KR20210008010A - 4-아미노-6-(1,3-벤조디옥솔)피콜리네이트 및 제초제로서의 이의 용도 - Google Patents

4-아미노-6-(1,3-벤조디옥솔)피콜리네이트 및 제초제로서의 이의 용도 Download PDF

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KR20210008010A
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KR1020207034687A
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제러미 키스터
노베르트 엠. 사치비
토마스 엘. 시달
린제이 지. 호시
노르모하메드 엠. 니야즈
제프리 비. 엡
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다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
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Abstract

4-아미노-6-(1,3-벤조디옥솔)피콜린산, 4-아미노-6-(1,3-벤조디옥솔)피콜린산을 포함하는 조성물, 및 원치 않는 식생을 방제하기 위한 이들 화합물 및 조성물의 용도가 본원에 기재된다.

Description

4-아미노-6-(1,3-벤조디옥솔)피콜리네이트 및 제초제로서의 이의 용도
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 5월 11일자로 출원된 미국 가출원 제62/670,538호의 우선권의 이익을 청구하며, 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
원치 않는 식생, 예를 들어 잡초의 발생은 작물, 목초지 및 기타 환경에서 농장 경영자가 지속적으로 직면하는 문제이다. 잡초는 작물과 경쟁하고, 작물 수확량에 부정적으로 영향을 미친다. 화학 제초제의 사용은 원치 않는 식생을 방제하는 데 중요한 도구이다.
광범위한 잡초 방제, 선택성, 최소 작물 손상, 저장 안정성, 취급 용이성, 잡초에 대한 더 높은 활성, 및/또는 현재 사용되는 제초제와 관련하여 발생하는 제초제 내성을 해결하기 위한 수단을 제공하는 새로운 화학 제초제의 필요성이 여전히 있다. 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법은 이들 필요성 및 다른 필요성을 해결한다.
화학식 I에 의해 정의된 화합물, 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염, 에스테르 또는 N-옥사이드가 본원에 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식 중,
R2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, 시아노, 또는 화학식 -CR5=CR6-SiR7R8R9의 기이고, 여기서 R5는 수소, F 또는 Cl이고; R6은 수소, F, Cl, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C10 알콕시 또는 OH이고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴, C1-C6 디알킬포스포닐이거나, R3과 R4는 N과 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리이거나, R3과 R4는 함께 결합되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이거나, R3'와 R4'는 =C와 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리를 나타낸다.
일부 구현예에서, 화합물은 화학식 IA, 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염 또는 N-옥사이드에 의해 정의될 수 있다:
[화학식 IA]
Figure pct00002
상기 식 중,
R1은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 할로알케닐, C2-C8 알키닐, 페닐, 치환된 페닐 또는 C7-C12 아릴알킬이고;
R2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, 시아노, 또는 화학식 -CR5=CR6-SiR7R8R9의 기이고, 여기서 R5는 수소, F 또는 Cl이고; R6은 수소, F, Cl, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C10 알콕시 또는 OH이고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴, C1-C6 디알킬포스포닐이거나, R3과 R4는 N과 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리이거나, R3과 R4는 함께 결합되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이거나, R3'와 R4'는 =C와 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리를 나타낸다.
화학식 I 및/또는 화학식 IA의 화합물 및 농업적으로 허용 가능한 보조제 또는 담체를 포함하는 제초 조성물이 또한 제공된다.
제초 유효량의 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 화합물 및 농업적으로 허용 가능한 보조제 또는 담체를 포함하는 제초 조성물을 시용하는 단계를 포함하는 원치 않는 식생을 방제하는 방법이 또한 제공된다.
도 1a는 17.5 g ai/ha의 시용률에서 선택된 광엽 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 1b는 17.5 g ai/ha의 시용률에서 선택된 초본 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 2a는 35 g ai/ha의 시용률에서 선택된 광엽 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 2b는 35 g ai/ha의 시용률에서 선택된 초본 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 3a는 70 g ai/ha의 시용률에서 선택된 광엽 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 3b는 70 g ai/ha의 시용률에서 선택된 초본 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 4a는 140 g ai/ha의 시용률에서 선택된 광엽 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
도 4b는 140 g ai/ha의 시용률에서 선택된 초본 잡초 종에 대한 화합물 1 내지 화합물 15의 활성의 도표이다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, 제초제 및 제초 활성 성분은 적절한 양으로 시용되었을 때 원치 않는 식생을 방제하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 원치 않는 식생의 방제 또는 원치 않는 식생을 방제하는 것은 식생을 살생 또는 방지하는 것, 또는 식생에 약간의 다른 악영향, 예를 들어 자연적 성장 또는 발육으로부터의 변이, 제어, 건조, 지연 등을 일으키는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 제초 유효량 또는 식생 방제량은 시용에 의해 관련된 원치 않는 식생을 방제하는 제초 활성 성분의 양이다.
본원에 사용된 바와 같이, 제초제 또는 제초 조성물을 시용하는 것은 목표 식생에 직접적으로, 또는 그 장소에, 또는 원치 않는 식생의 방제가 요구되는 영역에 제초제 또는 제초 조성물을 전달하는 것을 의미한다. 시용의 방법은 토양 또는 물과 발아 전에 접촉시키는 것, 원치 않는 식생 또는 원치 않는 식생에 인접한 영역과 발아 후에 접촉시키는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 식물 및 식생은 휴면 종자, 배아 종자, 발아 묘목, 식생 번식체에서 발아한 식물, 미숙 식생 및 정착된 식생을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 농업적으로 허용 가능한 염 및 에스테르는, 제초 활성을 나타내거나, 식물, 물, 또는 토양에서 언급된 제초제로 전환되거나 전환될 수 있는 염 및 에스테르를 의미한다. 예시적인 농업적으로 허용 가능한 에스테르는 예를 들어 식물, 물 또는 토양에서 해당 카복실산(pH에 따라 해리된 형태이거나 해리되지 않은 형태일 수 있음)으로 가수분해, 산화, 대사, 또는 달리 전환되거나 전환될 수 있는 것들이다.
적합한 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도된 것과 암모니아 및 아민으로부터 유도된 것을 포함한다. 바람직한 양이온은 하기 화학식의 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 암모늄 양이온을 포함한다:
R13R14R15R16N+
상기 식 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C3-C12 알키닐을 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 하이드록시, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 페닐기로 선택적으로 치환되고, 단 R13, R14, R15 및 R16은 입체적으로 양립 가능하다. 또한, R13, R14, R15 및 R16 중 임의의 2개는 함께 1개 내지 12개의 탄소 원자와 2개 이하의 산소 또는 황 원자를 함유하는 지방족 이작용성 모이어티를 나타낼 수 있다. 화학식 I의 화합물의 염은 화학식 I의 화합물을 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물로, 암모니아, 트리메틸아민, 디에탄올아민, 2-메틸티오프로필아민, 비스알릴아민, 2-부톡시에틸아민, 모르폴린, 사이클로도데실아민 또는 벤질아민과 같은 아민으로, 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 콜린 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드로 처리하여 제조될 수 있다. 소정의 예에서, 아민염은 수용성이고 이것이 소정의 시용에 바람직할 수 있는 수성 기반 제초 조성물의 제조에 적합하므로 화학식 I의 화합물의 바람직한 형태일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 N-옥사이드를 포함한다. 피리딘 N-옥사이드는 해당 피리딘의 산화에 의해 얻을 수 있다. 적합한 산화 방법은 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in organic chemistry], 제4판에 연장된 후속 호, E 7b호, 페이지 565 f]에 기재되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 아실은 포밀, C1-C3 알킬카보닐 및 C1-C3 할로알킬카보닐을 지칭한다. C1-C6 아실은 포밀, C1-C5 알킬카보닐 및 C1-C5 할로알킬카보닐(이 기는 총 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유함)을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 알킬은 포화, 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, C1-C10 알킬기가 의도된다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸-에틸, 부틸, 1-메틸-프로필, 2-메틸-프로필, 1,1-디메틸-에틸, 펜틸, 1-메틸-부틸, 2-메틸-부틸, 3-메틸-부틸, 2,2-디메틸-프로필, 1-에틸-프로필, 헥실, 1,1-디메틸-프로필, 1,2-디메틸-프로필, 1-메틸-펜틸, 2-메틸-펜틸, 3-메틸-펜틸, 4-메틸-펜틸, 1,1-디메틸-부틸, 1,2-디메틸-부틸, 1,3-디메틸-부틸, 2,2-디메틸-부틸, 2,3-디메틸-부틸, 3,3-디메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 2-에틸-부틸, 1,1,2-트리메틸-프로필, 1,2,2-트리메틸-프로필, 1-에틸-1-메틸-프로필 및 1-에틸-2-메틸-프로필을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 "할로알킬"은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, C1-C8 기가 의도된다. 예는 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 알케닐은 이중 결합을 함유하는 불포화, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, C2-C8 알케닐이 의도된다. 알케닐기는 1개 초과의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 예는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐을 포함한다. 비닐은 구조 -CH=CH2를 갖는 기를 지칭하고, 1-프로페닐은 구조 -CH=CH-CH3을 갖는 기를 지칭하고, 2-프로페닐은 구조 -CH2-CH=CH2를 갖는 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "알키닐"은 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, C2-C8 알키닐기가 의도된다. 알키닐기는 1개 초과의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 예는 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐(또는 프로파길), 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 3-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 1-메틸-2-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "알콕시"는 R이 상기 정의된 바와 같은 알킬인 화학식 R-O-의 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, R이 C1-C8 알킬기인 알콕시기가 의도된다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸-에톡시, 부톡시, 1-메틸-프로폭시, 2-메틸-프로폭시, 1,1-디메틸-에톡시, 펜톡시, 1-메틸-부틸옥시, 2-메틸-부톡시, 3-메틸-부톡시, 2,2-디메틸-프로폭시, 1-에틸-프로폭시, 헥속시, 1,1-디메틸-프로폭시, 1,2-디메틸-프로폭시, 1-메틸-펜톡시, 2-메틸-펜톡시, 3-메틸-펜톡시, 4-메틸-페녹시, 1,1-디메틸-부톡시, 1,2-디메틸-부톡시, 1,3-디메틸-부톡시, 2,2-디메틸-부톡시, 2,3-디메틸-부톡시, 3,3-디메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸-프로폭시, 1,2,2-트리메틸-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-프로폭시 및 1-에틸-2-메틸-프로폭시를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "할로알콕시"는 R이 상기 정의된 바와 같은 할로알킬인 화학식 R-O-의 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, R이 C1-C8 알킬기인 할로알콕시기가 의도된다. 예는 클로로메톡시, 브로모메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-클로로에톡시, 1-브로모에톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-옥시를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 알킬티오는 R이 상기 정의된 바와 같은 알킬인 화학식 R-S-의 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, R이 C1-C8 알킬기인 알킬티오기가 의도된다. 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸-프로필티오, 2-메틸프로필티오, 1,1-디메틸에틸티오, 펜틸티오, 1-메틸부틸티오, 2-메틸부틸티오, 3-메틸부틸티오, 2,2-디메틸프로필티오, 1-에틸프로필티오, 헥실티오, 1,1-디메틸프로필티오, 1,2-디메틸프로필티오, 1-메틸펜틸티오, 2-메틸펜틸티오, 3-메틸펜틸티오, 4-메틸펜틸티오, 1,1-디메틸부틸티오, 1,2-디메틸부틸티오, 1,3-디메틸부틸티오, 2,2-디메틸부틸티오, 2,3-디메틸부틸티오, 3,3-디메틸부틸티오, 1-에틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, 1,1,2-트리메틸프로필티오, 1,2,2-트리메틸프로필티오, 1-에틸-1-메틸프로필티오 및 1-에틸-2-메틸프로필티오를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 할로알킬티오는 탄소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬티오기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, R이 C1-C8 알킬기인 할로알킬티오기가 의도된다. 예는 클로로메틸티오, 브로모메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 디클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-클로로에틸티오, 1-브로모에틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2-클로로-2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오, 펜타플루오로에틸티오 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일티오를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 아릴뿐만 아니라, 아릴옥시와 같은 파생 용어는 페닐, 인다닐 또는 나프틸기를 지칭하고, 페닐이 바람직하다. 용어 "헤테로아릴", 및 파생 용어, 예컨대 "헤테로아릴옥시"는 하나 이상의 이종원자, 즉 N, O, 또는 S를 함유하는 5원 또는 6원의 방향족 고리를 지칭하고, 이들 헤테로방향족 고리는 다른 방향족 시스템에 융합될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환되지 않거나, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 시아노, 포밀, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C1-C6 아실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 카바모일, 하이드록시카보닐, C1-C6 알킬카보닐, 아미노카보닐, C1-C6 알킬아미노카보닐, C1-C6 디알킬아미노카보닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 단 이 치환기는 입체적으로 양립 가능하고 화학 결합 및 변형 에너지의 규칙이 충족된다. 바람직한 치환기는 할로겐, C1-C2 알킬 및 C1-C2 할로알킬을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 알킬카보닐은 카보닐기에 결합된 알킬기를 지칭한다. C1-C3 알킬카보닐 및 C1-C3 할로알킬카보닐은 C1-C3 알킬기가 카보닐기에 결합된 기를 의미한다(이 기는 총 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유함).
본원에 사용된 바와 같이 알콕시카보닐은 R이 알킬인 화학식
Figure pct00003
의 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 아릴알킬은 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. C7-C10 아릴알킬은 이 기에서의 탄소 원자의 총수가 7개 내지 10개인 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 알킬아미노는 동일하거나 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 알킬기로 치환된 아미노기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 할로알킬아미노는 알킬 탄소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬아미노기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, C1-C6 알킬아미노카보닐은 화학식 RNHC(O)-의 기(여기서, R은 C1-C6 알킬임)를 지칭하고, C1-C6 디알킬아미노카보닐은 화학식 R2NC(O)-의 기(여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C6 알킬임)를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 알킬카바밀은 질소 상에서 알킬기로 치환된 카바밀기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 알킬설포닐은 화학식
Figure pct00004
의 기(여기서, R은 알킬임)를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 카바밀(카바모일 및 아미노카보닐이라고도 함)은 화학식
Figure pct00005
의 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 디알킬포스포닐은 화학식
Figure pct00006
의 기(여기서, R은 각각의 경우에 독립적으로 알킬임)를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 C1-C6 트리알킬실릴은 화학식 -SiR3의 기(여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C6 알킬기임)(이 기는 총 3개 내지 18개의 탄소 원자를 함유함)를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 Me는 메틸기를 지칭하고, OMe는 메톡시기를 지칭하고, i-Pr은 이소프로필기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 "할로"와 같은 파생 용어를 포함하는 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 식물 및 식생은 배아 종자, 발아 묘목, 식생 번식체에서 발아한 식물, 미숙 식생 및 정착된 식생을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
화합물
화학식 I의 화합물, 및 이의 농업적으로 허용 가능한 염, 에스테르 및 N-옥사이드가 본원에 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00007
상기 식 중,
R2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, 시아노, 또는 화학식 -CR5=CR6-SiR7R8R9의 기이고, 여기서 R5는 수소, F 또는 Cl이고; R6은 수소, F, Cl, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C10 알콕시 또는 OH이고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴, C1-C6 디알킬포스포닐이거나, R3과 R4는 N과 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리이거나, R3과 R4는 함께 결합되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이거나, R3'와 R4'는 =C와 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리를 나타낸다.
일부 구현예에서, 화합물은 카복실산 또는 농업적으로 허용 가능한 에스테르 또는 염이다. 일부 구현예에서, 화합물은 카복실산 또는 농업적으로 허용 가능한 에스테르이다. 소정의 구현예에서, 화합물은 카복실산이다. 소정의 구현예에서, 화합물은 농업적으로 허용 가능한 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, 벤질 에스테르 또는 프로파길 에스테르)일 수 있다.
일부 구현예에서, 화합물은 화학식 IA, 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염 또는 N-옥사이드에 의해 정의될 수 있다:
[화학식 IA]
Figure pct00008
상기 식 중,
R1은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 할로알케닐, C2-C8 알키닐, 페닐, 치환된 페닐 또는 C7-C12 아릴알킬이고;
R2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, 시아노, 또는 화학식 -CR5=CR6-SiR7R8R9의 기이고, 여기서 R5는 수소, F 또는 Cl이고; R6은 수소, F, Cl, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C10 알콕시 또는 OH이고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴, C1-C6 디알킬포스포닐이거나, R3과 R4는 N과 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리이거나, R3과 R4는 함께 결합되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이거나, R3'와 R4'는 =C와 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리를 나타낸다.
화학식 IA의 일부 구현예에서, R1은 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알키닐 또는 C7-C10 아릴알킬이다. 화학식 IA의 일부 구현예에서, R1은 수소이다. 화학식 IA의 일부 구현예에서, R1은 C1-C8 알킬(예를 들어, 메틸기)이다. 화학식 IA의 일부 구현예에서, R1은 C2-C8 알키닐(예를 들어, 프로파길기)이다. 화학식 IA의 일부 구현예에서, R1은 C7-C10 아릴알킬(예를 들어, 벤질기)이다.
화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 할로겐, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐 또는 C1-C4-알콕시이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 할로겐, C2-C4-알케닐 또는 C1-C4-알콕시이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 Cl, OMe, 비닐 또는 1-프로페닐이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 Cl이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 OMe이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 비닐 또는 1-프로페닐이다.
화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀이거나, R3과 R4는 함께 연결되어 =CR3′(R4′)를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐이거나, R3과 R4는 함께 연결되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R3 및 R4는 둘 다 수소이다.
화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 Cl, OMe, 비닐 또는 1-프로페닐이고, R3 및 R4는 둘 다 수소이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 Cl이고, R3 및 R4는 둘 다 수소이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 OMe이고, R3 및 R4는 둘 다 수소이다. 화학식 I 및/또는 화학식 IA의 일부 구현예에서, R2는 비닐 또는 1-프로페닐이고, R3 및 R4는 둘 다 수소이다.
일부 구현예에서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00009
일부 구현예에서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00010
일부 구현예에서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00011
일부 구현예에서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00012
화합물의 제조 방법
화학식 I 및 화학식 IA의 화합물을 합성하기 위한 예시적인 절차가 이하에 제공된다.
반응식 I에 도시된 것처럼 화학식 VII의 4,5,6-트리클로로피콜리네이트는 Dean-Stark 조건 하에 예를 들어 환류 온도에서 이소프로필 알코올 및 진한 황산과의 반응을 통해 화학식 VIII의 상응하는 이소프로필 에스테르로 전환될 수 있다(반응 d). 화학식 VIII의 이소프로필 에스테르는 Dean-Stark 조건 하에 80℃와 같은 온도에서 극성, 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 설폭사이드(DMSO) 중의 플루오라이드 이온 소스, 예컨대 불화세슘과 반응하여 화학식 IX의 이소프로필 4,5,6-트리플루오로피콜리네이트를 생성할 수 있다(반응 e). 화학식 IX의 이소프로필 4,5,6-트리플루오로피콜리네이트는 극성, 비양성자성 용매, 예컨대 DMSO 중의 질소 소스, 예컨대 암모니아에 의해 아미노화되어 화학식 X의 4-아미노-5,6-디플루오로피콜리네이트를 생성할 수 있다(반응 f). 화학식 X의 4-아미노-5,6-디플루오로피콜리네이트의 6-위치에서의 플루오로 치환기는 100℃와 같은 온도에서 Parr 반응기에서 예를 들어 디옥산 중의 클로라이드 소스, 예컨대 염화수소에 의한 처리에 의해 클로로 치환기와 교환되어 화학식 XI의 4-아미노-5-플루오로-6-클로로-피콜리네이트를 생성할 수 있다(반응 g). 화학식 XI의 4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트는 환류 온도에서 메틸 알코올 중의 티탄(IV) 이소프로폭사이드와의 반응에 의해 화학식 XII의 상응하는 메틸 에스테르로 에스테르 교환될 수 있다(반응 h).
[반응식 I]
Figure pct00013
반응식 II에 도시된 것처럼, 화학식 XII의 4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트는 극성, 양성자성 용매, 예컨대 메틸 알코올 중의 요오드화 시약, 예컨대 과요오드산 및 요오드에 의한 반응을 통해 화학식 XIII의 3-요오도-4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트로 변환될 수 있다(반응 b 3 ). 예를 들어, 마이크로파 반응기에서 120 내지 130℃와 같은 온도에서 비반응성 용매, 예컨대 1,2-디클로로에탄 중의 촉매, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드의 존재 하의 스타난, 예컨대 트리부틸(비닐)스타난에 의한 화학식 XIII의 3-요오도-4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트의 스틸(Stille) 커플링은 화학식 XIV의 3-(치환된)-4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트(여기서, R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐 및 알킬티오임)를 제공한다(반응 c 3 ). 대안적으로, 화학식 XIII의 3-요오도-4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트는 65℃와 같은 온도에서 극성, 양성자성 용매, 예컨대 메틸 알코올의 존재 하에 탄산세슘 및 촉매량의 요오드화구리(I) 및 1,10-페난트롤린 둘 다로 처리되어 화학식 XIV의 3-(치환된)-4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜린산(여기서, R2는 알콕시 또는 할로알콕시임)을 제공할 수 있고(반응 i 1 ), 이것은 예를 들어 50℃에서 염화수소(가스) 및 메틸 알코올에 의한 처리에 의해 메틸 에스테르로 에스테르화될 수 있다(반응 j 1 ). 화학식 XIV의 3-(치환된)-4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트는 예를 들어 마이크로파 반응기에서 110℃와 같은 온도에서 극성, 양성자성 용매 혼합물, 예컨대 아세토니트릴-물 중의 염기, 예컨대 불화칼륨, 및 촉매, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드의 존재 하에 붕산 또는 에스테르에 의한 스즈키(Suzuki) 커플링을 통해 화학식 I-B의 4-아미노-6-치환된-피콜리네이트(여기서, Ar은 본원에 정의된 바와 같음)로 전환될 수 있다(반응 a 3 ).
대안적으로, 화학식 XII의 4-아미노-5-플루오로-6-클로로피콜리네이트는 예를 들어 마이크로파 반응기에서 110℃와 같은 온도에서 극성, 양성자성 용매 혼합물, 예컨대 아세토니트릴-물 중의 염기, 예컨대 불화칼륨, 및 촉매, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드의 존재 하에 붕산 또는 에스테르에 의한 스즈키 커플링을 통해 화학식 XV의 4-아미노-5-플루오로-6-치환된-피콜리네이트(여기서, Ar은 본원에 정의된 바와 같음)로 전환될 수 있다(반응 a 4 ). 화학식 XV의 4-아미노-5-플루오로-6-치환된-피콜리네이트는 극성, 양성자성 용매, 예컨대 메틸 알코올 중의 요오드화 시약, 예컨대 과요오드산 및 요오드에 의한 반응을 통해 화학식 XVI의 3-요오도-4-아미노-5-플루오로-6-치환된-피콜리네이트로 변환될 수 있다(반응 b 4 ). 예를 들어, 마이크로파 반응기에서 120 내지 130℃와 같은 온도에서 비반응성 용매, 예컨대 1,2-디클로로에탄 중의 촉매, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(II) 디클로라이드의 존재 하의 스타난, 예컨대 트리부틸(비닐)스타난에 의한 화학식 XVI의 3-요오도-4-아미노-5-플루오로-6-치환된-피콜리네이트의 스틸 커플링은 화학식 I-B의 3-(치환된)-4-아미노-5-플루오로-6-치환된-피콜리네이트(여기서, R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐 및 알킬티오임)를 제공한다(반응 c 4 ). 대안적으로, 화학식 XVI의 3-요오도-4-아미노-5-플루오로-6-치환된-피콜리네이트는 65℃와 같은 온도에서 극성, 양성자성 용매, 예컨대 메틸 알코올의 존재 하에 탄산세슘 및 촉매량의 요오드화구리(I) 및 1,10-페난트롤린 둘 다로 처리되어 화학식 I-B의 3-(치환된)-4-아미노-5-플루오로-6-치환된-클로로피콜린산(여기서, R2는 알콕시 또는 할로알콕시임)을 제공할 수 있고(반응 i 2 ), 이것은 예를 들어 50℃와 같은 온도에서 염화수소(가스) 및 메틸 알코올에 의한 처리에 의해 메틸 에스테르로 에스테르화될 수 있다(반응 j 2 ).
[반응식 II]
Figure pct00014
임의의 이들 공정에 의해 얻은 I-B의 화합물은 종래의 수단에 의해 회수되고, 표준 절차, 예컨대 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다. 화학식 I 및/또는 IA의 많은 화합물은 당해 분야에 잘 공지된 표준 방법을 이용하여 화학식 I-B의 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 I 및/또는 IA의 다른 화합물은 반응식 III에 예시된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 반응식 III의 단계에서, 화학식 A의 공지된 3-브로모-6-클로로-2-플루오로벤즈알데하이드(Balko, T. William 등의 국제 공보 WO 2007/082098호, 본원에 그 전문이 참고로 포함됨)는 메탄올과 같은 용매 중의 메톡사이드염, 예컨대 나트륨 메톡사이드에 의한 2-플루오로기의 친핵성 방향족의 치환에 의해 화학식 B의 3-브로모-6-클로로-2-메톡시벤즈알데하이드로 전환될 수 있다. 단계 b에서, 화학식 B의 3-브로모-6-클로로-2-메톡시벤즈알데하이드는 디클로로메탄과 같은 비양성자성 용매 중의 루이스 산, 예컨대 삼브롬화붕소에 의한 2-메톡시기의 탈메틸화에 의해 화학식 C의 3-브로모-6-클로로-2-하이드록시벤즈알데하이드로 전환될 수 있다. 단계 c에서, 화학식 C의 3-브로모-6-클로로-2-하이드록시벤즈알데하이드는 산화제, 예컨대 과산화수소 및 염기, 예컨대 수산화나트륨의 수용액을 사용하여 다킨(Dakin) 반응을 통해 화학식 D의 3-브로모-6-클로로벤젠-1,2-디올로 전환될 수 있다. 단계 d에서, 화학식 D의 3-브로모-6-클로로벤젠-1,2-디올은 극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 중의 디할로메탄 알킬화제, 예컨대 브로모클로로메탄 및 염기, 예컨대 탄산세슘과의 분자내 고리화 반응을 통해 화학식 E의 4-브로모-7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔로 전환될 수 있다. 단계 e에서, 화학식 F의 2-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란은 화학식 E의 4-브로모-7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔로부터 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란 중의 그리나드(Grignard) 시약, 예컨대 이소프로필마그네슘 클로라이드를 사용하여 할로겐/금속 교환 반응을 통해, 이후 보릴화제, 예컨대 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란과 인시츄로 형성된 유기 마그네슘 중간체를 켄칭하여 제조될 수 있다. 단계 f에서, 화학식 H의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜리네이트는 아세토니트릴 및 물과 같은 용매 혼합물 중의 팔라듐 (II) 촉매, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드, 염기, 예컨대 불화세슘을 사용하여 화학식 F의 2-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란과 공지된 화학식 G의 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피콜리네이트(Fields, Stephen C. et al. Tetrahedron Letters, 51(1), 79-81; 2010) 사이의 스즈키 커플링을 통해 제조될 수 있다. 단계 g에서, 화학식 H의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜리네이트는 메탄올 및 테트라하이드로퓨란과 같은 용매 혼합물 중의 염기, 예컨대 수산화나트륨의 수용액을 사용하여 비누화 반응을 통해 화학식 I의 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜린산으로 전환될 수 있다. 단계 h에서, 화학식 J의 피콜린산 에스테르는 디메틸포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매 중의 알킬화제, 예컨대 프로파길 브로마이드 또는 벤질 브로마이드 및 염기, 예컨대 탄산칼륨을 사용하여 알킬화 반응을 통해 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜린산으로부터 제조될 수 있다.
[반응식 III]
Figure pct00015
조성물 및 방법
일부 구현예에서, 본원에 제공된 화합물은 적어도 하나의 농업적으로 허용 가능한 보조제 또는 담체와 함께 제초 유효량의 화합물을 함유하는 혼합물로 사용된다. 예시적인 보조제 또는 담체는 예를 들어 작물의 존재 하에 선택적 잡초 방제를 위한 조성물의 시용에 사용되는 농도에서, 유익한 작물에 식물 독성이 없거나 식물 독성이 심각하지 않고/않거나, 본원에 제공된 화합물 또는 기타 조성물 성분과 화학적으로 반응하지 않거나 크게 반응하지 않는 것들을 포함한다. 이러한 혼합물은 잡초 또는 그 장소에 직접 시용되도록 설계될 수 있거나, 시용 전에 추가의 담체 및 보조제로 희석된 농축물 또는 제제일 수 있다. 이들은 예를 들어 더스트, 과립, 수분산성 과립 또는 습윤성 분말과 같은 고체, 또는 유화성 농축액, 용액, 에멀젼 또는 현탁액과 같은 액체일 수 있다. 이들은 또한 프리믹스 또는 탱크 혼합형으로 제공될 수 있다.
본 발명의 제초 혼합물을 제조하는 데 유용한 적합한 농업용 보조제 및 담체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들 보조제 중 일부는 작물유 농축물(광유(85%) + 유화제(15%)); 노닐페놀 에톡실레이트; 벤질코코알킬디메틸 4차 암모늄염; 석유 탄화수소, 알킬 에스테르, 유기산과 음이온성 계면활성제의 블렌드; C9-C11 알킬폴리글리코시드; 인산화 알코올 에톡실레이트; 천연 1차 알코올(C12-C16) 에톡실레이트; 디-sec-부틸페놀 EO-PO 블록 공중합체; 폴리실록산-메틸 캡; 노닐페놀 에톡실레이트 + 우레아 암모늄 니트레이트; 유화 메틸화 종자유; 트리데실 알코올(합성) 에톡실레이트(8EO); 탤로우 아민 에톡실레이트(15 EO); PEG(400) 디올레에이트-99를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
사용될 수 있는 액체 담체는 물 및 유기 용매를 포함한다. 전형적으로 사용되는 유기 용매는 석유 유분 또는 탄화수소, 예컨대 광유, 방향족 용제, 파라핀유 등; 식물유, 예컨대 대두유, 유채씨유, 올리브유, 피마자유, 해바라기씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 홍화유, 호마유, 동유 등; 상기 식물유의 에스테르; 1가 알코올 또는 2가, 3가 또는 기타 저급 다가 알코올(4개 내지 6개의 하이드록시 함유)의 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 스테아레이트, n-부틸 올레에이트, 이소프로필 미리스테이트, 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 디-옥틸 석시네이트, 디-부틸 아디페이트, 디-옥틸 프탈레이트 등; 모노카복실산, 디카복실산 및 폴리카복실산 등의 에스테르를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 구체적인 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 작물유, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산부틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아밀 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸 알킬아미드, 디메틸 설폭시드, 액비 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 물은 농축물의 희석을 위한 담체이다.
적합한 고체 담체는 활석, 엽랍석 점토, 실리카, 아타펄거스 점토, 고령토, 규조토(kieselguhr), 백악, 규조토(diatomaceous earth), 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 백토(Fuller's earth), 면실피, 밀가루, 대두분, 부석, 목분, 호두 껍질 가루, 리그닌 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 조성물에 사용된다. 일부 구현예에서, 이러한 계면활성제는 예를 들어 시용 전에 담체로 희석되도록 설계된 고체 및 액체 조성물 모두에 사용된다. 계면활성제는 특성상 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성일 수 있으며, 유화제, 습윤제, 현탁제 또는 다른 목적으로 사용될 수 있다. 제제 분야에서 통상적으로 사용되고 본 발명의 제제에도 사용될 수 있는 계면활성제는 특히 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998] 및 [Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81]에 기재되어 있다. 일반적인 계면활성제는 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트와 같은 알킬 설페이트의 염; 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 알킬아릴설포네이트 염; 노닐페놀-C18 에톡실레이트와 같은 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가물; 트리데실 알코올-C16 에톡실레이트와 같은 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물; 스테아르산나트륨과 같은 비누; 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트와 같은 알킬나프탈렌-설포네이트 염; 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포석시네이트와 같은 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 소르비톨 올레에이트와 같은 소르비톨 에스테르; 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4차 아민; 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트와 같은 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염; 대두유, 유채씨/카놀라유, 올리브유, 피마자유, 해바라기씨유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 홍화유, 호마유, 동유 등과 같은 식물유 또는 종자유; 및 상기 식물유의 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르를 포함한다.
대개, 이들 물질의 일부, 예컨대 식물유 또는 종자유 및 이들의 에스테르는 농업용 보조제, 액체 담체, 또는 계면활성제로서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
농업용 조성물에 흔히 사용되는 다른 보조제는 상용화제, 소포제, 격리제, 중화제 및 완충제, 부식 억제제, 염료, 취기제, 산포제, 침투 보조제, 점착제, 분산제, 증점제, 동결점 저하제, 항균제 등을 포함한다. 상기 조성물은 또한 다른 상용성 성분, 예를 들어 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 살진균제, 살충제 등을 함유할 수 있으며, 액비 또는 고체, 미립자 비료 담체, 예컨대 질산암모늄, 우레아 등과 제제화될 수 있다.
본 발명의 제초 조성물 중의 활성 성분의 농도는 일반적으로 약 0.001 내지 약 98 중량%이다. 약 0.01 내지 약 90 중량%의 농도가 대개 사용된다. 농축물로서 사용되도록 설계된 조성물에서, 활성 성분은 일반적으로 약 5 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물은 일반적으로 시용 전에 물과 같은 불활성 담체로 희석된다. 보통 잡초 또는 잡초의 장소에 시용되는 희석된 조성물은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량%의 활성 성분을 함유한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 지면 또는 공중 살포기, 분무기, 및 과립 시용기를 사용하여, 관개용수 또는 담수에 첨가하여, 그리고 당업자에게 알려진 기타 통상적인 수단에 의해 잡초 또는 그 장소에 시용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 화합물 및 조성물은 발아후 시용, 발아전 시용, 침수 벼 또는 수역(예를 들어, 연못, 호수, 및 개울)에 수중 시용, 또는 전소(burn-down) 시용으로서 시용된다.
일부 구현예에서, 본원에 제공된 화합물 및 조성물은 비제한적인 예로서 감귤류, 사과, 고무, 오일, 팜, 삼림, 직파 벼, 담수직파 벼 및 이식 벼, 밀, 보리, 귀리, 호밀, 수수, 콘/옥수수, 목초, 초지, 방목지, 휴경지, 잔디, 수목 및 덩굴 식물, 수생식물 또는 줄뿌림 작물뿐만 아니라 비작물 환경, 예를 들어 산업 식생 관리(IVM: industrial vegetation management) 또는 공공 통행로를 포함하는 작물에서 잡초를 방제하는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 상기 화합물 및 조성물은 목본성 식물, 광엽 및 초본 잡초 또는 사초를 방제하는 데 사용된다.
일부 구현예에서, 본원에 제공된 화합물 및 조성물은 벼에서 원치 않는 식생을 방제하는 데 사용된다. 소정의 구현예에서, 원치 않는 식생은 브라키아리아 플라티필라 (그로셉.) 나쉬(Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash)(광엽 시그날그래스, BRAPP), 디기타리아 상귀날리스 (엘.) 스코프.(Digitaria sanguinalis (L.) Scop.)(바랭이, DIGSA), 에치노클로아 크루스-갈리 (엘.) P. 보브.(Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.)(돌피, ECHCG), 에치노클로아 콜로눔 (엘.) 링크(Echinochloa colonum (L.) LINK)(돌피, ECHCO), 에치노클로아 오리조이데스 (아르드.) 프리치(Echinochloa oryzoides (Ard.) Fritsch)(얼리 워터그래스, ECHOR), 에치노클로아 오리지콜라 (바싱어) 바싱어(Echinochloa oryzicola (Vasinger) Vasinger)(레이트 워터그래스, ECHPH), 이스카에뮴 루고숨 살리습.(Ischaemum rugosum Salisb.)(사라몰라그래스, ISCRU), 렙토클로아 키넨시스 (엘.) 니스(Leptochloa chinensis (L.) Nees)(중국 스프랭글톱, LEFCH), 렙토클로아 파스시쿨라리스 (람.) 그레이(Leptochloa fascicularis (Lam.) Gray)(비어디드 스프랭글톱, LEFFA), 렙토클로아 파니코이데스 (프레슬.) 히치크.(Leptochloa panicoides (Presl.) Hitchc.)(아마존 스프랭글톱, LEFPA), 파니쿰 디코토미플로룸 (엘.) 미칙스.(Panicum dichotomiflorum (L.) Michx.)(미국개기장, PANDI), 파스팔룸 딜라타툼 포이르.(Paspalum dilatatum Poir.)(달리스그래스, PASDI), 사이페루스 디포르미스 엘.(Cyperus difformis L.)(소형화 플랫셋지, CYPDI), 사이페루스 에스쿨렌투스 엘.(Cyperus esculentus L.)(금방동사니, CYPES), 사이페루스 이리아 엘.(Cyperus iria L.)(라이스 플랫셋지, CYPIR), 사이페루스 로툰두스 엘.(Cyperus rotundus L.)(자주색 너트셋지, CYPRO), 엘레오카리스 종(Eleocharis species)(ELOSS), 핌브리스틸리스 밀리아세아 (엘.) 바흘(Fimbristylis miliacea (L.) Vahl)(글로브 프린지러쉬, FIMMI), 스코에노플렉투스 준코이데스 록스브.(Schoenoplectus juncoides Roxb.)(일본 불러쉬, SCPJU), 스코에노플렉투스 마리티무스 엘.(Schoenoplectus maritimus L.)(해양 클럽러쉬, SCPMA), 스코에노플렉투스 무크로나투스 엘.(Schoenoplectus mucronatus L.)(라이스필드 불러쉬, SCPMU), 아에쉬노메네 종(Aeschynomene species)(조인트베취, AESSS), 알테르난테라 필록세로이데스 (마트.) 그리셉.(Alternanthera philoxeroides (Mart.) Griseb.)(앨리게이터위드, ALRPH), 알리스마 플란타고-아쿠아티카 엘.(Alisma plantago-aquatica L.)(일반 워터플랜테인, ALSPA), 아마란투스 종(Amaranthus species)(명아주 및 아마란스, AMASS), 암마니아 콕시네아 로트브.(Ammannia coccinea Rottb.)(레드스템, AMMCO), 에클립타 알바 (엘.) 하스크.(Eclipta alba (L.) Hassk.)(미국 한련초, ECLAL), 헤테란테라 리모사 (SW.) 윌드./바흘(Heteranthera limosa (SW.) Willd./Vahl)(덕샐러드, HETLI), 헤테란테라 레니포르미스 R. & P.(Heteranthera reniformis R. & P.)(환엽 머드플랜테인, HETRE), 이포모에아 헤데라세아 (엘.) 자크.(Ipomoea hederacea (L.) Jacq.)(아이비잎 모닝글로리, IPOHE), 린데르니아 두비아 (엘.) 펜넬(Lindernia dubia (L.) Pennell)(낮은 폴스 핌퍼넬, LIDDU), 모노코리아 코르사코위이 레겔 & 막크(Monochoria korsakowii Regel & Maack)(모노코리아, MOOKA), 모노코리아 바기날리스(Monochoria vaginalis) (부름. F.) C. 프레슬 엑스 쿠트(모노코리아, MOOVA), 무르다니아 누디플로라 (엘.) 브레난(Murdannia nudiflora (L.) Brenan)(도브위드, MUDNU), 폴리고늄 펜실바니쿰 엘.(Polygonum pensylvanicum L.)(펜실바니아 스마트위드, POLPY), 폴리고늄 페르시카리아 엘.(Polygonum persicaria L.)(레이디스툼브, POLPE), 폴리고눔 히드로피페로이데스 미칙스.(Polygonum hydropiperoides Michx.)(마일드 스마트위드, POLHP), 로탈라 인디카 (윌드.) 코에네(Rotala indica (Willd.) Koehne)(인디안 투스컵, ROTIN), 사기타리아 종(Sagittaria species)(애로우헤드, SAGSS), 세스바니아 엑살타타 (라프.) 코리/리드브. 엑스 힐(Sesbania exaltata (Raf.) Cory/Rydb. Ex Hill)(헴프 세스바니아, SEBEX) 또는 스페노클레아 제일라니카 가에르튼.(Sphenoclea zeylanica Gaertn.)(구스위드, SPDZE)이다.
일부 구현예에서, 본원에 제공된 화합물 및 조성물은 곡물에서 원치 않는 식생을 방제하는 데 사용된다. 소정의 구현예에서, 원치 않는 식생은 알로페쿠루스 미오수로이데스 허드스.(Alopecurus myosuroides Huds.)(블랙그래스, ALOMY), 아페라 스피카-벤티 (엘.) 보브.(Apera spica-venti (L.) Beauv.)(윈드그래스, APESV), 아베나 파투아 엘.(Avena fatua L.)(야생 귀리, AVEFA), 브로무스 테크토룸 엘.(Bromus tectorum L.)(다우니 브롬, BROTE), 롤리움 멀티플로룸 람.(Lolium multiflorum Lam.)(쥐보리, LOLMU), 팔라리스 미노르 레츠.(Phalaris minor Retz.)(리틀시드 카나리그래스, PHAMI), 포아 안누아 엘.(Poa annua L.)(일년생 블루그래스, POAAN), 세타리아 푸밀라(포이르.) 뢰머 & J.A. 스쿨테스(Setaria pumila (Poir.) Roemer & J.A. Schultes)(금강아지풀, SETLU), 세타리아 비리디스 (엘.) 보브.(Setaria viridis (L.) Beauv.)(강아지풀, SETVI), 시르슘 아르벤스 (엘.) 스코프.(Cirsium arvense (L.) Scop.)(캐나다 엉겅퀴, CIRAR), 갈리움 아파리네 엘.(Galium aparine L.)(캐치위드 베드스트로우, GALAP), 코키아 스코파리아 (엘.) 스크라드.(Kochia scoparia (L.) Schrad.)(코키아, KCHSC), 라미움 푸르푸레움 엘.(Lamium purpureum L.)(자주색 데드네틀, LAMPU), 마트리카리아 레쿠티타 엘.(Matricaria recutita L.)(야생 캐모마일, MATCH), 마트리카리아 마트리카리오이데스 (레스.) 포터(Matricaria matricarioides (Less.) Porter)(파인애플위드, MATMT), 파파베르 로에아스 엘.(Papaver rhoeas L.)(일반 포피, PAPRH), 폴리고늄 콘볼불루스 엘.(Polygonum convolvulus L.)(야생 메밀, POLCO), 살솔라 트라구스 엘.(Salsola tragus L.)(러시안 엉겅퀴, SASKR), 스텔라리아 메디아 (엘.) 빌.(Stellaria media (L.) Vill.)(일반 치크위드, STEME), 베로니카 페르시카 포이르.(Veronica persica Poir.)(페르시안 스피드웰, VERPE), 비올라 아르벤시스 무르.(Viola arvensis Murr.)(필드 바이올렛, VIOAR) 또는 비올라 트리콜로르 엘.(Viola tricolor L.)(야생 바이올렛, VIOTR)이다.
일부 양태에서, 본원에 제공된 화합물 및 조성물은 방목지 및 목초지에서 원치 않는 식생을 방제하는 데 사용된다. 소정의 구현예에서, 원치 않는 식생은 암브로시아 아르테미시폴리아 엘.(Ambrosia artemisiifolia L.)(돼지풀, AMBEL), 카시아 옵투시폴리아(Cassia obtusifolia)(시클 포드, CASOB), 센타우레아 마쿨로사 아욱트. 논 람.(Centaurea maculosa auct. non Lam.)(스폿 냅위드, CENMA), 시르슘 아르벤스 (엘.) 스코프.(Cirsium arvense (L.) Scop.)(캐나다 엉겅퀴, CIRAR), 콘볼불루스 아르벤시스 엘.(Convolvulus arvensis L.)(필드 바인드위드, CONAR), 유포르비아 에술라 엘.(Euphorbia esula L.)(다엽 스퍼지, EPHES), 락투카 세리올라 엘./토른.(Lactuca serriola L./Torn.)(가시 상추, LACSE), 플란타고 란세올라타 엘.(Plantago lanceolata L.)(벅혼 플랜테인, PLALA), 루멕스 오브투시폴리우스 엘.(Rumex obtusifolius L.)(광엽 도크, RUMOB), 시다 스피노사 엘.(Sida spinosa L.)(가시 시다, SIDSP), 시나피스 아르벤시스 엘.(Sinapis arvensis L.)(야생 머스타드, SINAR), 손쿠스 아르벤시스 엘.(Sonchus arvensis L.)(다년생 소우티슬, SONAR), 솔리다고 종(Solidago species)(골든로드, SOOSS), 타락사쿰 오피시날레 G.H. 웨버 엑스 위거스(Taraxacum officinale G.H. Weber ex Wiggers)(단델리온, TAROF), 트리폴리움 레펜스 엘.(Trifolium repens L.)(화이트 클로버, TRFRE) 또는 우르티카 디오이카 엘.(Urtica dioica L.)(일반 네틀, URTDI)이다.
일부 양태에서, 본원에 제공된 화합물 및 조성물은 줄뿌림 작물에서 원치 않는 식생을 방제하는 데 사용된다. 소정의 구현예에서, 원치 않는 식생은 알로페쿠루스 미오수로이데스 허드스.(Alopecurus myosuroides Huds.)(블랙그래스, ALOMY), 아베나 파투아 엘.(Avena fatua L.)(야생 귀리, AVEFA), 브라키아리아 플라티필라(그로셉.) 나쉬(Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash)(광엽 시그날그래스, BRAPP), 디기타리아 상귀날리스 (엘.) 스코프.(Digitaria sanguinalis (L.) Scop.)(바랭이, DIGSA), 에치노클로아 크루스-갈리 (엘.) P. 보브.(Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.)(돌피, ECHCG), 에치노클로아 콜로눔 (엘.) 링크(Echinochloa colonum (L.) Link)(돌피, ECHCO), 롤리움 멀티플로룸 람.(Lolium multiflorum Lam.)(쥐보리, LOLMU), 파니쿰 디코토미플로룸 미칙스.(Panicum dichotomiflorum Michx.)(미국개기장, PANDI), 파니쿰 밀리아세움 엘.(Panicum miliaceum L.)(야생-수수, PANMI), 세타리아 파베리 헤름.(Setaria faberi Herrm.)(가을강아지풀, SETFA), 세타리아 비리디스 (엘.) 보브.(Setaria viridis (L.) Beauv.)(강아지풀, SETVI), 소르검 할레펜스 (엘.) 페르스.(Sorghum halepense (L.) Pers.)(존슨그래스, SORHA), 소그움 바이컬러 (엘.) 묀히 종 아룬디나세움(Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Arundinaceum)(새터케인, SORVU), 사이페루스 에스쿨렌투스 엘.(Cyperus esculentus L.)(금방동사니, CYPES), 사이페루스 로툰두스 엘.(Cyperus rotundus L.)(자주색 너트셋지, CYPRO), 아부틸론 테오프라스티 메디크.(Abutilon theophrasti Medik.)(어저귀, ABUTH), 아마란투스 종(Amaranthus species)(명아주 및 아마란스, AMASS), 암브로시아 아르테미시폴리아 엘.(Ambrosia artemisiifolia L.)(돼지풀, AMBEL), 암브로시아 프실로스타키아 DC.(Ambrosia psilostachya DC.)(서부 래그위드, AMBPS), 암브로시아 트리피다 엘.(Ambrosia trifida L.)(자이언트 래그위드, AMBTR), 아스클레피아스 시리아카 엘.(Asclepias syriaca L.)(일반 밀크위드, ASCSY), 케노포디움 알붐 엘.(Chenopodium album L.)(일반 램스쿼터, CHEAL), 시르슘 아르벤스 (엘.) 스코프.(Cirsium arvense (L.) Scop.)(캐나다 엉겅퀴, CIRAR), 콤멜리나 벵갈렌시스 엘.(Commelina benghalensis L.)(열대 스파이더워트, COMBE), 다투라 스트라모니움 엘.(Datura stramonium L.)(짐슨위드, DATST), 다우쿠스 카로타 엘.(Daucus carota L.)(야생 당근, DAUCA), 유포르비아 헤테로필라 엘.(Euphorbia heterophylla L.)(야생 포인세티아, EPHHL), 에리게론 보나리엔시스 엘.(Erigeron bonariensis L.)(헤어리 플리베인, ERIBO), 에리게론 카나덴시스 엘.(Erigeron canadensis L.)(캐나다 플리베인, ERICA), 헬리안투스 안누스 엘.(Helianthus annuus L.)(일반 해바라기, HELAN), 자크쿠에몬티아 탐니폴리아 (엘.) 그리셉.(Jacquemontia tamnifolia (L.) Griseb.)(소형화 모닝글로리, IAQTA), 이포모에아 헤데라세아 (엘.) 자크.(Ipomoea hederacea (L.) Jacq.)(아이비잎 모닝글로리, IPOHE), 이포모에아 라쿠노사 엘.(Ipomoea lacunosa L.)(화이트 모닝글로리, IPOLA), 락투카 세리올라 엘./토른.(Lactuca serriola L./Torn.)(가시 상추, LACSE), 포르툴라카 올레라세아 엘.(Portulaca oleracea L.)(일반 쇠비름, POROL), 시다 스피노사 엘.(Sida spinosa L.)(가시 시다, SIDSP), 시나피스 아르벤시스 엘.(Sinapis arvensis L.)(야생 머스타드, SINAR), 솔라눔 프티칸툼 두날(Solanum ptychanthum Dunal)(동부 흑색 나이트쉐이드, SOLPT) 또는 크산티움 스트루마리움 엘.(Xanthium strumarium L.)(일반 코클버, XANST)이다.
일부 구현예에서, 발아후 작업에 약 1 내지 약 4,000 그램/헥타르(g/ha)의 시용률이 사용된다. 일부 구현예에서, 발아전 작업에 약 1 내지 약 4,000 g/ha의 시용률이 사용된다.
일부 구현예에서, 본원에 제공된 화합물, 조성물 및 방법은 보다 다양한 원치 않는 식생을 방제하기 위해 하나 이상의 다른 제초제와 함께 사용된다. 다른 제초제와 함께 사용될 때, 현재 청구된 화합물은 다른 제초제 또는 제초제들과 제제화되거나, 다른 제초제 또는 제초제들과 탱크 혼합되거나, 다른 제초제 또는 제초제들과 순차적으로 시용될 수 있다. 본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있는 제초제의 일부는 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, 2,4-D, 2,4-D 콜린염, 2,4-D 에스테르 및 아민, 2,4-DB, 3,4-DA, 3,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DP, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 아세토클로르, 아시플루오르펜, 아클로니펜, 아클로레인, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알릴 알코올, 알로락, 아메트리디온, 아메트린, 아미부진, 아미카바존, 아미도설푸론, 아미노사이클로피라클로르, 아미노피랄리드, 아미프로포스-메틸, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 아닐로포스, 아니수론, 아설람, 아트라톤, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 아지프로트린, 바르반, BCPC, 베플루부타미드, 베나졸린, 벤카르바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤설푸론-메틸, 벤술리드, 벤티오카브, 벤타존-나트륨, 벤자독스, 벤즈펜디존, 벤지프람, 벤조바이사이클론, 벤조페납, 벤조플루오르, 벤조일프로프, 벤즈티아주론, 바이사이클로피론, 바이페녹스, 빌라나포스, 비스피리박-나트륨, 붕사, 브로마실, 브로모보닐, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브롬옥시닐, 브롬피라존, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부티다졸, 부티우론, 부트랄린, 부트록시딤, 부투론, 부틸레이트, 카코딜산, 카펜스트롤, 염소산칼슘, 칼슘 시안아미드, 캄벤디클로르, 카바설람, 카르베타미드, 카르복사졸, 클로르프로카브, 카펜트라존-에틸, CDEA, CEPC, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로라노크릴, 클로라지포프, 클로라진, 클로르브로무론, 클로르부팜, 클로레투론, 클로르페낙, 클로르펜프로프, 클로르플루라졸, 클로르플루레놀, 클로리다존, 클로리무론, 클로르니트로펜, 클로로폰, 클로로톨루론, 클로록수론, 클로록시닐, 클로르프로팜, 클로르설푸론, 클로르탈, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 시사닐리드, 클레토딤, 클리오디네이트, 클로디나포프-프로파르길, 클로포프, 클로마존, 클로메프로프, 클로프로프, 클로프록시딤, 클로피랄리드, 클로란설람-메틸, CMA, 황산구리, CPMF, CPPC, 크레다진, 크레솔, 쿠밀루론, 시아나트린, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이클루론, 사이할로포프-부틸, 시퍼쿼트, 시프라진, 시프라졸, 시프로미드, 다이무론, 달라폰, 다조메트, 델라클로르, 데스메디팜, 데스메트린, 디-알레이트, 디캄바, 디클로베닐, 디클로랄우레아, 디클로르메이트, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프, 디클로설람, 디에탐쿼트, 디에타틸, 디페노펜텐, 디페녹수론, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피퍼레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디멕사노, 디미다존, 디니트라민, 디노페네이트, 디노프로프, 디노삼, 디노세브, 디노터브, 디펜아미드, 디프로페트린, 디쿼트, 디설, 디티오피르, 디우론, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, 에글리나진, 엔도탈, 에프로나즈, EPTC, 에르본, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에트벤자미드, 에타메트설푸론, 에티디무론, 에티올레이트, 에토벤자미드(ethobenzamid), 에토벤자미드(etobenzamid), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에티노펜, 에트니프로미드, 에토벤자니드, EXD, 페나설람, 페노프로프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사프로프-P-에틸 + 이속사디펜-에틸, 페녹사설폰, 펜테라콜, 펜티아프로프, 펜트라자미드, 페누론, 황산제일철, 플람프로프, 플람프로프-M, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프, 플루아지포프-P-부틸, 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루펜아세트, 플루페니칸, 플루펜피르-에틸, 플루메트설람, 플루메진, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루오메투론, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로미딘, 플루오로니트로펜, 플루오티우론, 플루폭삼, 플루프로파실, 플루프로파네이트, 플루피르설푸론, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루르타몬, 플루티아세트, 포메사펜, 포람설푸론, 포사민, 푸릴옥시펜, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 할로사펜, 할로설푸론-메틸, 할록시딘, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 할라욱시펜-메틸, 헥사클로로아세톤, 헥사플루레이트, 헥사지논, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 인다노판, 인다지플람, 요오도보닐, 요오도메탄, 요오도설푸론, 이오펜설푸론, 이옥시닐, 이파진, 이프펜카바존, 이프리미담, 이소카바미드, 이소실, 이소메티오진, 이소노루론, 이소폴리네이트, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, 카르부틸레이트, 케토스피라독스, 락토펜, 레나실, 리누론, MAA, MAMA, MCPA, 에스테르 및 아민, MCPA-티오에틸, MCPB, 메코프로프, 메코프로프-P, 메디노터브, 메펜아세트, 메플루이디드, 메소프라진, 메소설푸론, 메소트리온, 메탐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타조설푸론, 메트플루라존, 메타벤즈티아주론, 메탈프로팔린, 메타졸, 메티오벤카브, 메티오졸린, 메티우론, 메토메톤, 메토프로트린, 메틸 브로마이드, 메틸 이소티오시아네이트, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론, 몰리네이트, 모날리드, 모니소우론, 모노클로로아세트산, 모노리누론, 모누론, 모르팜쿼트, MSMA, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 나프탈람, 네부론, 니코설푸론, 니피라클로펜, 니트랄린, 니트로펜, 니트로플루오르펜, 노르플루라존, 노루론, OCH, 오르벤카브, 오르토-디클로로벤젠, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아길, 옥사디아존, 옥사피라존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라플루펜-에틸, 파라플루론, 파라쿼트, 페불레이트, 펠라곤산, 펜디메탈린, 페녹스설람, 펜타클로로페놀, 펜타노클로르, 펜톡사존, 퍼플루이돈, 페톡사미드, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 페노벤주론, 아세트산 페닐수은, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 아비산칼륨, 아지드화칼륨, 시안산칼륨, 프레틸라클로르, 프리미설푸론-메틸, 프로시아진, 프로디아민, 프로플루아졸, 프로플루랄린, 프로폭시딤, 프로글리나진, 프로헥사디온-칼슘, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로피리설푸론, 프로피자미드, 프로설팔린, 프로설포카브, 프로설푸론, 프록산, 프리나클로르, 피다논, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라설포톨, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라조설푸론-에틸, 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리클로르, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미설판, 피리티오박-메틸, 피록사설폰, 피록스설람, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴논아미드, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P-에틸, 로데타닐, 림설푸론, 사플루페나실, S-메톨라클로르, 세부틸라진, 세크부메톤, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메톤, 시메트린, SMA, 아비산나트륨, 아지드화나트륨, 염소산나트륨, 설코트리온, 설팔레이트, 설펜트라존, 설포메투론, 설포세이트, 설포설푸론, 황산, 설글리카핀, 스웹, TCA, 테부탐, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄록시딤, 테르바실, 테르부카브, 테르부클로르, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테트라플루론, 테닐클로르, 티아자플루론, 티아조피르, 티디아지민, 티디아주론, 티엔카바존-메틸, 티펜설푸론, 티오벤카브, 티오카바질, 티오클로림, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리아파몬, 트리-알레이트, 트리아설푸론, 트리아지플람, 트리베누론, 트리캄바, 트리클로피르 에스테르 및 아민, 트리디판, 트리에타진, 트리플록시설푸론, 트리플루랄린, 트리플루설푸론, 트리포프, 트리폽시메, 트리하이드록시트리아진, 트리메투론, 트리프로핀단, 트리타크, 트리토설푸론, 베르놀레이트 및 자일라클로르를 포함한다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 일반적으로 선택성을 향상시키기 위해 공지된 제초제 약해경감제(herbicide safener), 예컨대 베녹사코르, 벤티오카브, 브라시놀리드, 클로퀸토세트(예를 들어, 멕실), 시오메트리닐, 다이무론, 디클로르미드, 디사이클로논, 디메피퍼레이트, 디설포톤, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 하핀 단백질, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, MG 191, MON 4660, 나프탈산 무수물(NA), 옥사베트리닐, R29148 및 N-페닐셀포닐벤조산 아미드와 조합되어 사용될 수 있다.
본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법은 글리포세이트-내성, 글루포시네이트-내성, 디캄바-내성, 페녹시 옥신-내성, 피리딜옥시 옥신-내성, 아릴옥시페녹시프로피오네이트-내성, 아세틸 CoA 카복실라제(ACCase) 억제제-내성, 이미다졸리논-내성, 아세토락테이트 합성효소(ALS) 억제제-내성, 4-하이드록시페닐-피루베이트 디옥시게나제(HPPD) 억제제-내성, 프로토포르피리노겐 옥시다제(PPO) 억제제-내성, 트리아진-내성 및 브롬옥시닐-내성 작물(예컨대, 비제한적인 예로서 대두, 목화, 카놀라/유채씨, 벼, 곡물, 콘, 잔디 등)에서 원치 않는 식생을 방제하기 위해, 예를 들어 글리포세이트, 글루포시네이트, 디캄바, 페녹시 옥신, 피리딜옥시 옥신, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, ACCase 억제제, 이미다졸리논, ALS 억제제, HPPD 억제제, PPO 억제제, 트리아진 및 브롬옥시닐과 함께 사용될 수 있다. 상기 조성물 및 방법은 다수의 화학물질 및/또는 다수의 작용 모드를 갖는 억제제에 내성을 부여하는 다중 또는 누적 특성을 보유하는 작물에서 원치 않는 식생을 방제하는 데 사용될 수 있다.
본원에 제공된 화합물 및 조성물은 또한 제초제 저항성 또는 내성 잡초를 방제하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 저항성 또는 내성 잡초는 아세토락테이트 합성효소(ALS) 억제제, 광계 II 억제제, 아세틸 CoA 카볼실라제(ACCase) 억제제, 합성 옥신, 광계 I 억제제, 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트(EPSP) 합성효소 억제제, 미세소관 어셈블리 억제제, 지질 합성 억제제, 프로토포르피리노겐 산화효소(PPO) 억제제, 카로티노이드 생합성 억제제, 매우 긴 사슬 지방산(VLCFA) 억제제, 피토엔 불포화효소(PDS) 억제제, 글루타민 합성효소 억제제, 4-하이드록시페닐-피루베이트-디옥시게나제(HPPD) 억제제, 유사분열 억제제, 셀룰로스 생합성 억제제, 다수의 작용 모드를 갖는 제초제, 예컨대 퀸클로락 및 미분류 제초제, 예컨대 아릴아미노프로피온산, 디펜조쿼트, 엔도탈 및 유기비소제에 저항성 또는 내성인 생물형을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예시적인 저항성 또는 내성 잡초는 다수의 제초제, 다수의 화학종 및 다수의 제초제 작용 모드에 저항성 또는 내성인 생물형을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
기재된 구현예 및 하기 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이며 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 기재된 조성물에 관한 다른 변형, 사용 또는 조합은 청구된 요지의 사상 및 범위에서 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이다.
화학식 I의 화합물의 합성
화합물 1, 1A, 1B 및 1C의 제조 화합물 1, 1A, 1B 및 1C의 제조를 위한 합성 절차는 하기 기술된 바대로 준비되었다.
[화합물 B]
Figure pct00016
3-브로모-6-클로로-2-플루오로벤즈알데하이드 A(10 g, 42.1 mmol)(Balko, T. William 등의 국제 공보 WO 2007/082098호, 본원에 그 전문이 참고로 포함됨)에 0.5 M 나트륨 메톡사이드(93 mL, 46.3 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응물을 밤새 실온까지 냉각시켰다. 메탄올을 진공 하에 제거하고, 슬러리를 에틸 아세테이트에 재용해시키고, 물로 2회 그리고 염수로 1회 세척하였다. 유기 층을 황산나트륨 위에서 건조시키고, 여과시키고 농축시켜 표제 화합물(9.61 g, 90% 수율)을 황색의 고체로서 제공하였다. Mp = 73-77℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.41 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H); EIMS m/z 250.
[화합물 C]
Figure pct00017
-40℃에서의 디클로로메탄(34 mL) 중의 3-브로모-6-클로로-2-메톡시벤즈알데하이드 B(2.13 g, 8.54 mmol)에 10분에 걸쳐 1 N 삼브롬화붕소(17 mL, 17.00 mmol)를 첨가하였다. 1.5시간 후, 반응물을 약 10 mL의 아세토니트릴 및 물로 켄칭하고, 10분 동안 교반하였다. 이후, 물 (50 mL)을 첨가하고, 이상성 용액을 1시간 동안 교반하였다. 유기 층을 염수로 세척하고, 이후 상 분리기를 통해 여과시키고 농축시켜 표제 화합물(1.97 g, 93% 수율)을 황색의 고체로서 제공하였다. Mp 97-106℃; 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 12.57 (s, 1H), 10.37 (s, 1H), 7.69 (dd, J = 8.4, 0.5 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H); EIMS m/z 236.
[화합물 D]
Figure pct00018
25 mL 바이알을 3-브로모-6-클로로-2-하이드록시벤즈알데하이드 C(502 mg, 2.13 mmol)로 충전하고, 1 N 수산화나트륨(2.24 mL, 2.24 mmol)을 첨가하였다. 고체 현탁액을 50℃에서 5분 동안 가열하였다. 물(3.4 mL)을 함유하는 바이알에 25 중량% 과산화수소(0.34 mL, 2.77 mmol)를 첨가하였다. 과산화수소 용액을 가열 현탁액에 첨가하였다. 반응물을 추가 1시간 가열하고, 이후 실온까지 냉각시키고, 2 N HCl로 산성화시켰다. 용액을 에틸 아세테이트로 추출(2회)하고, 황산나트륨 위에서 유기 층을 건조시키고, 여과시키고 농축시켜 표제 화합물(484 mg, 97% 수율)을 갈색의 점착성 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.01 (dd, J = 8.8, 0.4 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 8.8, 0.4 Hz, 1H), 5.67 (s, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.70, 140.51, 123.56, 121.50, 119.45, 107.72; EIMS m/z 224.
[화합물 E]
Figure pct00019
마이크로파 반응 바이알을 탄산세슘(840 mg, 2.58 mmol), 이어서 DMF(5.4 mL) 및 브로모클로로메탄(0.168 mL, 2.58 mmol) 중의 3-브로모-6-클로로벤젠-1,2-디올 D(480 mg, 2.15 mmol)를 주사기를 통해 충전하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 마이크로파 반응기에서 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물로 세척하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨 위에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시키고, 이후 진공 하에 건조시켜 표제 화합물(416 mg, 78% 수율)을 갈색의 고체로서 제공하였다. Mp = 92-97℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.92 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.11 (s, 2H); EIMS m/z 235.
[화합물 F]
Figure pct00020
4-브로모-7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔 E(3.26 g, 13.6 mmol)를 THF(67 mL) 중에 교반하였다. 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 이소프로필마그네슘 클로라이드(8.82 mL, 17.6 mmol)(2 M, Et2O)를 약 10분에 걸쳐 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 5시간 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥솔란(3.72 mL, 17.6 mmol)을 주사기를 통해 약 5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 교반하고, 실온까지 가온되게 하였다. 22시간 후, 혼합물을 포화 NH4Cl(50 mL)에 부었다. 혼합물을 EtOAc(200 mL)로 추출하였다. 추출물을 염수(50 mL)로 세척하고, Na2SO4 위에서 건조시키고, 여과시키고 농축시켜 표제 화합물(3.96 g, 98% 수율)을 밝은 황색의 고체로서 제공하였다. Mp = 116-118℃; 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.09 (s, 2H), 1.35 (s, 12H); EIMS m/z 282.
[화합물 1A]
Figure pct00021
CH3CN(76 mL) 및 물(20 mL) 중의 2-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 F(17.73 g, 62.8 mmol), 메틸 4-아미노-3,6-디클로로-5-플루오로피콜리네이트 G(10 g, 41.8 mmol)(Fields, Stephen C. et al. Tetrahedron Letters, 51(1), 79-81; 2010; 본원에 그 전문이 참고로 포함됨) 및 불화세슘(19.07 g, 126 mmol)의 질소 퍼징된 용액에 Pd(PPh3)2Cl2(2.94 g, 4.18 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 N2로 10분 동안 퍼징하는 한편, 고체를 용해시키고, 이후 4시간 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하자 생성물이 결정화되었다. 혼합물을 여과시키고, 고체를 아세토니트릴로 세척하였다. 여과액을 농축시켜 대부분의 아세토니트릴을 제거하고, 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 합하고, 염수로 세척하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 오렌지색의 고체를 생성시켰다. 이 고체에 아세톤을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과시키고, 고체를 에테르로 세척하고, 제1 수확물과 합하여 표제 화합물(13 g, 85% 수율)을 황색의 고체로서 생성시켰다. Mp = 198-200℃; 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.10 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.10 (s, 2H), 4.91 (s, 2H), 3.98 (s, 3H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -137.59; ESIMS m/z 360 [(M+H)+].
[화합물 1]
Figure pct00022
메탄올(2.20 mL) 중의 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜리네이트 1A(158 mg, 0.440 mmol)에 2 N 수산화나트륨(440 μl, 0.88 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 2 N HCl로 산성화시키고, 메탄올을 질소 스트림 하에 분출시켰다. 고체를 진공 여과시키고, 물로 세정하고, 진공 오븐에서 건조시켜 표제 화합물(137 mg, 88% 수율)을 백색의 고체로서 제공하였다. Mp 200-201℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 13.62 (s, 1H), 7.06 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.20 (s, 2H); 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -137.72; ESIMS m/z 345 ([M+H]+).
[화합물 1B]
Figure pct00023
DMF(0.985 mL) 중의 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜린산 1(102 mg, 0.296 mmol) 및 탄산칼륨(56 mg, 0.405 mmol)에 벤질 브로마이드(0.042 mL, 0.355 mmol)를 첨가하고, 반응물을 60℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 아세토니트릴을 갖는 셀라이트 카트리지에 직접 로딩하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 미정제 생성물을 역상 분취용 HPLC(아세토니트릴 / 물 구배)에 의해 정제하여 표제 화합물(89 mg, 69% 수율)을 백색의 고체로서 제공하였다. Mp 155-157℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 - 7.43 (m, 2H), 7.42 - 7.33 (m, 3H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.09 (s, 2H), 5.43 (s, 2H), 4.88 (s, 2H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -137.76; ESIMS m/z 435 ([M+H]+).
[화합물 1C]
Figure pct00024
DMF(0.985 mL) 중의 4-아미노-3-클로로-6-(7-클로로벤조[d][1,3]디옥솔-4-일)-5-플루오로피콜린산 1(105 mg, 0.304 mmol) 및 탄산칼륨(75 mg, 0.543 mmol)에 3-브로모프로프-1-인(0.039 mL, 0.365 mmol)을 첨가하고, 반응물을 60℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세토니트릴을 갖는 셀라이트 카트리지에 직접 로딩하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 미정제 생성물을 역상 분취용 HPLC(아세토니트릴 / 물 구배)에 의해 정제하여 표제 화합물(63 mg, 54 % 수율)을 황갈색의 고체로서 제공하였다. Mp 163-168℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.12 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.10 (s, 2H), 4.97 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.92 (s, 2H), 2.53 (t, J = 2.5 Hz, 1H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -137.10; ESIMS m/z 383 ([M+H]+)
화합물 2 내지 15는 미국 특허 제9,149,038(본원에 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바대로 제조되었다.
화합물 1 내지 15의 구조는 하기 표에 도시되어 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
실시예
실시예 1. 제초 활성의 평가
발아후 시험: 표면적이 64 제곱 센티미터(cm2)인 플라스틱 화분에서 일반적으로 6.0 내지 6.8의 pH와 약 30%의 유기물 함량을 갖는 Sun Gro Metro-Mix® 360 식재 혼합물에 원하는 시험 식물 종의 종자 또는 씨를 심었다. 양호한 발아 및 건강한 식물을 보장할 필요가 있는 경우, 살진균제 처리 및/또는 기타 화학적 또는 물리적 처리를 하였다. 낮에는 약 23 내지 29℃ 및 밤에는 22 내지 28℃에서 유지되는 약 15시간의 광주기를 갖는 온실에서 7일 내지 21일 동안 식물을 성장시켰다. 영양분과 물을 정기적으로 첨가하고, 필요에 따라 오버헤드 금속 할라이드 1000-와트 램프로 보충 조명이 제공되었다. 식물이 제1 또는 제2 본엽 단계에 도달했을 때 식물을 시험에 사용하였다.
각각의 시험 화합물의 시험될 최고 속도에 의해 결정된 계량된 양을 25 mL의 유리 바이알에 넣고, 아세톤과 DMSO의 97:3(v/v) 혼합물 4 mL에 용해시켜 농축 원액을 얻었다. 시험 화합물이 잘 용해되지 않으면, 혼합물을 가온시키고/시키거나 초음파 처리하였다. 얻은 농축 원액을, 아세톤, 물, 이소프로필 알코올, DMSO, Atplus 411F 작물유 농축물 및 Triton® X-155 계면활성제를 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v의 비로 함유하는 수성 혼합물 20 mL로 희석하여 가장 높은 시용률을 함유하는 분무 용액을 얻었다. 1/2X, 1/4X, 1/8X 및 1/16X 비의 고비율을 얻기 위해 97:3 v/v의 아세톤과 DMSO의 혼합물 2 mL 및 아세톤, 물, 이소프로필 알코올, DMSO, Atplus 411F 작물유 농축액 및 Triton X-155 계면활성제를 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 v/v의 비로 함유하는 수성 혼합물 10 mL를 함유하는 용액에 12 mL의 고비율 용액의 연속 희석에 의해 추가의 시용률을 얻었다. 화합물 요건은 헥타르당 187 리터(L/ha)의 속도에서의 12 mL의 시용량을 기준으로 한다. 평균 식물 캐노피 높이 위로 18 인치(43 cm)의 분무 높이에서 0.503 제곱 미터의 시용 면적에 걸쳐 187 ℓ/ha를 전달하도록 보정된 8002E 노즐이 장착된 오버헤드 Mandel 트랙 분무기로 배합 화합물을 식물 재료에 시용하였다. 동일한 방식으로 대조 식물에 용매 블랭크를 분무하였다.
처리된 식물 및 대조 식물을 전술한 바와 같은 온실에 넣고, 시험 화합물이 씻겨나가는 것을 방지하기 위해 저면관수로 물을 주었다. 14일 후, 시험 식물의 상태를 비처리된 식물의 상태와 비교하여 육안으로 확인하고, 0에서 100%까지의 등급으로 점수를 매겼고, 여기서 0은 피해 없음에 해당하고 100은 완전히 죽은 것에 해당한다.
시험된 화합물의 일부, 사용된 시용률, 시험된 식물종 및 결과는 표 1 및 표 2에 제공된다. 이 결과는 또한 도 1a 내지 도 4b에 도시되어 있다. 표 1 내지 표 2 및 도 1a 내지 도 4b에 도시된 것처럼, 화학식 I의 화합물(예를 들어, 화합물 1)은 다수의 구조적으로 유사한 화합물(예를 들어, 화합물 2 내지 화합물 15)과 비교하여 상당히 개선된 제초 활성을 나타낸다. 다수의 구조적으로 유사한 화합물(예를 들어, 화합물 2 내지 화합물 15)과 비교된 화학식 I의 화합물(예를 들어, 화합물 1)의 개선된 활성은 예상하지 못한 것이었다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034

Claims (14)

  1. 화학식 I에 의해 정의된 화합물, 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염, 에스테르 또는 N-옥사이드:
    [화학식 I]
    Figure pct00035

    (상기 식 중,
    R2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, 시아노, 또는 화학식 -CR5=CR6-SiR7R8R9의 기이고, 여기서 R5는 수소, F 또는 Cl이고; R6은 수소, F, Cl, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C10 알콕시 또는 OH이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴, C1-C6 디알킬포스포닐이거나, R3과 R4는 N과 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리이거나, R3과 R4는 함께 결합되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이거나, R3'와 R4'는 =C와 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 IA에 의해 정의된 화합물, 또는 이의 농업적으로 허용 가능한 염 또는 N-옥사이드:
    [화학식 IA]
    Figure pct00036

    (상기 식 중,
    R1은 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 할로알케닐, C2-C8 알키닐, 페닐, 치환된 페닐 또는 C7-C12 아릴알킬이고;
    R2는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C2-C4 할로알킬아미노, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, 시아노, 또는 화학식 -CR5=CR6-SiR7R8R9의 기이고, 여기서 R5는 수소, F 또는 Cl이고; R6은 수소, F, Cl, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C10 알콕시 또는 OH이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 할로알케닐, C3-C6 알키닐, 포밀, C1-C3 알킬카보닐, C1-C3 할로알킬카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, C1-C6 알킬카바밀, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 트리알킬실릴, C1-C6 디알킬포스포닐이거나, R3과 R4는 N과 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리이거나, R3과 R4는 함께 결합되어 =CR3'(R4')를 나타내고, 여기서 R3' 및 R4'는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 알케닐, C3-C6 알키닐, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬아미노이거나, R3'와 R4'는 =C와 함께 결합되어 5원 또는 6원 포화 고리를 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2는 할로겐, C2-C4-알케닐, C2-C4 할로알케닐 또는 C1-C4-알콕시인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 Cl, 메톡시, 비닐 또는 1-프로페닐인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 Cl인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 둘 다 수소인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의된 화합물:
    Figure pct00037
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의된 화합물:
    Figure pct00038
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의된 화합물:
    Figure pct00039
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 하기 구조에 의해 정의된 화합물:
    Figure pct00040
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물 및 농업적으로 허용 가능한 보조제 또는 담체를 포함하는 제초 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 제초 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 연화제를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 원치 않는 식생을 방제하는 방법으로서, 제초 유효량의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 시용하는 단계를 포함하는, 방법.
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