PEG 120甲基葡萄糖三油酸酯和PEG120甲基葡萄糖二油酸酯；烷氧基化的脂肪酯，如以名称CrothixTMDS53出售的PEG 150季戊四醇四硬脂酸酯，或以名称AntilTM 141出售的PEG 55丙二醇油酸酯；脂肪链聚亚烷基二醇氨基甲酸酯，如以名称ElfacosTM T211出售的PPG-14月桂醇聚醚异佛尔基二氨基甲酸酯，或以名称ElfacosTM GT2125出售的PPG-14棕榈油醇聚醚-60己基二氨基甲酸酯。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括AMPS和丙烯酸烷基酯的共聚物，该丙烯酸烷基酯的碳链包含在4与30个之间的碳原子，并且更特别地在10与30个之间的碳原子；至少一种带有游离的、部分盐化或完全盐化的强酸官能团的单体与至少一种中性单体和至少一种具有式(XIII)的单体的直链、支链或交联的三元共聚物：
CH2＝C(R′3)-C(＝O)-[CH2-CH2-O]n′-R′4 (XIII)
其中R′3表示氢原子或甲基基团，R′4表示包含从8至30个碳原子的直链或支链烷基基团，并且n′表示大于或等于1且小于或等于50的数。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括仅由单糖组成的多糖，如葡聚糖或葡萄糖均聚物、葡甘露聚糖葡聚糖、木葡聚糖、半乳甘露聚糖，其主D-甘露糖链上的D-半乳糖单元的取代度(DS)是在0与1之间、并且更特别地在1与0.25之间，如来源于肉桂胶(DS＝1/5)、刺槐豆胶(DS＝1/4)、塔拉胶(DS＝1/3)、瓜尔豆胶(DS＝1/2)或葫芦巴胶(DS＝1)的半乳甘露聚糖。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括由单糖衍生物组成的多糖，如硫酸化的半乳聚糖并且更具体地角叉菜胶和琼脂，乌龙糖(uronans)并且更具体地褐藻胶、海藻酸盐和果胶，单糖和糖醛酸的杂聚物，并且更具体地黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶渗出液和刺梧桐树胶渗出液、或葡糖胺聚糖。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括纤维素，纤维素衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、或羟丙基纤维素，硅酸盐，淀粉，亲水淀粉衍生物或聚氨酯。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的稳定剂的实例包括微晶蜡、并且更特别地地蜡，无机盐，如氯化钠或氯化镁，或硅酮聚合物，如聚硅氧烷聚烷基聚醚共聚物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的溶剂的实例包括水，有机溶剂，如甘油、双甘油、甘油低聚物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、己二醇、二乙二醇、木糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、水溶性醇(如乙醇、异丙醇或丁醇)，或水和所述有机溶剂的混合物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的温泉水或矿泉水的实例包括具有至少300mg/I的矿化度的温泉水或矿泉水，特别是雅漾(Avene)水、维泰尔(Vittel)水、维希盆地(Vichy basin)水、依泉(Uriage)水、理肤泉(La Roche-Posay)水、拉布尔布尔(La Bourboule)水、安亘湖(Enghien-les-Bains)水、圣泉薇莱班(Saint-Gervais-les-Bains)水、内里莱班(Néris-les-Bains)水、阿勒瓦尔莱班(Allevard-les-Bains)水、迪涅(Digne)水、迈济耶尔(Maizières)水、Neyrac-les-bains水、隆勒索涅(Lons-le-Saunier)水、罗什福尔(Rochefort)水、Saint Christau水、LesFumades水和Tercis-les-Bains水。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的水溶助剂的实例包括二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、己基聚葡糖苷、2-乙基己基聚葡糖苷和正庚基聚葡糖苷。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的乳化表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的乳化非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸与山梨糖醇的酯，如以名称MontaneTM 40、MontaneTM60、MontaneTM 70、MontaneTM 80和MontaneTM 85出售的产品；包含硬脂酸甘油酯和用在5mol与150mol之间的环氧乙烷乙氧基化的硬脂酸的组合物，如包含用135mol环氧乙烷乙氧基化的硬脂酸和硬脂酸甘油酯的组合物(以名称SimulsolTM 165出售)；脱水甘露醇酯；乙氧基化的脱水甘露醇酯；蔗糖酯；甲基葡糖苷酯；包含直链或支链的且饱和或不饱和脂肪族基团并且包含从14至36个碳原子的烷基聚糖苷，如十四烷基聚葡糖苷、十六烷基聚葡糖苷、十八烷基聚葡糖苷、十六烷基聚木糖苷、十八烷基聚木糖苷、二十烷基聚葡糖苷、十二烷基聚葡糖苷、2-辛基十二烷基聚木糖苷、12-羟基硬脂基聚葡糖苷；包含从14至36个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂肪醇和如上描述的烷基聚糖苷的组合物，例如以名称MontanovTM 68、MontanovTM 14、MontanovTM82、MontanovTM 202、MontanovTM S、MontanovTM WO18、MontanovTML、FluidanovTM 20X和EasynovTM出售的组合物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的阴离子表面活性剂的实例包括硬脂酸柠檬酸甘油酯、硫酸鲸蜡硬脂酯、肥皂如硬脂酸钠或硬脂酸三乙醇铵、盐化的氨基酸的N-酰化衍生物(例如硬脂酰谷氨酸盐)。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的乳化阳离子表面活性剂的实例包括氧化胺、季铵盐-82和在编号WO96/00719下公开的国际申请中描述的表面活性剂，并且主要是其脂肪链包含至少16个碳原子的那些。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的遮光剂和/或珠光剂的实例包括棕榈酸钠、硬脂酸钠、羟基硬脂酸钠、棕榈酸镁、硬脂酸镁、羟基硬脂酸镁、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、或包含从12至22个碳原子的脂肪醇。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的质地剂的实例包括氨基酸的N-酰化衍生物，如以名称氨基hopeTM LL出售的月桂酰赖氨酸、以名称DryfloTM出售的辛烯基琥珀酸淀粉盐、以名称MontanovTM 14出售的肉豆蔻基聚葡糖苷、纤维素纤维、棉纤维、壳聚糖纤维、滑石、绢云母或云母。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的除臭剂的实例包括碱金属硅酸盐，锌盐，如硫酸锌、葡萄糖酸锌、氯化锌或乳酸锌；季铵盐，如鲸蜡基三甲基铵盐或鲸蜡基吡啶盐；甘油衍生物，如甘油癸酸酯、甘油辛酸酯、或聚甘油癸酸酯；1，2-癸二醇、1，3-丙二醇；水杨酸；碳酸氢钠；环糊精；金属沸石；TriclosanTM；水合溴化铝，水合氯化铝，氯化铝，硫酸铝，水合氯化铝锆，水合三氯化铝锆，水合四氯化铝锆，水合五氯化铝锆，水合八氯化铝锆，硫酸铝，乳酸钠铝，水合氯化铝和二醇的络合物，例如水合氯化铝和丙二醇的络合物，水合二氯化铝和丙二醇的络合物，倍半氯化羟基铝和丙二醇的络合物，水合氯化铝和聚乙二醇的络合物，水合二氯化铝和聚乙二醇的络合物，或倍半氯化羟基铝和聚乙二醇的络合物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的油的实例包括矿物油，如液体石蜡、液体凡士林、异链烷烃或白矿物油；动物来源的油，如角鲨烯或角鲨烷；植物油，如角鲨烷、甜杏仁油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄榄油、菜籽油、花生油、葵花籽油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、大豆油、棉籽油、苜蓿油、罂粟油、南瓜籽油、月见草油、小米油、大麦油、黑麦油、红花油、桐树油、西番莲油、榛子油、棕榈油、乳木果油、杏仁油、胡桐油(calophyllum oil)、大蒜芥油(sisymbrium oil)、鳄梨油、金盏花油、由花或蔬菜产生的油、或乙氧基化的植物油；合成油，如脂肪酸酯，如肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸十二烷基酯、月桂酸己酯、二辛酸丙二醇酯、衍生自羊毛脂酸的酯类(如羊毛脂酸异丙酯或羊毛脂酸异鲸蜡酯)、脂肪酸单甘油酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯(如三庚酸甘油酯)、苯甲酸烷基酯、氢化油、聚(α-烯烃)、聚烯烃(如聚(异丁烷))、合成的异烷烃(如异十六烷或异十二烷)、或全氟化油；硅油，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、通过胺改性的硅酮、通过脂肪酸改性的硅酮、通过醇改性的硅酮、通过醇和脂肪酸改性的硅酮、通过聚醚基团改性的硅酮、环氧改性的硅酮、通过氟化的基团改性的硅酮、环状硅酮、以及通过烷基改性的硅酮。在本专利申请中，术语“油”是指水不溶性的并且在25℃的温度下具有液体外观的化合物和/或化合物的混合物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的蜡的实例包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡、羊毛脂蜡；地蜡、聚乙烯蜡、硅酮蜡、植物蜡、在环境温度下为固体的脂肪醇和脂肪酸，或在环境温度下为固体的甘油酯。在本专利申请中，术语“蜡”是指水不溶性的并且在大于或等于45℃的温度下具有固体外观的化合物和/或化合物的混合物。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的有效成分的实例包括维生素及其衍生物、特别是其酯，如视黄醇(维生素A)及其酯(例如棕榈酸视黄酯)、抗坏血酸(维生素C)及其酯、抗坏血酸的糖衍生物(如抗坏血酸基葡糖苷)、生育酚(维生素E)及其酯(如生育酚乙酸酯)、维生素B3或B10(烟酰胺及其衍生物)；对皮肤显示美白或脱色素作用的化合物，如以名称SepiwhiteTM MSH、SepicalmTM VG出售的ω-十一碳烯酰基苯丙氨酸，ω-十一碳烯酰基苯丙氨酸的甘油单酯和/或甘油二酯，ω-十一碳烯酰基二肽，熊果苷，曲酸，氢醌；显示舒缓作用的化合物，特别是SepicalmTM S、尿囊素和红没药醇；抗炎剂；显示保湿作用的化合物，如尿素、羟基脲、甘油、聚甘油、甘油葡糖苷、二甘油葡糖苷、聚甘油葡糖苷、木糖醇葡糖苷；富含多酚的植物提取物，如葡萄提取物、松树提取物、葡萄酒提取物或橄榄提取物；显示减肥或解脂作用的化合物，如咖啡因或其衍生物、AdiposlimTM、AdipolessTM、岩藻黄质；N-酰化蛋白质；N-酰化肽，如MatrixylTM；N-酰化氨基酸；N-酰化蛋白质的部分水解产物；氨基酸；肽；蛋白质的总水解产物；大豆提取物，例如RaffermineTM；小麦提取物，例如TensineTM或GliadineTM；植物提取物，如富含丹宁酸的植物提取物、富含异黄酮的植物提取物或富含萜的植物提取物；淡水藻或海藻的提取物；海洋植物提取物；海洋提取物，通常如珊瑚；精华蜡(essential wax)；细菌提取物；神经酰胺；磷脂；显示抗菌作用或纯化作用的化合物，如LipacideTM C8G、LipacideTM UG、SepicontrolTMA5；OctopiroxTM或SensivaTM SC50；显示激励或刺激特性的化合物，如PhysiogenylTM、泛醇以及其衍生物如SepicapTM MP；抗老化活性成分，如SepiliftTM DPHP、LipacideTM PVB、SepivinolTM、SepivitalTM、ManolivaTM、Phyto-AgeTM、TimecodeTM；SurvicodeTM；抗光老化活性成分；保护真皮表皮交界处的完整性的活性成分；增加细胞外基质组分的合成的活性成分，如胶原、弹性蛋白或糖胺聚糖；在化学细胞通信上有利地作用的活性成分，如细胞因子，或在物理细胞通信上有利地作用的活性成分，如整合素；在皮肤上产生“加热”感觉的活性成分，如皮肤微循环激活剂(如烟酸衍生物)或在皮肤上产生“清凉”感觉的产品(如薄荷醇和衍生物)；改善皮肤微循环的活性成分，例如静脉张力剂(venotonics)；排水活性成分；具有减充血目的的有效成分，如银杏(Ginkgo biloba)、常春藤、马栗树、竹、假叶树属(Ruscus)、金雀花(butcher’s broom)、积雪草(Centella asiatica)、石衣藻属(fucus)、迷迭香或柳树提取物；用于晒黑或致黑皮肤的试剂，例如二羟基丙酮(DHA)，赤藓酮糖，内消旋酒石醛，戊二醛，甘油醛，阿脲(alloxan)或茚三酮，植物提取物，例如紫檀属和巴非豆(Baphia)属的红木提取物，例如檀香紫檀(Pterocarpus santalinus)、非洲紫檀(Pterocarpus osun)、绍氏紫檀(Pterocarpus soyauxii)、刺猬紫檀(Pterocarpuserinaceus)、印度紫檀(Pterocarpus indicus)或非洲小叶紫檀(Baphia nitida)，如在欧洲专利申请EP 0 971 683中描述的那些；以其促进和/或加速人体皮肤的晒黑或致黑的作用和/或以其着色人体皮肤的作用已知的试剂，例如类胡萝卜素(如β-胡萝卜素和γ-胡萝卜素)，由Provital公司以商标名Carros Oil(INCI名称：胡萝卜(Daucus carota)，向日葵葵花籽油)出售的产品，其含有类胡萝卜素、维生素E和维生素K；酪氨酸和/或其衍生物，以其在与暴露于紫外线辐射组合对加速人皮肤的晒黑中的作用已知，例如由Provital公司以商标名SunTan AcceleratorTM出售的产品，其含有酪氨酸和核黄素(维生素B)；由Zymo Line公司以商标名Zymo Tan Complex出售的酪氨酸和酪氨酸酶的络合物；由Mibelle公司以商标名MelanoBronzeTM(INCI名称：乙酰酪氨酸，西洋牡荆(Monk′s pepper)提取物(Vitexagnus-castus))出售的产品，其含有乙酰酪氨酸；由Unipex公司以商标名Unipertan VEG-24/242/2002(INCI名称：丁二醇和乙酰基酪氨酸和水解的植物蛋白质和三磷酸腺苷)出售的产品；由Sederma公司以商标名Try-ExcellTM(INCI名称：油酰基酪氨酸和丝瓜提取液(种子油和油酸)出售的产品，其含有西葫芦种子(或丝瓜油)的提取物；由Alban Muller公司以商标名ActibronzeTM(INCI名称：水解的小麦蛋白质和乙酰酪氨酸和葡萄糖酸铜)出售的产品；由Synerga公司以商标名TyrostanTM(INCI名称：己酰基酪氨酸钾)出售的产品；由Synerga公司以商标名Tyrosinol(INCI名称：脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、油酸甘油酯、己酰基酪氨酸)出售的产品；由Alban Muller公司以商标名InstaBronzeTM(INCI名称：二羟基丙酮和乙酰基酪氨酸和葡萄糖酸铜)出售的产品；由Exymol公司以商标名Tyrosilane(INCI名称：甲基硅烷醇和乙酰酪氨酸)出售的产品；以其激活黑素生成的作用而知名的肽，例如由Infinitec Activos公司以商标名Bronzing SF肽粉(INCI名称：葡聚糖和八肽-5)出售的产品，以商品名Melitane(INCI名称：甘油和水和葡聚糖和乙酰六肽-1)出售的产品，其包含以其α-MSH激动剂作用而知名的乙酰六肽-1，由Lipotec公司以商标名Melatimes SolutionsTM(INCI名称：丁二醇，
棕榈酰基三肽-40)出售的产品，糖和糖衍生物，例如由Provital公司以商标名TanositolTM(INCI名称：肌醇)出售的产品，由CODIF国际公司(CODIF international)以商标名ThalitanTM(或PhycosaccharideTM AG)出售的产品(INCI名称：水和水解藻胶(掌状海带)和硫酸镁和硫酸锰)，其含有海洋来源的寡糖(与镁离子和锰离子螯合的古罗糖醛酸和甘露糖醛酸)，由Alban Muller公司以商品名MelactivaTM(INCI名称：麦芽糊精，刺毛黧豆种子提取物)出售的产品，富含类黄酮的化合物，例如由Silab公司以商标名“Biotanning”(INCI名称：水解甜橙(Hydrolyzed citrus Aurantium dulcis)果实提取物)出售并且已知富含柠檬类黄酮(橙皮苷类型)的产品；旨在用于处理头发和/或体毛的试剂，例如保护毛囊黑色素细胞的试剂，旨在保护所述黑色素细胞免受是所述黑色素细胞的衰老和/或凋亡的原因的细胞毒素剂，如选自以编号EP 1 515 688公开的欧洲专利申请中所描述的那些的多巴色素互变异构酶的活性的模拟，合成的模拟SOD的分子，例如锰络合物，抗氧化剂化合物，例如环糊精衍生物，衍生自抗坏血酸、赖氨酸吡咯烷酮羧酸盐或精氨酸吡咯烷酮羧酸盐的含二氧化硅的化合物，肉桂酸和维生素C的单酯和二酯的组合，以及更一般地是以上提及的欧洲专利申请中提到的那些。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的抗氧化剂的实例包括EDTA及其盐、柠檬酸、酒石酸、草酸、BHA(丁基羟基苯甲醚)、BHT(丁基羟基甲苯)、生育酚衍生物如生育酚乙酸酯、抗氧化剂化合物的混合物(如由阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)以INCI名称：谷氨酸二乙酸四钠出售的DissolvineTM GL 47S。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的防晒剂的实例包括在修改的化妆品指令76/768/EEC，附件VII中出现的所有那些。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的有机防晒剂包括苯甲酸衍生物的家族，如对-氨基苯甲酸(PABA)，特别是PABA的单甘油酯、N，N-二丙氧基PABA的乙基酯、N，N-二乙氧基PABA的乙基酯、N，N-二甲基PABA的乙基酯、N，N-二甲基PABA的甲基酯、或N，N-二甲基PABA的丁基酯；邻氨基苯甲酸衍生物的家族，如N-乙酰基邻氨基苯甲酸三甲环己酯；水杨酸衍生物的家族，如水杨酸戊酯、水杨酸三甲环己酯、水杨酸乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、或水杨酸对异丙醇苯基酯；肉桂酸衍生物的家族，如肉桂酸乙基己酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2，5-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、或二(对甲氧基肉桂酸)单(2-乙基己酰基)甘油酯；二苯甲酮衍生物的家族，如2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸酯、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基4′-苯基二苯甲酮-2，5-二甲酸酯、2-羟基-4-(正辛氧基)二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮；3-(4′-甲基亚苄基)-d，1-樟脑、3-亚苄基-d，l-樟脑、樟脑苯扎铵甲基硫酸酯；尿刊酸、尿刊酸乙酯；磺酸衍生物的家族，如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；三嗪衍生物的家族，如羟基苯基三嗪、乙基己氧基羟基苯基-4-甲氧基苯基三嗪、2，4，6-三苯胺基(对-羰基(carbo)-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪、苯甲酸的4，4-((6-(((1，1-二甲基乙基)氨基)羰基)苯基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基二亚氨基)双-(2-乙基己基)酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2′-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(叔辛基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑；二苯并氮卓(dibenzazine)；二对甲氧苯甲酰基甲烷、4-甲氧基-4″-叔丁基苯甲酰基甲烷；5-(3，3-二甲基-2-降冰片烯)-3-戊-2-酮；二苯基丙烯酸酯衍生物的家族，如2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸酯或2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸乙酯；或聚硅氧烷家族的那些，如亚苄基硅氧烷丙二酸酯。
可以在所述组合物(F)和(G)中与如上所定义的所述自可逆反相胶乳组合的无机防晒剂(也称为“无机滤光片(inorganic filters)”)包括氧化钛，氧化锌，氧化铈，氧化锆，黄色、红色或黑色氧化铁，或氧化铬。这些矿物屏蔽剂可以或可以不进行微粉化，可以或可以不经历表面处理并且可以任选地以水性或油性预分散体的形式存在。
最后，本发明主题是如上所定义的所述组合物(Ce)作为交联的阴离子聚电解质(P)的反相胶乳的反相剂的用途，该交联的阴离子聚电解质每100mol％包含：
(a1)-大于或等于30mol％且小于或等于100mol％比例的衍生自呈游离酸或部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元；
(a2)-任选地大于0mol％且小于或等于70mol％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羧乙基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述单体的羧基官能团呈游离酸、部分盐化或完全盐化形式，和/或选自由以下组成的组的元素：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯或乙烯基吡咯烷酮；
(a3)-大于0mol％且小于或等于1mol％比例的衍生自至少一种二烯或多烯交联单体(AR)的单体单元；
根据a1)、a2)和a3)的所述单体单元摩尔比例之和等于100mol％；
所述反相胶乳是油包水型的乳液(W)，该乳液每100％其重量包含：
a)-从按重量计10％至按重量计90％的所述交联的阴离子聚电解质(P)；
b)-从按重量计5％至按重量计50％的由至少一种油(H)构成的脂肪相；
c)-从按重量计1％至按重量计50％的水；以及
d)-从按重量计0.5％至按重量计10％的油包水型的乳化体系(S1)；
根据a)、b)、c)和d)的化合物的重量比例之和等于按重量计100％。
以下实例阐明本发明，然而不限制本发明。
I-根据本发明的表面活性组合物和对比组合物的制备
IA-基于十甘油月桂酸酯(EM1)和六甘油的组合物(EM2)的制备
将71.5克的以商标名Decaglyn 1-L出售的十甘油单月桂酸酯(下文中由术语“组合物(EM1)”表示)和28.5克的聚甘油-6(由Spiga公司以商标名Polyglycerol 6TM出售)引入装备有高效机械搅拌的夹套玻璃反应器，在夹套中热交换流体在35℃的温度下在锚型的机械搅拌(以80转/分钟的速度)下循环。在此类条件下搅拌30分钟之后，将混合物排空以获得组合物(EM2)。
IB-基于十甘油月桂酸酯(EM1)和十甘油的组合物(EM3)的制备
将71.5克的以商标名Decaglyn 1-L出售的十甘油单月桂酸酯(下文中由术语“组合物(EM1)”表示)和28.5克的聚甘油-10(以商标名Polyglycerin 10TM出售)引入装备有高效机械搅拌的夹套玻璃反应器，在夹套中热交换流体在35℃的温度下在锚型的机械搅拌(以80转/分钟的速度)下循环。在此类条件下搅拌30分钟之后，将混合物排空以获得组合物(EM3)。
组合物(EM1)、(EM2)和(EM3)的分析特征在下表1中给出。
表1
Figure BDA0002782199370000261
II-2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐、丙烯酰胺和部分盐化的丙烯酸的交联的三元共聚物的自可逆反相胶乳以及2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐和丙烯酰胺的交联的共聚物的自可逆反相胶乳的制备和评估
II-a)-通过向烧杯中并且在搅拌下依次倒入277克的含有按重量计50％的丙烯酰胺的商业溶液、375克的含有55％的2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐的水溶液、10.8克的冰丙烯酸、0.058克的亚甲基双(丙烯酰胺)、0.45克的含有按重量计40％的二亚乙基三胺五乙酸钠的商业水溶液和5.3克的含有按重量计48％的氢氧化钠的水溶液以将此水相的pH调节至5.3来制备水相。
通过混合130克的聚异丁烯、90克的IsoparTMH、30克的MarcolTM52、17.0克的MontaneTM70、5克的SimalineTMIE 200和0.2克的偶氮双(异丁腈)(AIBN)来独立地制备有机相。
随后将制备的水相逐渐添加到油相中并且然后使用由IKA公司出售的Ultra-Turrax型的转子-定子进行分散。
将获得的乳液转移到反应器中，经受用氮气鼓泡除去氧气，并冷却至约5℃-6℃。在连续搅拌下，将5cm3的含有按重量计0.42％枯烯氢过氧化物在IsoparTMH中的溶液添加到乳液中，随后以0.5cm3/min的流速逐渐引入含有按重量计0.1％的焦亚硫酸氢钠的水溶液，以引发聚合反应。将介质的温度升高至稳定阶段。
在80℃下维持一小时后，与大部分水一样，通过部分真空蒸馏从反应介质中除去IsoparTMH。然后将反应介质冷却至大约35℃，以获得表示为(M1)的混合物。
将以上获得的混合物(M1)分成不同的部分，以如下表2中所示的重量比例向这些不同的部分添加如上描述的预加热至60℃的不同的表面活性组合物(EM1)、(EM2)和(EM3)。
将由这些混合物产生的自可逆反相胶乳分别表示为(LI1)、(LI2)和(LI3)并且通过在25℃下观察其外观、通过在包含按重量计2％的自可逆反相胶乳的水凝胶的制备(其方法在以下描述)期间的反相速率以及通过此包含按重量计2％的自可逆反相胶乳的水凝胶的粘度来评估。
用于评估自可逆反相胶乳的反相的持续时间的方法在于在2升烧杯中引入用于制备800克的水凝胶需要的量的水。连接到电机上的由VMI公司出售的TurbotestTM型，版本2004的机械螺旋搅拌器朝着烧杯的底部放置。以900转/分钟的速度开始搅拌并在搅拌下将所需量的待评估的自可逆反相胶乳引入烧杯中。此搅拌产生涡旋，当聚合物转化且凝胶形成时其消失。自可逆反相胶乳的测量的反相的持续时间(以秒计)对应于开始添加测试的自可逆反相胶乳与涡旋的消失之间经过的时间，使得产生正在获得的不含结块的光滑的凝胶。此评估在测试的反相胶乳的制造结束时(t＝0)以及然后在25℃下储存2个月(t＝2个月)的时期之后进行。所获得的结果在下表2中给出。借助于Brookfield RVT粘度计(锭子6，速度5)在t＝0时并且然后在t＝2个月时测量包含按重量计2％的自可逆反相胶乳的水凝胶的粘度(μ)。同样，在t＝0时视觉上评估自可逆反相胶乳的外观。
表2
Figure BDA0002782199370000281
Ell*：液体乳状乳液
根据本发明的并且不含烷氧基化的衍生物的自可逆反相胶乳(LI2)和(LI3)使得能够获得光滑的凝胶，其具有远低于对于自可逆反相胶乳(LI1)(仅包含十甘油单月桂酸酯单独作为反相表面活性体系的成分)观察到的反相的持续时间的反相的持续时间，同时保持优异的增稠特性。此外，他们的特征在于与对比自可逆反相胶乳(LI1)相比，在储存两个月之后反相速率和增稠特性再现性更好。
III-2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和丙烯酰胺的交联的共聚物的自可逆反相胶乳的制备和评估
水相通过向烧杯中并且在搅拌下依次倒入255克的含有按重量计50％的丙烯酰胺的商业溶液、272克的含有55％的2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐的水溶液、0.107克的亚甲基双(丙烯酰胺)、0.45克的含有按重量计40％的二亚乙基三胺五乙酸钠的商业水溶液和45克的含有按重量计48％的氢氧化钠的水溶液以将此水相的pH调节至6.0来制备。
独立地通过混合220克的EmogreenTML15和25克的SimalineTMIE来制备有机相。
随后将制备的水相逐渐添加到油相中并且然后使用由IKA公司出售的Ultra-Turrax型的转子-定子进行分散。
将所得乳液转移到反应器中以经受氮气鼓泡以变除去氧气，并冷却至约5℃-6℃。在维持搅拌下将预先溶解在2克水中的0.69克过硫酸钠添加到乳液中，然后逐渐引入含有按重量计2.25％的焦亚硫酸氢钠的水溶液以变引发聚合反应。将介质的温度升高至稳定阶段。
在80℃下维持3小时之后，然后将反应介质冷却至大约35℃，以获得表示为(M2)的混合物。
将以上获得的混合物(M2)分成不同的部分，以如下表3中所示的重量比例向这些不同的部分添加如上描述的预加热至60℃的不同的表面活性组合物(EM1)、(EM2)和(EM3)。
将由这些混合物产生的自可逆反相胶乳分别表示为(LI4)、(LI5)和(LI6)并且通过在25℃下观察其外观、通过在包含按重量计2％的自可逆反相胶乳的水凝胶的制备(其方法在以下描述)期间的反相速率以及通过此包含按重量计2％的自可逆反相胶乳的水凝胶的粘度来评估。
用于评估自可逆反相胶乳的反相的持续时间的方法在于在2升烧杯中引入用于制备800克的水凝胶需要的量的水。连接到电机上的由VMI公司出售的TurbotestTM型，版本2004的机械螺旋搅拌器朝着烧杯的底部放置。以900转/分钟的速度开始搅拌并在搅拌下将所需量的待评估的自可逆反相胶乳引入烧杯中。此搅拌产生涡旋，当聚合物转化且凝胶形成时其消失。自可逆反相胶乳的测量的反相的持续时间(以秒计)对应于开始添加测试的自可逆反相胶乳与涡旋的消失之间经过的时间，使得产生正在获得的不含结块的光滑的凝胶。此评估是在生产测试的反相胶乳(t＝0)结束时进行的。所获得的结果于以下表3中给出。借助于Brookfield RVT粘度计(锭子6，速度5)在t＝0时测量包含按重量计2％的自可逆反相胶乳的水凝胶的粘度(μ)。同样，在t＝0时视觉上评估自可逆反相胶乳的外观。
表2
Figure BDA0002782199370000301
Ell*：液体乳状乳液
根据本发明的并且不含烷氧基化的衍生物的自可逆反相胶乳(LI5)和(LI6)使得能够在t＝0时获得光滑的凝胶，其具有低于对于自可逆反相胶乳(LI1)(仅包含十甘油单月桂酸酯单独作为反相表面活性体系的成分)观察到的反相的持续时间的反相的持续时间，同时保持优异的增稠特性。
IV：说明性化妆品配制品
在以下配制品中，百分数表示为每100％的配制品重量的重量百分数。
实例IV-1：护理霜
Figure BDA0002782199370000302
Figure BDA0002782199370000311
实例IV-2：防晒乳
配方
Figure BDA0002782199370000312
程序
在60℃下在A中乳化B，然后在大约60℃下添加C，然后在大约30℃下添加D，并在必要时调节pH。
实例IV-3：身体乳
Figure BDA0002782199370000313
实例IV-4：包含甜杏仁油的卸妆乳液
Figure BDA0002782199370000314
Figure BDA0002782199370000321
实例IV-5：针对油性皮肤的保湿霜
Figure BDA0002782199370000322
实例IV-6：卸妆乳
Figure BDA0002782199370000323
实例IV-7：防晒乳
Figure BDA0002782199370000324
实例IV-8：免晒晒黑乳液(Sunless tanning emulsion)
Figure BDA0002782199370000325
Figure BDA0002782199370000331
实例IV-9：护理霜
Figure BDA0002782199370000332
实例IV-10：防晒霜
Figure BDA0002782199370000333
Figure BDA0002782199370000341
实例IV-11：防晒和晒黑凝胶
Figure BDA0002782199370000342
在实例中使用的产品的定义如下：
MicropearlTM M 100是触感非常柔软和具有消光作用的超细粉末，由Matsumo公司出售。
SepicideTM CI(咪唑烷基脲)是防腐剂，由赛比克公司(SEPPIC)出售。
SimulsolTM 165是自乳化硬脂酸甘油酯，由赛比克公司出售。
SepicideTM HB，苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的混合物，是由赛比克公司出售的防腐剂。
ParsolTMMCX是对甲氧基肉桂酸辛酯，由奇华顿公司(Givaudan)出售。
LanolTM 37T是三庚酸甘油酯，由赛比克公司出售。
SolagumTM L是角叉菜胶，由赛比克公司出售。
EusolexTM 4360是防晒剂，由默克公司(Merck)出售。
DeepalineTM PVB是酰化小麦蛋白水解产物，由赛比克公司出售。
PrimolTM 352是矿物油，由埃克森公司(Exxon)出售。
PecosilTM PS 100是聚二甲基硅氧烷PEG-7，由菲尼克斯公司(Phoenix)出售。
MontanovTM 68(INCI名称：鲸蜡硬脂醇(和)鲸蜡硬脂基葡糖苷)是乳化剂，由赛比克公司出售。
MontanovTM L(INCI名称：C14-22醇(和)C12-20烷基葡糖苷)是乳化剂，由赛比克公司出售。
MontanovTM 202(INCI名称：花生醇(和)山萮醇(和)花生基葡糖苷)是乳化剂，由赛比克公司出售。

Claims (19)

1.一种交联的阴离子聚电解质(P)的自可逆反相胶乳，该交联的阴离子聚电解质每100mol％包含：
(a1)-大于或等于25mol％且小于或等于80mol％比例的衍生自呈游离酸或部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元；
(a2)-大于或等于20mol％且小于或等于75mol％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；
(a3)-任选地大于0mol％且小于或等于10％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述单体的羧酸官能团呈游离酸或部分或完全盐化形式；
(a4)-大于0mol％且小于或等于1mol％比例的衍生自至少一种二烯或多烯交联单体(AR)的单体单元；
根据a1)、a2)、a3)和a4)的所述单体单元摩尔比例之和等于100mol％；
所述自可逆反相胶乳是油包水型的乳液(E)，该乳液每100％其重量包含：
a)-从按重量计10％至按重量计90％的所述交联的阴离子聚电解质(P)；
b)-从按重量计5％至按重量计50％的由至少一种油(H)构成的脂肪相；
c)-从按重量计1％至按重量计50％的水；
d)-从按重量计0.5％至按重量计10％的油包水型的乳化体系(S1)；以及
e)-从按重量计2％至按重量计10％的水包油型的乳化体系(S2)；
根据a)、b)、c)、d)和e)的化合物的重量比例之和等于按重量计100％；
所述自可逆反相胶乳的特征在于所述水包油型的乳化体系(S2)每100％其重量包含：
f)-按重量计大于或等于50％且小于或等于100％比例的组合物(Ce)，该组合物每100％其重量包含：
e1)-从按重量计10％至按重量计60％的至少一种具有式(I)的化合物：
HO-[CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H (I)
其中n表示大于或等于1且小于或等于15的整数；
e2)-从按重量计40％至按重量计90％的至少一种具有式(II)的化合物：
R1-(C＝O)-[O-CH2-CH(OH)-CH2]p-OH (II)，
其中p，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于15的整数；并且其中基团R1-(C＝O)-表示包含从6至22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团；以及任选地
e3)-最高达按重量计30％的至少一种由式(III)表示的组合物(C11)：
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-(G)r-H (III)，
其中q，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于3的整数，G表示还原糖残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于5.00的小数；
所述组合物(C11)由具有式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)的化合物的混合物组成：
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)1-H (III1)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)2-H (III2)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)3-H (III3)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)4-H (III4)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)5-H (III5)，
所述具有式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)的化合物的摩尔比例分别等于a1、a2、a3、a4和a5，使得(a1+a2+a3+a4+a5)之和等于1，并且使得(a1+2a2+3a3+4a4+5a5)之和等于r；
根据e1)、e2)和e3)的化合物的重量比例之和等于按重量计100％。
2.如权利要求1所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述交联的阴离子聚电解质(P)是以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和丙烯酰胺的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以大于或等于30/70且小于或等于90/10的(γ)/(ε)摩尔比率的以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(γ)和丙烯酰胺(ε)的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以大于或等于40/60且小于或等于90/10的(γ)/(ε)摩尔比率的以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(γ)和丙烯酰胺(ε)的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物；以大于或等于30％且小于或等于45％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以大于或等于45％且小于或等于68％的摩尔比例的丙烯酰胺和以大于或等于2％且小于或等于10％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物，或者以大于或等于30％且小于或等于45％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以大于或等于47％且小于或等于68％的摩尔比例的丙烯酰胺和以大于或等于2％且小于或等于8％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物。
3.如权利要求1所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在如前所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且在于，在如前所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且所述基团R1-(C＝O)-选自辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基和9,12-十八碳二烯酰基基团。
4.如权利要求2所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在如前所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且在于，在如前所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且所述基团R1-(C＝O)-选自辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基和9,12-十八碳二烯酰基基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在所述水包油型的乳化体系(S2)中，如前所定义的所述组合物(Ce)每100％其重量由以下组成：
e1)-从按重量计10％至按重量计60％的至少一种如前所定义的具有式(I)的化合物以及
e2)-从按重量计40％至按重量计90％的至少一种如前所定义的具有式(II)的化合物。
6.如权利要求1至4中任一项所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在如前所定义的式(III)中，q等于1，G表示葡萄糖的残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于2.5的小数。
7.如权利要求1至4中任一项所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述水包油型的乳化体系(S2)是如前所定义的所述组合物(Ce)。
8.如权利要求5所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述水包油型的乳化体系(S2)是如前所定义的所述组合物(Ce)。
9.如权利要求6所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述水包油型的乳化体系(S2)是如前所定义的所述组合物(Ce)。
10.一种交联的阴离子聚电解质(P)的自可逆反相胶乳，该交联的阴离子聚电解质每100mol％包含：
(a1)-大于或等于25mol％且小于或等于80mol％比例的衍生自呈游离酸或部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元；
(a2)-大于或等于20mol％且小于或等于75mol％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；
(a3)-任选地大于0mol％且小于或等于10％比例的衍生自至少一种单体的单体单元，该至少一种单体选自由以下组成的组的元素：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述单体的羧酸官能团呈游离酸或部分或完全盐化形式；
(a4)-大于0mol％且小于或等于1mol％比例的衍生自至少一种二烯或多烯交联单体(AR)的单体单元；
根据a1)、a2)、a3)和a4)的所述单体单元摩尔比例之和等于100mol％；
所述自可逆反相胶乳是油包水型的乳液(E)，该乳液每100％其重量包含：
a)-从按重量计10％至按重量计90％的所述交联的阴离子聚电解质(P)；
b)-从按重量计5％至按重量计50％的由至少一种油(H)构成的脂肪相；
c)-从按重量计1％至按重量计50％的水；
d)-从按重量计0.5％至按重量计10％的油包水型的乳化体系(S1)；以及
e)-从按重量计2％至按重量计10％的水包油型的乳化体系(S2)；
根据a)、b)、c)、d)和e)的化合物的重量比例之和等于按重量计100％；
所述自可逆反相胶乳的特征在于，所述水包油型的乳化体系(S2)每100％其重量包含：
f)-按重量计大于或等于50％且小于或等于100％比例的组合物(Ce)，该组合物每100％其重量由以下组成：
e1)-从按重量计5％至按重量计15％的至少一种具有式(I)的化合物，
HO-[CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H (I)
其中n表示大于或等于1且小于或等于15的整数；
e2)-从按重量计60％至按重量计80％的至少一种具有式(II)的化合物，R1-(C＝O)-[O-CH2-CH(OH)-CH2]p-OH (II)，
其中p，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于15的整数；并且其中基团R1-(C＝O)-表示包含从6至22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团；以及
e3)-从按重量计5％至按重量计15％的至少一种由式(III)表示的组合物(C11)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-(G)r-H (III)，
其中q，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于3的整数，G表示还原糖残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于5.00的小数；
所述组合物(C11)由具有式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)的化合物的混合物组成：
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)1-H (III1)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)2-H (III2)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)3-H (III3)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)4-H (III4)，
HO-[CH2-CHOH-CH2-O-]q-O-(G)5-H (III5)，
所述具有式(III1)、(III2)、(III3)、(III4)和(III5)的化合物的摩尔比例分别等于a1、a2、a3、a4和a5，使得(a1+a2+a3+a4+a5)之和等于1，并且使得(a1+2a2+3a3+4a4+5a5)之和等于r；
组分e1)、e2)和e3)的重量比例之和等于100％。
11.如权利要求10所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述交联的阴离子聚电解质(P)是以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和丙烯酰胺的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以大于或等于30/70且小于或等于90/10的(γ)/(ε)摩尔比率的以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(γ)和丙烯酰胺(ε)的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以大于或等于40/60且小于或等于90/10的(γ)/(ε)摩尔比率的以钠盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(γ)和丙烯酰胺(ε)的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的共聚物；以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物；以大于或等于30％且小于或等于45％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以大于或等于45％且小于或等于68％的摩尔比例的丙烯酰胺和以大于或等于2％且小于或等于10％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物，或者以大于或等于30％且小于或等于45％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、以大于或等于47％且小于或等于68％的摩尔比例的丙烯酰胺和以大于或等于2％且小于或等于8％的摩尔比例的以钠盐或铵盐形式部分或完全盐化的丙烯酸的用三烯丙基胺和/或亚甲基双(丙烯酰胺)交联的三元共聚物。
12.如权利要求10所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在如前所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且在于，在如前所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且所述基团R1-(C＝O)-选自辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基和9,12-十八碳二烯酰基基团。
13.如权利要求11所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在如前所定义的式(I)中，n表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且在于，在如前所定义的式(II)中，p，可以与n相同或不同，表示大于或等于1且小于或等于10的整数，并且所述基团R1-(C＝O)-选自辛酰基、癸酰基、ω-十一碳烯酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、9-十八碳烯酰基和9,12-十八碳二烯酰基基团。
14.如权利要求10至13中任一项所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，在如前所定义的式(III)中，q等于1，G表示葡萄糖的残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于2.5的小数。
15.如权利要求10至13中任一项所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述水包油型的乳化体系(S2)是如前所定义的所述组合物(Ce)。
16.如权利要求14所述的自可逆反相胶乳，其特征在于，所述水包油型的乳化体系(S2)是如前所定义的所述组合物(Ce)。
17.如权利要求1至16之一所述的所述自可逆反相胶乳作为增稠剂和/或乳化剂和/或稳定剂用于局部用化妆品组合物的用途。
18.一种局部用化妆品组合物(F)，其特征在于，该局部用化妆品组合物每100％其总重量包含作为增稠剂的在按重量计0.1％与10％之间的如权利要求1至16之一所述的所述自可逆反相胶乳。
19.一种局部用药物组合物(G)，其特征在于，该局部用药物组合物每100％其总重量包含作为增稠剂的在按重量计0.1％与10％之间的如权利要求1至16之一所述的所述自可逆反相胶乳。
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