CN112135521A - 4-氨基-6-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯)吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本文描述了4‑氨基‑6‑(1,3‑苯并间二氧杂环戊烯)吡啶甲酸、包含4‑氨基‑6‑(1,3‑苯并间二氧杂环戊烯)吡啶甲酸的组合物、以及这些化合物和组合物用于控制不希望的植被的用途。

Description

4-氨基-6-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯)吡啶甲酸酯及其作为 除草剂的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年5月11日提交的美国临时申请号62/670,538的优先权权益，所述临时申请通过引用以其全文特此并入。
背景技术
不希望的植被(例如杂草)的出现是农民在农作物、牧场和其他环境中经常面临的问题。杂草与农作物竞争，并且对农作物产量产生负面影响。化学除草剂的使用是控制不希望的植被的重要工具。
仍然需要新的化学除草剂，其能够提供更广谱的杂草控制、选择性、最小的农作物损害、储存稳定性、易处理性、更高的针对杂草的活性，和/或解决针对目前正在使用的除草剂发展的除草剂耐受性的手段。本文讨论的化合物、组合物和方法解决了这些和其他需求。
发明内容
本文提供了由式I定义的化合物：
Figure BDA0002768795680000011
其中
R2是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基、或具有式-CR5＝CR6-SiR7R8R9的基团，其中R5是氢、F、或Cl；R6是氢、F、Cl、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；并且R7、R8、和R9独立地是C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、经取代的苯基、C1-C10烷氧基、或OH；并且
R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基膦酰基，或R3和R4与N一起是5元或6元饱和环，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或R3′和R4′与＝C一起表示5元或6元饱和环；
或其农业上可接受的盐、酯、或N-氧化物。
在一些实施例中，化合物可由式IA定义：
Figure BDA0002768795680000021
其中
R1是氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、苯基、经取代的苯基、或C7-C12芳基烷基；
R2是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基、或具有式-CR5＝CR6-SiR7R8R9的基团，其中R5是氢、F、或Cl；R6是氢、F、Cl、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；并且R7、R8、和R9独立地是C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、经取代的苯基、C1-C10烷氧基、或OH；并且
R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基膦酰基，或R3和R4与N一起是5元或6元饱和环，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或R3′和R4′与＝C一起表示5元或6元饱和环；
或其农业上可接受的盐或N-氧化物。
还提供了包含具有式I和/或式IA的化合物和农业上可接受的辅助剂或载体的除草组合物。
还提供了用于控制不希望的植被的方法，所述方法包括施用除草有效量的具有式I和/或式IA的化合物、或包含具有式I和/或式IA的化合物和农业上可接受的辅助剂或载体的除草组合物。
附图说明
图1A是化合物1-15在施用率为17.5g ai/ha时针对选择的阔叶杂草物种的活性的图。
图1B是化合物1-15在施用率为17.5g ai/ha时针对选择的禾本科杂草物种的活性的图。
图2A是化合物1-15在施用率为35g ai/ha时针对选择的阔叶杂草物种的活性的图。
图2B是化合物1-15在施用率为35g ai/ha时针对选择的禾本科杂草物种的活性的图。
图3A是化合物1-15在施用率为70g ai/ha时针对选择的阔叶杂草物种的活性的图。
图3B是化合物1-15在施用率为70g ai/ha时针对选择的禾本科杂草物种的活性的图。
图4A是化合物1-15在施用率为140g ai/ha时针对选择的阔叶杂草物种的活性的图。
图4B是化合物1-15在施用率为140g ai/ha时针对选择的禾本科杂草物种的活性的图。
具体实施方式
定义
如本文所用，除草剂和除草活性成分意指当以适当量施用时控制不希望的植被的化合物。
如本文所用，控制(control of或controlling)不希望的植被意指杀死或防止所述植被或对植被造成一些其他不利的改变作用，例如偏离自然生长或发育、调节、干燥、延迟等等。
如本文所用，除草有效量或植被控制量为其施用可控制相关的不希望的植被的除草活性成分的量。
如本文所用，施用除草剂或除草组合物意指将其直接递送至目标植被或其场所或希望控制不希望的植被的区域。施用的方法包括但不限于发芽前接触土壤或水，发芽后接触所述不希望的植被或与所述不希望的植被相邻的区域。
如本文所用，植物和植被包括但不限于：休眠种子、发芽种子、出苗幼苗、从营养性繁殖体出苗的植物、未成熟植被和长成的植被。
如本文所用，农业上可接受的盐和酯是指展现出除草活性，或在植物、水、或土壤中转化为参考除草剂或在植物、水、或土壤中可转化为参考除草剂的盐和酯。示例性的农业上可接受的酯是例如在植物、水或土壤中被水解、氧化、代谢或以其他方式转化为相应的羧酸或可以被水解、氧化、代谢或以其他方式转化为相应的羧酸的那些酯，所述羧酸取决于pH可以是解离的或未解离的形式。
合适的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些盐以及衍生自氨和胺的那些盐。优选的阳离子包括钠、钾、镁和下式的铵阳离子：
R13R14R15R16N+
其中R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢或C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基，其各自任选地被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或苯基基团取代，条件是R13、R14、R15和R16在空间上相容。此外，R13、R14、R15和R16中的任何两个一起可以表示含有一个至十二个碳原子和多达两个氧或硫原子的脂族双官能部分。具有式(I)的化合物的盐可以通过将具有式(I)的化合物用金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和胺(例如氨、三甲基胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、双烯丙胺、2-丁氧基乙基胺、吗啉、环十二烷基胺、或苄胺)、或用四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵或氢氧化胆碱)处理进行制备。在某些实例中，胺盐可以是具有式(I)的化合物的优选形式，因为它们是水溶性的，并且使其本身适合于制备某些应用中所希望的水基除草组合物。
具有式(I)的化合物包括N-氧化物。吡啶N-氧化物可以通过相应吡啶的氧化获得。合适的氧化方法描述于例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methodsin organic chemistry][有机化学方法],第4版的扩展卷和后续卷,卷E 7b,页565f中。
如本文所用，除非另有说明，否则酰基是指甲酰基、C1-C3烷基羰基和C1-C3卤代烷基羰基。C1-C6酰基是指甲酰基、C1-C5烷基羰基和C1-C5卤代烷基羰基(所述基团共含有1到6个碳原子)。
如本文所用，烷基是指饱和的直链或支链饱和烃部分。除非另有说明，否则意指C1-C10烷基基团。实例包括甲基、乙基、丙基、1-甲基-乙基、丁基、1-甲基-丙基、2-甲基-丙基、1,1-二甲基-乙基、戊基、1-甲基-丁基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2,2-二甲基-丙基、1-乙基-丙基、己基、1,1-二甲基-丙基、1,2-二甲基-丙基、1-甲基-戊基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、4-甲基-戊基、1,1-二甲基-丁基、1,2-二甲基-丁基、1,3-二甲基-丁基、2,2-二甲基-丁基、2,3-二甲基-丁基、3,3-二甲基-丁基、1-乙基-丁基、2-乙基-丁基、1,1,2-三甲基-丙基、1,2,2-三甲基-丙基、1-乙基-1-甲基-丙基、和1-乙基-2-甲基-丙基。
如本文所用，“卤代烷基”是指直链或支链烷基基团，其中这些基团的氢原子可以部分或完全被卤素原子取代。除非另有说明，否则意指C1-C8基团。实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、和1,1,1-三氟丙-2-基。
如本文所用，“烯基”是指含有双键的不饱和的直链或支链烃部分。除非另有说明，否则意指C2-C8烯基。烯基可以含有多于一个的不饱和键。实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。乙烯基是指具有结构-CH＝CH2的基团；1-丙烯基是指具有结构-CH＝CH-CH3的基团；并且2-丙烯基是指具有结构-CH2-CH＝CH2的基团。
如本文所用，炔基表示含有三键的直链或支链烃部分。除非另有说明，否则意指C2-C8炔基基团。炔基基团可以含有多于一个的不饱和键。实例包括C2-C6-炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(或炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
如本文所用，烷氧基是指具有式R-O-的基团，其中R是如以上所定义的烷基。除非另有说明，否则意指其中R是C1-C8烷基基团的烷氧基基团。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基-乙氧基、丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基-丙氧基、1,1-二甲基-乙氧基、戊氧基、1-甲基-丁氧基、2-甲基-丁氧基、3-甲基-丁氧基、2,2-二甲基-丙氧基、1-乙基-丙氧基、己氧基、1,1-二甲基-丙氧基、1,2-二甲基-丙氧基、1-甲基-戊氧基、2-甲基-戊氧基、3-甲基-戊氧基、4-甲基-苯氧基、1,1-二甲基-丁氧基、1,2-二甲基-丁氧基、1,3-二甲基-丁氧基、2,2-二甲基-丁氧基、2,3-二甲基-丁氧基、3,3-二甲基-丁氧基、1-乙基-丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基-丙氧基、1,2,2-三甲基-丙氧基、1-乙基-1-甲基-丙氧基、和1-乙基-2-甲基-丙氧基。
如本文所用，卤代烷氧基是指具有式R-O-的基团，其中R为如上所定义的卤代烷基。除非另有说明，否则意指其中R是C1-C8烷基基团的卤代烷氧基基团。实例包括氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1-溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基和1,1,1-三氟丙-2-氧基。
如本文所用，烷硫基是指具有式R-S-的基团，其中R是如以上所定义的烷基。除非另有说明，否则意指其中R为C1-C8烷基基团的烷硫基基团。实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基-丙硫基、2-甲基丙硫基、1,1-二甲基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙基硫基、和1-乙基-2-甲基丙硫基。
如本文所用，卤代烷硫基是指如上所定义的烷硫基，其中碳原子部分或完全被卤素原子取代。除非另有说明，否则意指其中R为C1-C8烷基基团的卤代烷硫基基团。实例包括氯甲硫基、溴甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、二氯氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1-氯乙硫基、1-溴乙硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、五氟乙硫基和1,1,1-三氟丙-2-基硫基。
如本文所用，芳基以及衍生术语如芳氧基是指苯基、茚满基或萘基基团，其中优选苯基。术语“杂芳基”以及衍生术语如“杂芳氧基”是指含有一个或多个杂原子(即N、O或S)的5元或6元芳族环；这些杂芳族环可以与其他芳族体系稠合。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、羟基、硝基、氰基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6氨基甲酰基、羟基羰基、C1-C6烷基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6二烷基氨基羰基，条件是所述取代基在空间上相容且满足化学键合和应变能的规则。优选的取代基包括卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。
如本文所用，烷基羰基是指与羰基基团键合的烷基基团。C1-C3烷基羰基和C1-C3卤代烷基羰基是指其中C1-C3烷基基团与羰基基团键合的基团(所述基团共含有2至4个碳原子)。
如本文所用，烷氧基羰基是指具有式
Figure BDA0002768795680000081
的基团，其中R是烷基。
如本文所用，芳基烷基是指被芳基基团取代的烷基基团。C7-C10芳基烷基是指其中基团中碳原子总数为7至10的基团。
如本文所用，烷基氨基是指被一个或两个可以相同或不同的烷基基团取代的氨基基团。
如本文所用，卤代烷基氨基是指其中烷基碳原子部分或完全被卤素原子取代的烷基氨基基团。
如本文所用，C1-C6烷基氨基羰基是指具有式RNHC(O)-的基团，其中R是C1-C6烷基，并且C1-C6二烷基氨基羰基是指具有式R2NC(O)-的基团，其中每个R独立地是C1-C6烷基。
如本文所用，烷基氨基甲酰基是指在氮上被烷基基团取代的氨基甲酰基基团。
如本文所用，烷基磺酰基是指具有式
Figure BDA0002768795680000082
的基团，其中R是烷基。
如本文所用，氨基甲酰基(也称为氨甲酰基和氨基羰基)是指具有式
Figure BDA0002768795680000083
的基团。
如本文所用，二烷基膦酰基指具有式
Figure BDA0002768795680000084
的基团，其中R在每次出现时独立地是烷基。
如本文所用，C1-C6三烷基甲硅烷基是指具有式-SiR3的基团，其中每个R独立地是C1-C6烷基基团(所述基团共含有3至18个碳原子)。
如本文所用，Me是指甲基基团；OMe是指甲氧基基团；i-Pr是指异丙基基团。
如本文所用，术语“卤素”包括衍生术语例如“卤代”，是指氟、氯、溴和碘。
如本文所用，植物和植被包括但不限于：发芽种子、出苗幼苗、从营养性繁殖体出苗的植物、未成熟植被和长成的植被。
化合物
本文提供了具有式I的化合物
Figure BDA0002768795680000091
其中
R2是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基、或具有式-CR5＝CR6-SiR7R8R9的基团，其中R5是氢、F、或Cl；R6是氢、F、Cl、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；并且R7、R8、和R9独立地是C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、经取代的苯基、C1-C10烷氧基、或OH；并且
R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基膦酰基，或R3和R4与N一起是5元或6元饱和环，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或R3′和R4′与＝C一起表示5元或6元饱和环；
以及其农业上可接受的盐、酯、及N-氧化物。
在一些实施例中，化合物是羧酸或农业上可接受的酯或盐。在一些实施例中，化合物是羧酸或农业上可接受的酯。在某些实施例中，化合物是羧酸。在某些实施例中，化合物可以是农业上可接受的酯(例如甲基酯、苄基酯或炔丙酯)。
在一些实施例中，化合物可由式IA定义：
Figure BDA0002768795680000101
其中
R1是氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、苯基、经取代的苯基、或C7-C12芳基烷基；
R2是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基、或具有式-CR5＝CR6-SiR7R8R9的基团，其中R5是氢、F、或Cl；R6是氢、F、Cl、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；并且R7、R8、和R9独立地是C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、经取代的苯基、C1-C10烷氧基、或OH；并且
R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基膦酰基，或R3和R4与N一起是5元或6元饱和环，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或R3′和R4′与＝C一起表示5元或6元饱和环；
或其农业上可接受的盐或N-氧化物。
在具有式IA的一些实施例中，R1是氢、C1-C8烷基、C2-C8炔基、或C7-C10芳基烷基。在具有式IA的一些实施例中，R1是氢。在具有式IA的一些实施例中，R1是C1-C8烷基(例如甲基基团)。在具有式IA的一些实施例中，R1是C2-C8炔基(例如炔丙基基团)。在具有式IA的一些实施例中，R1是C7-C10芳基烷基(例如苄基基团)。
在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是卤素、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、或C1-C4烷氧基。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是卤素、C2-C4烯基、或C1-C4烷氧基。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是Cl、OMe、乙烯基、或1-丙烯基。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是Cl。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是OMe。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是乙烯基或1-丙烯基。
在具有式I和/或IA的一些实施例中，R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R3和R4中至少一个是氢。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R3和R4二者均为氢。
在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是Cl、OMe、乙烯基、或1-丙烯基；并且R3和R4二者均为氢。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是Cl并且R3和R4二者均为氢。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是OMe并且R3和R4二者均为氢。在具有式I和/或IA的一些实施例中，R2是乙烯基或1-丙烯基；并且R3和R4二者均为氢。
在一些实施例中，化合物可由以下结构定义
Figure BDA0002768795680000111
在一些实施例中，化合物可由以下结构定义
Figure BDA0002768795680000121
在一些实施例中，化合物可由以下结构定义
Figure BDA0002768795680000122
在一些实施例中，化合物可由以下结构定义
Figure BDA0002768795680000123
用于制备化合物的方法
下面提供了用于合成具有式I和式IA的化合物的示例性程序。
如方案I所示，具有式(VII)的4,5,6-三氯吡啶甲酸酯可以通过例如在回流温度下、在迪安-斯达克(Dean-Stark)条件下与异丙醇和浓硫酸反应而转化为相应的具有式(VIII)的异丙酯(反应d)。具有式(VIII)的异丙酯可以在极性非质子溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO))中、在例如80℃的温度下、在迪安-斯达克条件下与氟化物离子源(例如氟化铯)反应，以得到具有式(IX)的异丙基4,5,6-三氟吡啶甲酸酯(反应e)。具有式(IX)的异丙基4,5,6-三氟吡啶甲酸酯可以在极性非质子溶剂(例如DMSO)中用氮源(例如氨)胺化，以生成具有式(X)的4-氨基-5,6-二氟吡啶甲酸酯(反应f)。具有式(X)的4-氨基-5,6-二氟吡啶甲酸酯的6位上的氟取代基可以通过例如在二噁烷中、在帕尔(Parr)反应器中、在例如100℃的温度下用氯化物源(例如氯化氢)处理而与氯取代基交换，以生成具有式(XI)的4-氨基-5-氟-6-氯-吡啶甲酸酯(反应g)。具有式(XI)的4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯可以在回流温度下与甲醇中的异丙醇钛(IV)反应而酯基转移成相应的具有式(XII)的甲基酯(反应h)。
方案I
Figure BDA0002768795680000131
如方案II所示，具有式(XII)的4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯可以通过在极性质子溶剂(例如甲醇)中与碘化试剂(例如高碘酸和碘)反应而转化为具有式(XIII)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯(反应b3)。具有式(XIII)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯在催化剂(例如双(三苯基膦)-二氯化钯(II))存在下、在非反应性溶剂(例如1,2-二氯乙烷)中、在例如120℃-130℃的温度下、例如在微波反应器中与锡烷(例如三丁基(乙烯基)锡烷)进行施蒂勒偶联(Stille Coupling)，提供具有式(XIV)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯，其中R2是烷基、烯基、炔基、卤代烯基和烷硫基(反应c3)。可替代地，具有式(XIII)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯可以在极性质子溶剂(例如甲醇)存在下、在例如65℃的温度下用碳酸铯以及催化量的碘化铜(I)和1,10-菲咯啉二者处理，以提供具有式(XIV)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸(其中R2是烷氧基或卤代烷氧基)(反应i1)，其例如可通过在50℃下用氯化氢(气体)和甲醇处理而酯化成甲基酯(反应j1)。具有式(XIV)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯可以通过在碱(例如氟化钾)和催化剂(例如双(三苯基膦)-二氯化钯(II))存在下、在极性质子溶剂混合物(例如乙腈-水)中、在例如110℃的温度下、例如在微波反应器中与硼酸或酯进行铃木偶联(Suzuki coupling)而转化为具有式(I-B)的4-氨基-6-取代的-吡啶甲酸酯，其中Ar如本文所定义(反应a3)。
可替代地，具有式(XII)的4-氨基-5-氟-6-氯吡啶甲酸酯可以通过在碱(例如氟化钾)和催化剂(例如双(三苯基膦)-二氯化钯(II))存在下、在极性质子溶剂混合物(例如乙腈-水)中、在例如110℃的温度下、例如在微波反应器中与硼酸或酯进行铃木偶联而转化为具有式(XV)的4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯，其中Ar如本文所定义(反应a4)。具有式(XV)的4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯可以通过在极性质子溶剂(例如甲醇)中与碘化试剂(例如高碘酸和碘)反应而转化为具有式(XVI)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯(反应b4)。具有式(XVI)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯在催化剂(例如双(三苯基膦)-二氯化钯(II))存在下、在非反应性溶剂(例如1,2-二氯乙烷)中、在例如120℃-130℃的温度下、例如在微波反应器中与锡烷(例如三丁基(乙烯基)锡烷)进行施蒂勒偶联，提供具有式(I-B)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯，其中R2是烷基、烯基、炔基、卤代烯基和烷硫基(反应c4)。可替代地，具有式(XVI)的3-碘-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯可以在极性质子溶剂(例如甲醇)存在下、在例如65℃的温度下用碳酸铯以及催化量的碘化铜(I)和1,10-菲咯啉二者处理，以提供具有式(I-B)的3-(取代的)-4-氨基-5-氟-6-取代的-吡啶甲酸酯(其中R2是烷氧基或卤代烷氧基)(反应i2)，其例如可通过在例如50℃的温度下用氯化氢(气体)和甲醇处理而酯化成甲基酯(反应j2)。
方案II
Figure BDA0002768795680000141
通过上述方法中任一种获得的具有I-B的化合物可以通过常规手段回收，并通过标准程序(例如重结晶或色谱法)进行纯化。许多具有式I和/或IA的化合物可使用本领域熟知的标准方法从具有式I-B的化合物制备。
具有式I和/或IA的其他化合物可使用方案III所示的方法制备。在方案III的步骤a中，已知的具有式A的3-溴-6-氯-2-氟苯甲醛(Balko,T.William等人，国际公开号WO2007/082098，将其通过引用以其全文并入本文)可以通过在溶剂(像甲醇)中用甲醇盐(例如甲醇钠)进行2-氟基团的亲核芳族取代而转化为具有式B的3-溴-6-氯-2-甲氧苯甲醛。在步骤b中，具有式B的3-溴-6-氯-2-甲氧苯甲醛可以通过在非质子溶剂(像二氯甲烷)中用路易斯酸(例如三溴化硼)进行2-甲氧基基团脱甲基而转化为具有式C的3-溴-6-氯-2-羟基苯甲醛。在步骤c中，具有式C的3-溴-6-氯-2-羟基苯甲醛可以通过使用氧化剂(例如过氧化氢)和碱(例如氢氧化钠)的水溶液进行达金(Dakin)反应而转化为具有式D的3-溴-6-氯苯-1,2-二醇。在步骤d中，具有式D的3-溴-6-氯苯-1,2-二醇可以通过在极性非质子溶剂(例如二甲基甲酰胺)中与二卤代甲烷烷基化剂(例如溴氯甲烷)和碱(像碳酸铯)进行分子内环化而转化为具有式E的4-溴-7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯。在步骤e中，具有式F的2-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷可以从具有式E的4-溴-7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯通过使用格氏试剂(例如异丙基氯化镁)在溶剂(像四氢呋喃)中进行卤素/金属交换反应、随后用硼基化剂(例如2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂环戊烯)将原位形成的有机镁中间体淬灭而制备。在步骤f中，具有式H的甲基4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸酯可以通过在例如乙腈和水的溶剂混合物中使用钯(II)催化剂(例如双(三苯基膦)二氯化钯(II))、碱(像氟化铯)在具有式F的2-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷与已知的具有式G的甲基4-氨基-3,6-二氯-5-氟吡啶甲酸酯之间进行铃木偶联(Fields,Stephen C.等人,Tetrahedron Letters[四面体通讯],51(1),79-81；2010)而制备。在步骤g中，具有式H的甲基4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸酯可以通过在像甲醇和四氢呋喃的溶剂混合物中使用碱(例如氢氧化钠)的水溶液进行皂化反应而转化为具有式I的4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸。在步骤h中，具有式J的吡啶甲酸酯可以从4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸通过在极性非质子溶剂(像二甲基甲酰胺)中使用烷基化剂(例如溴丙炔或苄基溴)和碱(例如碳酸钾)进行烷基化反应而制备。
方案III
Figure BDA0002768795680000161
组合物和方法
在一些实施例中，本文提供的化合物以含有除草有效量的化合物以及至少一种农业上可接受的辅助剂或载体的混合物形式使用。示例性辅助剂或载体包括例如在农作物存在下施用选择性控制杂草的组合物时所使用的浓度下对有价值的农作物不具有植物毒性或显著植物毒性的那些和/或不与本文提供的化合物或其他组合物成分化学反应或显著化学反应的那些。此类混合物可以设计为直接施用于杂草或其场所、或可以为浓缩物或配制品，在施用前用额外的载体和辅助剂稀释该浓缩物或配制品。它们可以是固体(例如像粉尘、颗粒、水可分散颗粒、或可湿性粉剂)、或液体(例如可乳化浓缩物、溶液、乳剂或悬浮剂)。它们也可以作为预混合物提供或以桶混提供。
可用于制备本公开的除草混合物的合适的农业辅助剂和载体是本领域技术人员熟知的。这些辅助剂中的一些包括但不限于农作物油浓缩物(矿物油(85％)+乳化剂(15％))；壬基酚乙氧基化物；苄基可可烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸、和阴离子表面活性剂的共混物；C9-C11烷基聚糖苷；磷酸化醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二仲丁基酚EO-PO嵌段共聚物；甲基封端的聚硅氧烷；壬基酚乙氧基化物+尿素硝酸铵；乳化的甲基化种子油；十三烷醇(合成的)乙氧基化物(8EO)；牛脂胺乙氧基化物(15EO)；PEG(400)二油酸酯-99。
可以使用的液体载体包括水和有机溶剂。通常使用的有机溶剂包括但不限于，石油级分或者烃例如矿物油、芳族溶剂、石蜡油等；植物油例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述植物油的酯；一元醇或二元醇、三元醇或其他低级多元醇(含4-6个羟基)的酯，例如硬脂酸2-乙基己酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、丁二酸己二酸酯、邻苯二甲酸二辛酯等；一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的酯等。具体的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、石油石脑油、农作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N、N-二甲基烷基酰胺、二甲基亚砜、液体肥料等。在一些实施例中，水是用于稀释浓缩物的载体。
合适的固体载体包括滑石、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒粘土、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土(Fuller′s earth)、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、核桃壳粉、木质素等。
在一些实施例中，一种或多种表面活性剂用于本公开的组合物中。在一些实施例中，此类表面活性剂用于固体和液体组合物二者中，例如设计为在施用前用载体稀释的那些。表面活性剂的特征可以是阴离子、阳离子或非离子的，并且可以作为乳化剂、湿润剂、悬浮剂使用或针对其他目的使用。在配制品领域中常规使用的并且还可以在本发明的配制品中使用的表面活性剂尤其描述于McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual[麦卡琴的洗涤剂和乳化剂年鉴],MC Publishing Corp.[MC出版公司]:新泽西州里奇伍德市,1998以及Encyclopedia of Surfactants[表面活性剂百科全书],第I-III卷,ChemicalPublishing Co.[化学出版公司],纽约市,1980-81。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧烷烃加成产物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；醇-环氧烷烃加成产物，例如十三烷醇-C16乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠；山梨醇酯，例如山梨醇油酸酯；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单和二烷基磷酸酯的盐；植物油或种子油，例如大豆油、油菜籽/卡诺拉油菜油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；以及上述植物油的酯，例如甲基酯。
通常，这些材料中的一些(例如植物油或种子油及它们的酯)可以作为农业辅助剂、作为液体载体或作为表面活性剂互换使用。
常用于农业组合物中的其他辅助剂包括相容剂、消泡剂、螯合剂、中和剂和缓冲液、缓蚀剂、染料、增香剂、铺展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。组合物还可含有其他相容性组分，例如其他除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并且可与液体肥料或固体颗粒肥料载体(例如硝酸铵、尿素等)一起配制。
本公开的除草组合物中活性成分的浓度通常为约0.001至约98重量百分比。经常使用约0.01至约90重量百分比的浓度。在被设计为作为浓缩物施用的组合物中，活性成分通常可以以约5至约98重量百分比，优选约10至约90重量百分比的浓度存在。在施用前，典型地用惰性载体(例如水)稀释此类组合物。经常施用于杂草或杂草场所的稀释组合物通常含有约0.0001至约1重量百分比的活性成分并且优选含有约0.001至约0.05重量百分比的活性成分。
可将本发明的组合物通过使用常规地面或高空喷粉机、喷雾器和粒料施用器，通过添加至灌溉或灌注水，以及通过本领域技术人员已知的其他常规方式施用于杂草或其场所。
在一些实施例中，本文所述的化合物和组合物以发芽后施用、发芽前施用、水中施用到淹没的水稻或水体(例如池塘，湖泊和溪流)或烧尽施用的形式施用。
在一些实施例中，本文提供的化合物和组合物用于控制以下农作物中的杂草，包括但不限于：柑橘、苹果、橡胶、油、棕榈、林业、直播、水播种和移栽水稻、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高粱、玉米(corn/maize)、牧场、草原、草地、休耕地、草皮、树木和藤蔓果园、水生植物或中耕作物，以及非农作物环境，例如工业植被管理(IVM)或道路用地。在一些实施例中，化合物和组合物用于控制木本植物、阔叶和禾本科杂草或莎草。
在一些实施例中，本文提供的化合物和组合物用于控制水稻中不希望的植被。在某些实施例中，不希望的植被是宽叶臂形草(Brachiaria platyphylla(Groseb.)Nash)(阔叶信号草，BRAPP)、马唐(Digitaria sanguinalis(L.)Scop.)(红色马唐，DIGSA)、稗草(Echinochloa crus-galli(L.)P.Beauv.)(稗，ECHCG)、光头稗LINK(Echinochloa colonum(L.)LINK)(芒稷，ECHCO)、水田稗(Echinochloa oryzoides(Ard.)Fritsch)(早水生禾草，ECHOR)、空心稗(Echinochloa oryzicola(Vasinger)Vasinger)(晚水生禾草，ECHPH)、田间鸭嘴草(Ischaemum rugosum Salisb.)(鸭嘴草,ISCRU)、千金子(Leptochloa chinensis(L.)Nees)(中华千金子，LEFCH)、Leptochloa fascicularis(Lam.)Gray)(丛生千金子，LEFFA)、狼尾草(Leptochloa panicoides(Presl.)Hitchc.)(亚马逊千金子，LEFPA)、洋野黍(Panicum dichotomiflorum(L.)Michx.)(秋黍子，PANDI)、毛花雀稗(Paspalumdilatatum Poir.)(达利斯草(dallisgrass)，PASDI)、异型莎草(Cyperus difformis L.)(小花莎草，CYPDI)、油莎豆(Cyperus esculentus L.)(黄色纳特格拉斯(yellownutsedge)，CYPES)、碎米莎草(Cyperus iria L.)(稻莎草，CYPIR)、香附(Cyperusrotundus L.)(香附子，CYPRO)、荸荠属物种(Eleocharis species)(ELOSS)、水虱草(Fimbristylis miliacea(L.)Vahl)(球流苏(globe fringerush)，FIMMI)、大井氏水莞(Schoenoplectus juncoides Roxb.)(日本芦苇，SCPJU)、马蹄莲(Schoenoplectusmaritimus L.)(海芦苇(sea clubrush)，SCPMA)、水毛花(Schoenoplectus mucronatusL.)(稻田芦苇，SCPMU)、田皂角属物种(Aeschynomene species)(合萌(jointvetch)，AESSS)、喜旱莲子草(Alternanthera philoxeroides)(Mart.)Griseb.)(鳄草(alligatorweed),ALRPH)、泽泻(Alisma plantago-aquatica L.)(普通泽泻，ALSPA)、苋属物种(Amaranthus species)(藜和苋，AMASS)、长叶水苋菜(Ammannia coccinea Rottb.)(对红茎草，AMMCO)、旱莲草(Eclipta alba(L.)Hassk.)(美国醴肠(American falsedaisy),ECLAL)、Heteranthera limosa(SW.)Willd./Vahl(鸭莴苣(ducksalad),HETLI)、肾形异蕊花(Heteranthera reniformis R.&P.)(圆叶异芯花，HETRE)、裂叶牵牛(常春藤叶牵牛，IPOHE)、美洲母草(Lindernia dubia(L.)Pennell)(陌上菜(low false pimpernel)，LIDDU)、雨久花(Monochoria korsakowii Regel&Maack)(雨久花属，MOOKA)、鸭舌草(Monochoria vaginalis(Burm.F.)C.Presl ex Kuhth)(雨久花属，MOOVA)、裸花水竹叶(Murdannia nudiflora(L.)Brenan)(鸽草，MUDNU)、多边形蓼(Polygonum pensylvanicumL.)(宾夕法尼亚蓼，POLPY)、桃叶蓼(Polygonum persicaria L.)(水红花子(ladysthumb),POLPE)、Polygonum hydropiperoides Michx.(中等蓼(mild smartweed)，POLHP)、节节菜(Rotala indica(Willd.)Koehne)(圆叶节节菜，ROTIN)、慈姑属物种(Sagittariaspecies)(慈菇，SAGSS)、果田菁(Sesbania exaltata(Raf.)Cory/Rydb.Ex Hill)(大果田菁，SEBEX)、或密穗桔梗(Sphenoclea zeylanica Gaertn.)(鹅草，SPDZE)。
在一些实施例中，本文提供的化合物和组合物用于控制谷物中不希望的植被。在某些实施例中，不希望的植被是大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides Huds.)(黑草，ALOMY)、阿披拉草(Apera spica-venti(L.)Beauv.)(风剪股颖，APESV)、野燕麦(野生燕麦，AVEFA)、旱雀麦(Bromus tectorum L.)(旱雀麦草，BROTE)、黑麦草(Lolium multiflorumLam.)(意大利黑麦草,LOLMU)、小子虉草(Phalaris minor Retz.)(小籽金黄草，PHAMI)、早熟禾(Poa annua L.)(一年生蓝草，POAAN)、金色狗尾草(Setaria pumila(Poir.)Roemer&J.A.Schultes)(黄狗尾草，SETLU)、狗尾巴草(狗尾草，SETVI)、丝路蓟(加拿大蓟，CIRAR)、拉拉藤(猪殃殃，GALAP)、地肤(kochia，KCHSC)、野芝麻(小野芝麻，LAMPU)、洋甘菊(野洋甘菊，MATCH)、同花母菊(Matricaria matricarioides(Less.)Porter)(菠萝草，MATMT)、丽春花(虞美人，PAPRH)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus L.)(野生荞麦，POLCO)、刺沙蓬(猪毛菜，SASKR)、鹅肠草(长毛箐姑草，STEME)、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica Poir.)(波斯婆婆纳，VERPE)、野生堇菜(Viola arvensis Murr.)(田间紫罗兰，VIOAR)、或三色堇(野生紫罗兰，VIOTR)。
在一些实施例中，本文提供的化合物和组合物用于控制范围和牧场中不希望的植被。在某些实施例中，不希望的植被是豚草(Ambrosia artemisiifolia L.)(普通猪草，AMBEL)、决明子(Cassia obtusifolia)(镰刀荚，CASOB)、斑点矢车菊(Centaurea maculosaauct.non Lam.)(点斑矢车菊，CENMA)、丝路蓟(加拿大蓟，CIRAR)、田旋花(Convolvulusarvensis L.)(田间旋花，CONAR)、乳浆大戟(Euphorbia esula L.)(多叶大戟，EPHES)、毒莴苣(Lactuca serriola L./Torn.)(刺莴苣，LACSE)、长叶车前草(鹿角车前草，PLALA)、钝叶酸模(Rumex obtusifolius L.)(苦酸模，RUMOB)、刺金午时花(Sida spinosa L.)(多刺黄花稔(prickly sida)，SIDSP)、新疆野生油菜(田芥菜)、SINAR)、裂叶苣荬菜(Sonchusarvensis L.)(苣荬菜，SONAR)、黄花属物种(Solidago species)(秋麒麟草，SOOSS)、西洋蒲公英(Taraxacum officinale G.H.Weber ex Wiggers)(蒲公英，TAROF)、白车轴草(Trifolium repens L.)(白三叶，TRFRE)、或大荨麻(Urtica dioica L.)(普通荨麻，URTDI)。
在一些实施例中，本文提供的化合物和组合物用于控制中耕作物中发现的不希望的植被。在某些实施例中，不希望的植被是大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides Huds.)(黑草，ALOMY)、野燕麦(Avena fatua L.)(野生燕麦，AVEFA)、宽叶臂形草(Brachiariaplatyphylla(Groseb.)Nash)(阔叶信号草，BRAPP)、马唐(Digitaria sanguinalis(L.)Scop.)(红色马唐，DIGSA)、稗草(稗，ECHCG)、光头稗(Echinochloa colonum(L.)Link)(芒稷,ECHCO)、黑麦草(Lolium multiflorum Lam.)(意大利黑麦草,LOLMU)、洋野黍(Panicumdichotomiflorum Michx.)(秋黍子，PANDI)、黍稷(Panicum miliaceum L.)(野黍，PANMI)、大狗尾草(Setaria faberi Herrm.)(谷莠子，SETFA)、狗尾巴草(狗尾草，SETVI)、石茅高粱(Sorghum halepense(L.)Pers.)(约翰逊草，SORHA)、高粱(Sorghum bicolor(L.)Moenchssp.Arundinaceum)(碎藤(shattercane)，SORVU)、油莎豆(Cyperus esculentusL.)(黄色纳特格拉斯(yellow nutsedge)，CYPES)、香附(Cyperus rotundus L.)(香附子，CYPRO)、苘麻(Abutilon theophrasti Medik.)(青麻，ABUTH)、苋属物种(Amaranthusspecies)(藜和苋，AMASS)、豚草(Ambrosia artemisiifolia L.)(普通猪草，AMBEL)、Ambrosia psilostachya DC.(西方猪草，AMBPS)、三裂叶豚草(Ambrosia trifida L.)(巨大猪草，AMBTR)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca L.)(普通乳草，ASCSY)、大陆藜(灰菜，CHEAL)、丝路蓟(加拿大蓟，CIRAR)、圆叶鸭跖草(Commelinabenghalensis L.)(热带紫鸭拓草，COMBE)、曼陀罗(Datura stramonium L.)(蔓陀罗，DATST)、胡萝卜(Daucus carota L.)(野胡萝卜，DAUCA)、白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla L.)(野一品红，EPHHL)、灯盏花(Erigeron bonariensis L.)(毛飞蓬(hairy fleabane)，ERIBO)、加拿大蓬(Erigeroncanadensis L.)(加拿大飞蓬,ERICA)、向日葵(Helianthus annuus L.)(普通太阳花，HELAN)、Jacquemontia tamnifolia(L.)Griseb.(小花牵牛，IAQTA)、裂叶牵牛(Ipomoeahederacea(L.)Jacq.)(常春藤叶牵牛，IPOHE)、野甘薯(Ipomoea lacunosa L.)(白牵牛，IPOLA)、毒莴苣(Lactuca serriola L./Torn.)(刺莴苣，LACSE)、马蛇子(Portulacaoleracea L.)(普通马齿苋，POROL)、刺金午时花(Sida spinosa L.)(多刺黄花稔(pricklysida)，SIDSP)、新疆野生油菜(田芥菜)、SINAR)、Solanum ptychanthum Dunal(美东龙葵，SOLPT)、或苍耳子(普通苍耳，XANST)。
在一些实施例中，在发芽后操作中使用约1至约4,000克/公顷(g/ha)的施用率。在一些实施例中，在发芽前操作中使用约1至约4,000g/ha的比率。
在一些实施例中，本文提供的化合物、组合物和方法与一种或多种其他除草剂结合使用以控制更广泛的不希望的植被。当与其他除草剂结合使用时，本发明要求保护的化合物可以与其他一种或多种除草剂一起配制、与其他一种或多种除草剂桶混或与其他一种或多种除草剂顺序施用。可与本公开的化合物结合使用的一些除草剂包括：4-CPA、4-CPB、4-CPP、2,4-D、2,4-D胆碱盐、2,4-D酯和胺、2,4-DB、3,4-DA、3,4-DB、2,4-DEB、2,4-DEP、3,4-DP、2,3,6-TBA、2,4,5-T、2,4,5-TB、乙草胺、氟锁草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、草毒死、禾草灭、烯丙醇、五氯戊酮酸、胺嗪酮、莠灭净、特草嗪酮、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸、氯氨吡啶酸、胺草磷、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、疏草隆、黄草灵、莠去通、阿特拉津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆、叠氮津、燕麦灵、BCPC、氟丁酰草胺、草除灵、苯卡巴腙、氟草胺除草剂、呋草黄、磺酰脲类除草剂、地散磷、禾草丹、灭草松-钠、胺酸杀、双苯嘧草酮、苄草胺、苯并双环酮、吡草酮、氟磺胺草、新燕灵、噻草隆、氟吡草酮、甲酯除草醚、双丙氨膦、双草醚、硼砂、除草定、糠草腈、溴丁酰草胺、杀草全、溴苯腈、溴杀草敏、丁草胺、布他那西、抑草磷、丁烯草胺、丁硫咪唑酮、丁噻隆、仲丁灵、丁苯草酮、播土隆、丁草特、二甲砷酸、唑草胺、氯酸钙、氰氨化钙、克草胺酯、威磺灵、长杀草、咔唑、草败死、唑草酮-乙基、CDEA、CEPC、甲氧除草醚、草灭平、丁酰草胺、炔禾灵、可乐津、氯溴隆、氯炔灵、乙氧苯隆、伐草克、燕麦酯、氟啼杀、氯芴素、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、三氯丙酸、氯麦隆、枯草隆、羟敌草腈、氯苯胺灵、氯磺隆、敌草索、草克乐、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、咯草隆、烯草同、碘氯啶酯、炔草酸-丙炔、草氯丙酸、可灭踪、稗草胺、坐果安、氯丙氧定、毕克草、氯酯磺草胺-甲基、CMA、硫酸铜、CPMF、CPPC、醚草敏、甲酚、苄草隆、氰草净、氰草津、环草敌、环磺隆、环杀草、环莠隆、氰氟草酯-丁基、牧草快、环草津、三环塞草胺、环丙草胺、杀草隆、茅草枯、棉隆、敌草乐、甜菜安、敌草净、燕麦敌、百草敌、敌草腈、氯全隆、苄胺灵、滴丙酸、精滴丙酸、禾草灵、双氯磺草胺、二乙除草双、甘草锁、戊味禾草灵、枯莠隆、野燕枯、吡氟草胺、二氟吡隆、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲噻草胺、精二甲噻草胺、草灭散、草哒酮、敌乐胺、迪乐芬诺、丙硝酚、戊硝酚、地乐酚、特乐酚、草乃敌、异丙净、敌草快、赛松、氟硫草定、达有龙、DMPA、DNOC、DSMA、EBEP、甘草津、草多索、磺唑草、EPTC、抑草蓬、戊草丹、乙丁烯氟灵、邻乙氧基苯甲酰胺(ethbenzamide)、胺苯磺隆、噻二唑隆、抑草威、ethobenzamid、乙氧苯草胺(etobenzamid)、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、硝草酚、乙胺草醚、乙氧苯草胺、EXD、酰苯磺威、涕丙酸、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵-乙基、精噁唑禾草灵-乙基+双苯唑酸-乙基、异噁苯砜、氯苯氧乙醇、噻唑禾草灵、四唑酰草胺、非草隆、硫酸亚铁、氟燕灵、强氟燕灵、嘧啶磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵-丁基、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、吡氟草胺、氟哒嗪草酯-乙基、唑嘧磺草胺、氟默嗪、氟烯草酸-戊基、丙炔氟草胺、氟米丙平、伏草隆、消草醚、乙羧氟草醚、唑唆草、氟除草醚、氟硫隆、氟胺草唑、氟丙嘧草、四氟丙酸、氟啶嘧磺隆、氟啶草酮、氟咯草酮、氟草定、呋草酮、嗪草酸、氟磺胺草醚、甲酰嘧磺隆、杀木膦、呋氧草醚、草丁膦、草铵膦、草甘膦、氟硝磺酰胺、氯吡嘧磺隆-甲基氟啶草、吡氟氯禾灵-甲基、精吡氟氯禾灵-甲基、氟氯吡啶酯-甲基、六氯丙酮、六氟砷酸钾、六嗪同、咪草酸、甲氧咪草烟、甲基咪草烟、依灭草、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、茚草酮、茚嗪氟草胺、碘草腈、碘甲烷、碘甲磺隆、优芬磺隆、碘苯腈、抑草津、艾分卡巴腙、丙草定、丁咪胺、异草定、丁嗪草酮、异草完隆、氮草草、异丙乐灵、异丙隆、异恶隆、异噁酰草胺、异恶氯草酮、异噁唑草酮、异恶草醚、卡草灵、克螺多、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、MAA、MAMA、MCPA酯和胺、MCPA-硫乙基、MCPB、甲氯丙酸、精甲氯丙酸、甲基特乐酯、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、灭莠津、甲基二磺隆、甲基磺草酮、威百亩、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡草胺、双醚氯吡嘧磺隆、二甲达草伏、甲基苯噻隆、美索丙铂林、灭草唑、甲硫苯威、甲硫唑啉、灭草恒、醚草通、格草净、甲基溴、异硫氰酸甲酯、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、赛克津、甲磺隆、草达灭、庚酰草胺、特噁唑隆、一氯乙酸、绿谷隆、灭草隆、伐草快、MSMA、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟氯草胺、磺乐灵、除草醚、三氟甲草醚、达草灭、草完隆、OCH、坪草丹、邻二氯苯、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、草哒松、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、吡草醚、对氟隆、百草枯、克草猛、天竺葵酸、二甲戊乐灵、平速烂、五氯苯酚、戊酰苯草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺、棉胺宁、甜菜宁-乙基、稀草隆、醋酸苯汞、毒莠定、氟吡草胺、唑啉草酯、哌草磷、亚砷酸钾、叠氮化钾、氰酸钾、丙草胺、氟嘧磺隆-甲基、环丙腈津、氨基丙氟灵、氟唑草胺、环丙氟灵、环苯草酮、甘扑津、调环酸钙、扑灭通、扑草净、扑草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嘧磺隆、戊炔草胺、甲硫磺乐灵、苄草丹、氟磺隆、扑灭生、广草胺、比达农、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡唑、pyrazogyl、吡唑特、吡嘧磺隆-乙基、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、氯草定、吡啶达醇、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃、嘧硫草醚-甲基、嘧氧砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、喹草酸、灭藻醌、氯藻胺、喹禾灵、精喹禾灵-乙基、硫氰苯乙胺、砜嘧磺隆、苯嘧磺草胺、S-异丙甲草胺、另丁津、密草通、西杀草、环草隆、西玛津、西玛通、西草净、SMA、亚砷酸钠、叠氮化钠、氯酸钠、磺草酮、草克死、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫膦、磺酰磺隆、硫酸、吖庚磺酯、灭草灵、TCA、牧草胺、得匍隆、特呋喃隆、环磺酮、吡喃草酮、特草定、特草灵、猛杀草、甲氧去草净、特丁津、去草净、四氟隆、甲氧噻草胺、噻氟隆、噻草定、噻二唑胺、噻苯隆、噻酮磺隆-甲基、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、替可里姆、苯吡唑草酮、肟草酮、氟酮磺草胺、野麦畏、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、杀草畏、绿草定酯和胺、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、氟乐灵、氟胺磺隆、翠福、三氟禾草肟、三羟基三嗪、三甲隆、弗草酮、草达克、三氟甲磺隆、灭草猛和二甲苯草胺。
本公开的化合物和组合物通常可以与已知的除草剂安全剂组合使用，例如解草酮、杀草丹、芸苔素内酯、解毒喹酸、解毒喹(例如解草酯)、解草胺腈、杀草隆、二氯丙烯胺、迪赛隆、哌草丹、二硫松、解草唑-乙基、解草啶、解草安、肟草安、呋喃解草唑、超敏蛋白、双苯噁唑酸-乙基、吡唑解草酸-二乙基、MG 191、MON 4660、萘酐(NA)、解草腈、R29148和N-苯基磺酰基苯甲酰胺，以提高其选择性。
本文所述的化合物、组合物和方法例如与草甘膦、草铵膦、麦草畏、苯氧基植物生长素、吡啶氧基植物生长素、芳氧基苯氧基丙酸酯、ACCase抑制剂、咪唑啉酮、ALS抑制剂、HPPD抑制剂、PPO抑制剂、三嗪和溴草腈结合使用，用于控制以下不希望的植被：耐草甘膦、耐草铵膦、耐麦草畏、耐苯氧植物生长素、耐吡啶氧氧基植物生长素、耐芳氧基苯氧基丙酸芳酯、耐乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂、耐咪唑啉酮、耐乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂、耐4-羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂、耐原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、耐三嗪和耐溴草腈的农作物(例如但不限于大豆、棉花、卡诺拉油菜/油菜、水稻、谷物、玉米、草皮等)。所述组合物和方法可用于控制作物中不希望的植被，所述作物具有赋予对多个化学物质耐受的和/或多个作用方式的抑制剂耐受的多个性状或堆叠性状。
还可以使用本文提供的化合物和组合物用于控制除草剂抗性或耐受性杂草。示例性抗性或耐受性杂草包括但不限于对乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂、光系统II抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂、合成植物生长素、光系统I抑制剂、5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸(EPSP)合酶抑制剂、微管组装抑制剂、脂质合成抑制剂、原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂、极长链脂肪酸(VLCFA)抑制剂、八氢番茄红素不饱和酶(PDS)抑制剂、谷氨酰胺合成酶抑制剂、4-羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂、有丝分裂抑制剂、纤维素生物合成抑制剂、具有多种作用模式的除草剂(例如二氯喹啉酸)、以及未分类的除草剂(例如芳氨基丙酸、野燕枯、藻草灭和有机砷)以及有机砷具有抗性或耐受性的生物型。示例性抗性或耐受性杂草包括但不限于对多种除草剂、多种化学类别以及多种除草剂作用方式具有抗性或耐受性的生物型。
所描述的实施例以及以下实例用于说明目的，并不旨在限制权利要求的范围。在不背离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，对于本文描述的组合物的其他修改、使用或组合对于本领域普通技术人员将是显而易见的。
具有式I的化合物的合成
化合物1、1A、1B、和1C的制备。用于制备化合物1、1A、1B和1C的合成程序如下详述。
Figure BDA0002768795680000261
向3-溴-6-氯-2-氟苯甲醛A(10g，42.1mmol)(Balko,T.William等人，国际公开号WO 2007/082098，将其通过引用以其全文并入本文)中添加0.5M甲醇钠(93ml，46.3mmol)。将反应在80℃下加热5小时。将反应冷却至室温过夜。在真空下除去甲醇，并将浆料在乙酸乙酯中重新溶解、并用水洗涤两次和用盐水洗涤一次。将有机层经硫酸钠干燥，过滤并浓缩，以得到呈黄色固体的标题化合物(9.61g，90％产率)。Mp＝73℃-77℃；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.41(s,1H),7.68(d,J＝8.6Hz,1H),7.15(d,J＝8.6Hz,1H),3.94(s,3H)；EIMS m/z 250。
Figure BDA0002768795680000262
在-40℃下，经10min，向二氯甲烷(34mL)中的3-溴-6-氯-2-甲氧基苯甲醛B(2.13g，8.54mmol)中添加1N三溴化硼(17mL，17.00mmol)。1.5h后，将反应用约10mL乙腈和水淬灭并搅拌10min。然后添加水(50mL)，并将双相溶液搅拌1h。将有机层用盐水洗涤、然后通过相分离器过滤并浓缩以提供呈黄色固体的标题化合物(1.97g，93％产率)。Mp97℃-106℃；1H NMR(400MHz,氯仿)δ12.57(s,1H),10.37(s,1H),7.69(dd,J＝8.4,0.5Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H)；EIMS m/z 236。
Figure BDA0002768795680000271
向25-mL小瓶中装入3-溴-6-氯-2-羟基苯甲醛C(502mg，2.13mmol)并添加1N氢氧化钠(2.24mL，2.24mmol)。将固体悬浮液在50℃下加热5min。向含有水(3.4mL)的小瓶中添加25wt％的过氧化氢(0.34mL，2.77mmol)。将过氧化氢溶液添加到加热悬浮液中。将反应再加热1小时，然后冷却至室温并用2N HCl酸化。将溶液用乙酸乙酯萃取(两次)，经硫酸钠干燥有机层，过滤并浓缩以提供呈棕色粘性固体的标题化合物(484mg，97％产率)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.01(dd,J＝8.8,0.4Hz,1H),6.83(dd,J＝8.8,0.4Hz,1H),5.67(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.70,140.51,123.56,121.50,119.45,107.72；EIMS m/z 224。
Figure BDA0002768795680000272
通过注射器向微波反应小瓶中装入碳酸铯(840mg，2.58mmol)，随后装入在DMF(5.4mL)和溴氯甲烷(0.168mL，2.58mmol)中的3-溴-6-氯苯-1,2-二醇D(480mg，2.15mmol)。将反应混合物在60℃的微波反应器中加热2h。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将水层用乙酸乙酯萃取。用水和盐水洗涤有机层。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤并浓缩，然后在真空下干燥以提供呈棕色固体的标题化合物(416mg，78％产率)。Mp＝92℃-97℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92(d,J＝8.9Hz,1H),6.74(d,J＝8.9Hz,1H),6.11(s,2H)；EIMS m/z 235。
Figure BDA0002768795680000273
在THF(67mL)中搅拌4-溴-7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯E(3.26g，13.6mmol)。将溶液冷却至0℃。通过注射器经约10分钟添加异丙基氯化镁(8.82ml，17.6mmol)(2M，Et2O)。将混合物在0℃下搅拌。5h后，通过注射器经约5分钟逐滴添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂环戊烯(3.72ml，17.6mmol)。将混合物搅拌并加温至室温。22h后，将混合物倒入饱和NH4Cl(50mL)中。用EtOAc(200mL)萃取混合物。将萃取物用盐水(50mL)洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩以提供呈淡黄色固体的标题化合物(3.96g，98％产率)。Mp＝116℃-118℃；1H NMR(400MHz,氯仿)δ7.15(d,J＝8.4Hz,1H),6.82(d,J＝8.4Hz,1H),6.09(s,2H),1.35(s,12H)；EIMS m/z 282。
Figure BDA0002768795680000281
向2-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷F(17.73g，62.8mmol)、甲基4-氨基-3,6-二氯-5-氟吡啶甲酸酯G(10g，41.8mmol)(Fields,Stephen C.等人Tetrahedron Letters[四面体通讯],51(1),79-81；2010；将其通过引用以其全文并入本文)和的氟化铯(19.07g，126mmol)在CH3CN(76mL)和水(20mL)中的氮气吹扫溶液中添加Pd(PPh3)2Cl2(2.94g，4.18mmol)。将混合物用N2吹扫10min，同时将固体溶解然后在回流下加热4h。当混合物冷却至室温时，产物结晶。过滤混合物并用乙腈洗涤固体。将滤液浓缩以除去大部分乙腈，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯萃取物合并，用盐水洗涤，经MgSO4干燥，并在减压下浓缩，以得到橙色固体。向该固体中添加丙酮。将该混合物过滤，并将固体用乙醚洗涤并与第1批合并，以得到呈黄色固体的标题化合物(13g，85％产率)。Mp＝198℃-200℃；1H NMR(400MHz,氯仿)δ7.10(dd,J＝8.7,0.6Hz,1H),6.95(d,J＝8.7Hz,1H),6.10(s,2H),4.91(s,2H),3.98(s,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-137.59；ESIMS m/z 360[(M+H)+]。
Figure BDA0002768795680000282
向甲醇(2.20mL)中的甲基4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸酯1A(158mg，0.440mmol)中添加2N氢氧化钠(440μl，0.88mmol)。将反应用2N HCl酸化，并且将甲醇在氮气流下吹掉。将固体经真空过滤，用水漂洗，并在真空烘箱中干燥，以提供呈白色固体的标题化合物(137mg，88％产率)。Mp 200℃-201℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.62(s,1H),7.06(s,2H),6.95(s,2H),6.20(s,2H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-137.72；ESIMS m/z 345([M+H]+)。
Figure BDA0002768795680000291
向DMF(0.985mL)中的4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸1(102mg，0.296mmol)和碳酸钾(56mg，0.405mmol)中添加苄基溴(0.042mL，0.355mmol)，并且将反应在60℃下加热4h。将反应混合物与乙腈直接加载到celite筒上，并在真空烘箱中干燥过夜。将粗产物通过反相制备型HPLC(乙腈/水梯度)纯化，以得到呈白色固体的标题化合物(89mg，69％产率)。Mp 155℃-157℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49-7.43(m,2H),7.42-7.33(m,3H),7.12(d,J＝8.7Hz,1H),6.94(d,J＝8.7Hz,1H),6.09(s,2H),5.43(s,2H),4.88(s,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-137.76；ESIMS m/z 435([M+H]+)。
Figure BDA0002768795680000292
向DMF(0.985mL)中的4-氨基-3-氯-6-(7-氯苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基)-5-氟吡啶甲酸1(105mg，0.304mmol)和碳酸钾(75mg，0.543mmol)中添加3-溴丙-1-炔(0.039mL，0.365mmol)，并将反应在60℃下加热。将反应混合物与乙腈直接加载到celite筒上，并在真空烘箱中干燥过夜。将粗产物通过反相制备型HPLC(乙腈/水梯度)纯化，以得到呈棕褐色固体的标题化合物(63mg，54％产率)。Mp 163℃-168℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12(d,J＝8.6Hz,1H),6.95(d,J＝8.7Hz,1H),6.10(s,2H),4.97(d,J＝2.5Hz,2H),4.92(s,2H),2.53(t,J＝2.5Hz,1H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-137.10；ESIMS m/z 383([M+H]+)
化合物2-15如美国专利号9,149,038所述制备，将该专利通过引用以其全文并入本文。
化合物1-15的结构如下表所示。
Figure BDA0002768795680000301
Figure BDA0002768795680000311
Figure BDA0002768795680000321
Figure BDA0002768795680000331
实例
实例1.除草活性的评估
发芽后测试：将所希望的测试植物物种的种子或果仁种植在表面积为64平方厘米(cm2)的塑料盆中的Sun GroMetro-
Figure BDA0002768795680000332
360种植混合物中，所述混合物的pH典型地为6.0至6.8并且有机物含量为约30％。当需要确保良好的发芽和健康的植物时，施用杀真菌剂处理和/或其他化学或物理处理。使植物在温室中生长7-21d，其中光周期为约15h，白天保持在约23℃-29℃并且晚上保持在22℃-28℃。定期添加营养物和水，并在必要时使用顶置式金属卤化物1000瓦灯提供补充照明。当植物达到第一或第二真叶阶段时，将其用于测试。
将由待测试的最高速率确定的每种测试化合物的称量量置于25mL玻璃小瓶中并溶解于4mL丙酮和DMSO的97:3v/v混合物中，以获得浓缩的储备溶液。如果测试化合物不容易溶解，则将混合物加温和/或超声处理。将所得浓缩的储备溶液用20mL含丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和
Figure BDA0002768795680000341
X-155表面活性剂(以48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/v比率)的水性混合物稀释以获得含有最高施用率的喷雾溶液。通过将12mL高施用率溶液连续稀释到含有2mL丙酮和DMSO的97:3v/v混合物的溶液以及10mL含丙酮、水、异丙醇、DMSO、Atplus 411F作物油浓缩物和
Figure BDA0002768795680000342
X-155表面活性剂(以48.5:39:10:1.5:1.0:0.02v/v比率)的水性混合物，以获得1/2X、1/4X、1/8X和1/16X比率的高施用率，从而获得额外的施用率。化合物的要求是基于12mL的施用体积，比率为187升/公顷(L/ha)。使用配备了8002E喷嘴的顶置式Mandel履带式喷雾器将配制的化合物施用至植物材料，所述喷嘴经校准可在0.503平方米的施用面积上在高于平均植物冠层高度18英寸(43cm)的喷雾高度递送187L/ha。对照植物以相同的方式用溶剂空白进行喷雾。
将经处理的植物和对照植物如上所述放置在温室中，并通过地下灌溉浇水，以防止测试化合物被洗涤掉。在14d后，目测地确定测试植物与未处理植物的状况相比的状况，并以0至100％的标度评分，其中0对应于无损伤，并且100对应于完全杀灭。
表1和2中给出了测试的一些化合物、使用的施用量、测试的植物物种以及结果。这些结果也绘制在图1A-4B中。如表1-2和图1A-4B所示，具有式I的化合物(例如化合物1)与许多结构相似的化合物(例如化合物2-15)相比，展现出显著改善的除草活性。具有式I化合物(例如化合物1)与许多结构相似的化合物(例如化合物2-15)相比具有改善的活性是出乎意料的。
表1.化合物1-15对关键阔叶杂草物种的发芽后除草活性
Figure BDA0002768795680000343
Figure BDA0002768795680000351
Figure BDA0002768795680000361
Figure BDA0002768795680000371
ABUTH：青麻(苘麻(Abutilon theophrasti))
BRSNN：油菜、卡诺拉油菜(欧洲油菜(Brassica napus))
CIRAR：加拿大蓟(丝路蓟(Cirsium arvense))
EPHHL：野一品红(wild poinsettia)(白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla))
IPOHE：常春藤叶牵牛(裂叶牵牛(Ipomoea hederacea))
VIOTR：野生紫罗兰(三色堇(Viola tricolor))
g ai/ha：克活性成分/公顷
n/t：未测试
表2.化合物1-15对关键禾本科杂草物种的发芽后除草活性
Figure BDA0002768795680000381
Figure BDA0002768795680000391
Figure BDA0002768795680000401
CYPES：黄色纳特格拉斯(油莎豆(Cyperus esculentus))
DIGSA：红色马唐(large crabgrass)(马唐(Digitaria sanguinalis))
ECHCG：稗(稗草(Echinochloa crus-galli))
SETFA：谷莠子(大狗尾草(Setaria faberi))
SORVU：碎藤(高粱(Sorghum bicolor))
g ai/ha：克活性成分/公顷
n′t：未测试

Claims (14)

1.一种由式I定义的化合物：
Figure FDA0002768795670000011
其中
R2是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基、或具有式-CR5＝CR6-SiR7R8R9的基团，其中R5是氢、F、或Cl；R6是氢、F、Cl、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；并且R7、R8、和R9独立地是C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、经取代的苯基、C1-C10烷氧基、或OH；并且
R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基膦酰基，或R3和R4与N一起是5元或6元饱和环，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或R3′和R4′与＝C一起表示5元或6元饱和环；
或其农业上可接受的盐、酯、或N-氧化物。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式IA定义：
Figure FDA0002768795670000021
其中
R1是氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、苯基、经取代的苯基、或C7-C12芳基烷基；
R2是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、氨基、C1-C4烷基氨基、C2-C4卤代烷基氨基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、氰基、或具有式-CR5＝CR6-SiR7R8R9的基团，其中R5是氢、F、或Cl；R6是氢、F、Cl、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；并且R7、R8、和R9独立地是C1-C10烷基、C3-C6环烷基、苯基、经取代的苯基、C1-C10烷氧基、或OH；并且
R3和R4独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、甲酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C6二烷基膦酰基，或R3和R4与N一起是5元或6元饱和环，或R3和R4一起表示＝CR3′(R4′)，其中R3′和R4′独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基氨基，或R3′和R4′与＝C一起表示5元或6元饱和环；
或其农业上可接受的盐或N-氧化物。
3.如权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中R2是卤素、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、或C1-C4烷氧基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R2是Cl、甲氧基、乙烯基、或1-丙烯基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中R2是Cl。
6.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中R3和R4二者均为氢。
7.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中所述化合物由以下结构定义
Figure FDA0002768795670000031
8.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中所述化合物由以下结构定义
Figure FDA0002768795670000032
9.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中所述化合物由以下结构定义
Figure FDA0002768795670000033
10.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中所述化合物由以下结构定义
Figure FDA0002768795670000041
11.一种除草组合物，其包含如权利要求1-10中任一项所述的化合物和农业上可接受的辅助剂或载体。
12.如权利要求11所述的组合物，其进一步包含至少一种额外的除草化合物。
13.如权利要求11或12所述的组合物，其进一步包含安全剂。
14.一种控制不希望的植被的方法，所述方法包括施用除草有效量的如权利要求1-10中任一项所述的化合物或如权利要求11-13中任一项所述的组合物。
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