EA044046B1 - 4-амино-6-(гетероциклические)пиколинаты и 6-амино-2-(гетероциклические)пиримидин-4-карбоксилаты и их применение в качестве гербицидов - Google Patents

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 62/504148, поданной 10 мая 2017 г., полное раскрытие которой явным образом включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники изобретения

Настоящее изобретение включает гербицидные соединения, композиции, содержащие таковые, и способы контроля нежелательной растительности с помощью таких соединений и композиций.

Уровень техники

Появление нежелательной растительности, например сорняков, является постоянной проблемой, с которой сталкиваются фермеры в отношении сельскохозяйственных культур, пастбищ и других посадок. Сорняки конкурируют с сельскохозяйственными культурами и отрицательно влияют на урожайность сельскохозяйственных культур. Применение химических гербицидов является важным инструментом при контроле нежелательной растительности. Нежелательная растительность, представляющая собой кохию и мак самосейку, в частности, является проблематичной на полях для сельскохозяйственных культур (например, пшеницы, ячменя, кукурузы, овса, канолы и сахарной свеклы), пастбищах, обочинах дорог, пустошах и откосах каналов.

Например, кохия (Kochia scoparia) представляет собой рано всходящий летний однолетний вид, обычно встречающийся в западной части Соединенных Штатов и Канады. Она представляет собой травянистое двудольное растение и является представителем семейства Chenopodiaceae. Кохия была привезена в Северную Америку из Европы в качестве декоративного растения ввиду своего красного цвета поздним летом и осенью. Кохия (Kochia scoparia (L.) Schrad.) является одним из самых трудно искореняемых однолетних широколиственных сорняков на полях для сельскохозяйственных культур, пастбищах, обочинах дорог, пустошах и откосах каналов на территории Северных Великих равнин (NGP). Если ее не контролировать на ранней стадии, кохия вызывает сильное уменьшение урожайности (до 60%) сельскохозяйственных культур, включая пшеницу, ячмень, кукурузу и сахарную свеклу, и может быть основным проблемным сорняком при использовании химического пара.

Семена характеризуются практически отсутствием состояния покоя и большинство (>90%) семян, лежащих на поверхности почвы или вблизи нее, в условиях нулевой обработки почвы прорастают в начале весны с двумя-тремя периодами появления всходов в течение лета. Кохия демонстрирует быстрый рост и цветет поздним летом. Сорняк способен к самоопылению и перекрестному опылению и размножается семенами. Одно растение, представляющее собой кохию, способно производить до 50000 семян, которые могут распространяться с помощью ветра, воды, загрязняющих веществ в сене, сельскохозяйственного оборудования или с помощью транспортных средств, используемых в сельском хозяйстве. После созревания растение отламывается у основания стебля и катится по местности под воздействием преобладающего ветра, что представляет собой уникальный и быстрый механизм распространения семени. Кроме того, кохия хорошо приспособлена к условиям воздействия засухи, солей, тепла и холода.

Гербициды, которые применяли в попытке контроля кохии, включают гербициды, ингибирующие ацетолактатсинтазу (ALS), флуроксипир, дикамбу и глифосат. Флуроксипир и дикамба представляют собой селективные гербициды, которые могут контролировать широколиственные сорняки и, как правило, не повреждать травы. (2-Дихлорфенокси)уксусная кислота (2,4-D), которую часто применяют для контроля кохии, не является эффективной.

Глифосат (такой как Roundup®, зарегистрированный знак Monsanto Technology LLC, общества с ограниченной ответственностью в штате Делавэр, или другие подобные дженерики) является неселективным гербицидом широкого спектра действия, применяемым для контроля сорняка. Однако различные факторы, касающиеся применения глифосата в течение более десяти лет для контактного контроля сорняка перед посевом в химическом пару и для видов применения на стадии плодоношения в отношении сельскохозяйственных культур Roundup Ready® (также зарегистрированный знак Monsanto Technology LLC), привели к развитию сорняков, устойчивых к глифосату (в настоящее время 24 вида в Соединенных Штатах), включая кохию. Например, биотипы кохии, устойчивые к триазинам, ауксинам, ALS-гербицидам и глифосату, были хорошо задокументированы.

Дикий мак или мак самосейка (Papaver rhoeas) является одним из наиболее проблемных сорняков, представляющих собой двудольное растение, в озимых зерновых культурах в областях южной Европы, которые имеют средиземноморский климат.дикий мак является конкурентным сорняком, который широко известен своей способностью уменьшать урожайность зерновых культур. Способность данного вида проникать, расти и сохраняться на полях зерновых культур может быть объяснена образованием стойкого семенного фонда, продолжительного периода прорастания и высокой семенной продуктивности. Контроль мака становится серьезной и возрастающей проблемой для производителей зерновых культур и контролирующих органов в Европе из-за распространения устойчивых к гербицидам биотипов мака. О популяциях P. rhoeas, устойчивых к гербицидам на основе сульфонилмочевины или/и ауксиновым гербицидам, сообщалось в Бельгии, Дании, Франции, Германии, Греции, Италии, Испании, Швеции и Великобритании. Некоторые популяции P. rhoeas, устойчивые к гербицидам, ингибирующим фотосистему II

- 1 044046 (PSII), были обнаружены в Польше. Распространение устойчивых к гербицидам биотипов Р. rhoeas является угрозой для прибыльности систем производства зерновых культур.

Таким образом, остается потребность в новых химических гербицидах, которые обеспечивают более широкий спектр контроля сорняка, селективность, минимальное повреждение сельскохозяйственных культур, стабильность при хранении, легкость эксплуатации, более высокую активность по отношению к сорнякам, и/или средствах для устранения устойчивости к гербицидам, которая развилась в отношении традиционных гербицидов.

Краткое описание изобретения

В данном документе предусмотрены соединения формулы (I)

NR³R⁴

где X представляет собой CY;

Y представляет собой галоген;

R¹ представляет собой С3-С12алкинил или Cl-С₃алкил, замещенный CN;

R2 представляет собой галоген или группу формулы -CR¹⁷=CR¹⁸-SiR¹⁹R²⁰R²¹, где R¹⁷ представляет собой водород, F или Cl; R¹⁸ представляет собой водород, F, Cl, C1-С4алкил или C1-С4галогеналкил; и R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой О1-С₁₀алкил, С₃-С₆циклоалкил, фенил, C₁-С₁₀αлкокси или ОН;

R³ и R⁴ независимо представляют собой водород, C₁-С₆триалкилсилил, C₁-С₆диαлкилфосфонил;

R⁵ представляет собой галоген;

R⁶ и R⁶' представляют собой водород;

R⁷ и R⁷' представляют собой водород;

R⁸ представляет собой водород, C₁-С₆триалкилсилил, или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль.

Также предусмотрены способы контроля нежелательной растительности, включающие обеспечение соединения формулы (I); и (а) нанесение на нежелательную растительность или область, граничащую с нежелательной растительностью; или (b) предвсходовое внесение в почву или воду гербицидно эффективного количества по меньшей мере одного соединения формулы (I) или приемлемого с точки зрения сельского хозяйства его производного.

Подробное описание

Определения.

В контексте данного документа подразумевается, что гербицид и гербицидный активный ингредиент могут включать соединение, которое контролирует нежелательную растительность при применении в подходящем количестве.

В контексте данного документа контроль или осуществление контроля нежелательной растительности подразумевает уничтожение, или предотвращение появления растительности, или оказание какоголибо другого неблагоприятного модифицирующего эффекта в отношении растительности, например отклонения от естественного роста или развития, регуляции, потерю влаги, задержку развития и т.п.

В контексте данного документа подразумевается, что гербицидно эффективное или достаточное для контроля растительности количество может включать количество гербицидного активного ингредиента, применение которого обеспечивает контроль соответствующей нежелательной растительности.

В контексте данного документа подразумевается, что применение гербицида или гербицидной композиции может включать его доставку непосредственно к целевой растительности, или месту ее произрастания, или территории, где необходим контроль нежелательной растительности. Иллюстративные способы применения включают без ограничения предвсходовое приведение в контакт почвы или воды, послевсходовое приведение в контакт нежелательной растительности или области, граничащей с нежелательной растительностью.

В контексте данного документа растения и растительность могут включать без ограничения покоящиеся семена, проросшие семена, всходящие проростки, растения, развивающиеся из вегетативных черенков, незрелую растительность и сформированную растительность.

В контексте данного документа подразумевается, что незрелая растительность может включать небольшие вегетирующие растения до наступления репродуктивной стадии, и зрелая растительность относится к вегетирующим растениям во время и после завершения репродуктивной стадии.

- 2 044046

В контексте данного документа, если не указано иное, ацил относится к формилу, C₁-С₃алкилкарбонилу и C₁-С₃галогеналкилкарбонилу. С1-Сбацил относится к формилу, C₁-С₅алкилкарбонилу и

C₁-С₅галогеналкилкарбонилу (всего группа содержит от 1 до 6 атомов углерода).

В контексте данного документа алкил относится к насыщенным углеводородным фрагментам с прямой цепью или насыщенным углеводородным фрагментам с разветвленной цепью. Если не указано иное, подразумеваются C₁-С₁₀алкильные группы. Примеры включают метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил.

В контексте данного документа галогеналкил относится к алкильным группам с прямой цепью или разветвленной цепью, причем в этих группах атомы водорода могут быть частично или полностью замещены атомами галогена. Если не указано иное, подразумеваются группы C1-C8. Примеры включают хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлорэтил, 1-бромэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил и 1,1,1-трифторпроп-2-ил.

В контексте данного документа алкенил относится к ненасыщенным углеводородным фрагментам с прямой цепью или углеводородным фрагментам с разветвленной цепью, содержащим двойную связь. Если не указано иное, подразумевается С₂-С₈алкенил. Алкенильные группы могут содержать более одной ненасыщенной связи. Примеры включают этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил. Винил относится к группе, имеющей структуру -СН=СН₂; 1-пропенил относится к группе со структурой -СН=СН-СН₃; и 2-пропенил относится к группе со структурой -СН₂-СН=СН₂.

В контексте данного документа алкинил представляет собой углеводородные фрагменты с прямой цепью или углеводородные фрагменты с разветвленной цепью, содержащие тройную связь. Если не указано иное, подразумеваются С₂-С₈алкинильные группы. Алкинильные группы могут содержать более одной ненасыщенной связи. Примеры включают С₂-С₆алкинил, такой как этинил, 1-пропинил, 2-пропинил (или пропаргил), 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 3-метил-1-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1,1-диметил2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 3-метил-1пентинил, 4-метил-1-пентинил, 1-метил-2-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 2-метил3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 3,3-диметил-1-бутинил, 1-этил-2бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил.

В контексте данного документа алкокси относится к группе формулы R-O-, где R представляет собой алкил, как определено выше. Если не указано иное, подразумеваются алкоксигруппы, где R представляет собой C₁-С₈алкильную группу. Примеры включают метокси, этокси, пропокси, 1-метилэтокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1-диметилэтокси, пентокси, 1-метилбутилокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 2,2-диметилпропокси, 1-этилпропокси, гексокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-этил-1-метилпропокси и 1-этил-2-метилпропокси.

В контексте данного документа галогеналкокси относится к группе формулы R-O-, где R представляет собой галогеналкил, как определено выше. Если не указано иное, подразумеваются галогеналкоксигруппы, где R представляет собой C₁-С₈алкильную группу. Примеры включают хлорметокси, бромметокси, дихлорметокси, трихлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлорфторметок- 3 044046 си, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 1-хлорэтокси, 1-бромэтокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси,

2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2-фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2-дихлор-2фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафторэтокси и 1,1,1-трифторпроп-2-окси.

В контексте данного документа алкилтио относится к группе формулы R-S-, где R представляет собой алкил, как определено выше. Если не указано иное, подразумеваются алкилтиогруппы, где R представляет собой C₁-С8αлкильную группу. Примеры включают метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2-диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3-диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио и 1-этил-2-метилпропилтио.

В контексте данного документа галогеналкилтио относится к алкилтиогруппе, как определено выше, где атомы углерода частично или полностью замещены атомами галогена. Если не указано иное, подразумеваются галогеналкилтиогруппы, где R представляет собой C₁-С8aлкильную группу. Примеры включают хлорметилтио, бромметилтио, дихлорметилтио, трихлорметилтио, фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио, хлорфторметилтио, дихлорфторметилтио, хлордифторметилтио, 1-хлорэтилтио, 1-бромэтилтио, 1-фторэтилтио, 2-фторэтилтио, 2,2-дифторэтилтио, 2,2,2-трифторэтилтио, 2-хлор-2фторэтилтио, 2-хлор-2,2-дифторэтилтио, 2,2-дихлор-2-фторэтилтио, 2,2,2-трихлорэтилтио, пентафторэтилтио и 1,1,1-трифторпроп-2-илтио.

В контексте данного документа арил, а также производные термины, такие как арилокси, относятся к фенильной, инданильной или нафтильной группе, причем фенил является предпочтительным. Термин гетероарил, а также производные термины, такие как гетероарилокси, относятся к 5- или 6-членному ароматическому кольцу, содержащему один или более гетероатомов, а именно N, О или S; причем эти ароматические и гетероароматические кольца могут быть конденсированы с другими ароматическими и/или гетероароматическими системами. Арильные или гетероарильные заместители могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, гидрокси, нитро, циано, формила, C₁-С₆алкила, С₂-С₆алкенила, С₂-С₆алкинила, C₁-С₆алкокси, C₁-С₆галогеналкила, C₁-С₆галогеналкокси, C₁-С₆ацила, C₁-С₆алкилтио, C₁-С₆αлкилсульфинила, C₁-С₆αлкилсульфонила, C₁-С₆алкоксикарбонила, C₁-С₆карбамоила, гидроксикарбонила, C₁-С₆алкилкарбонила, аминокарбонила, C₁-С₆алкиламинокарбонила, C₁-С₆диалкиламинокарбонила, при условии, что заместители являются стерически совместимыми и удовлетворяются правила химического связывания и энергии деформации. Предпочтительные заместители включают галоген, C₁-С₂αлкил и C₁-С₂галогеналкил.

В контексте данного документа алкилкарбонил относится к алкильной группе, связанной с карбонильной группой. C₁-С₃αлкилкарбонил и C₁-С₃галогеналкилкарбонил относятся к группам, где C₁-С₃алкильнαя группа связана с карбонильной группой (всего группа содержит от 2 до 4 атомов углерода).

о

В контексте данного документа алкоксикарбонил относится к группе формулы , где R представляет собой алкил.

В контексте данного документа арилалкил относится к алкильной группе, замещенной арильной группой. С7-С₁₀арилалкил относится к группе, где общее число атомов углерода в группе составляет от 7 до 10.

В контексте данного документа алкиламино относится к аминогруппе, замещенной одним или двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или отличными.

В контексте данного документа галогеналкиламино относится к алкиламиногруппе, где атомы уг лерода в алкиле частично или полностью замещены атомами галогена.

В контексте данного документа C₁-С₆aлкиламинокарбонил относится к группе формулы RNHC(O)-, где R представляет собой C₁-С₆алкил, и C₁-С₆диалкиламинокарбонил относится к группе формулы R₂NC(O)-, где каждый R независимо представляет собой C₁-С₆алкил.

В контексте данного документа алкилкарбамил относится к карбамильной группе, замещенной по атому азота алкильной группой.

о

II —S-R

II

В контексте данного документа алкилсульфонил относится к группе формулы ^о , где R представляет собой алкил.

В контексте данного документа карбамил (также называемый карбамоилом и аминокарбонилом) относится к группе формулы ^H2N

- 4 044046 о

II — P-OR

I

OR

В контексте данного документа диалкилфосфонил относится к группе формулы , где R независимо представляет собой алкил в каждом случае.

В контексте данного документа C₁-С₆триалкилсилил относится к группе формулы -SiR3, где каждый R независимо представляет собой C₁-С₆алкильную группу (всего группа содержит от 3 до 18 атомов углерода).

В контексте данного документа Me относится к метильной группе; ОМе относится к метоксигруппе; i-Pr относится к изопропильной группе.

В контексте данного документа термин галоген, включая производные термины, такие как галогено, относится к фтору, хлору, брому и йоду.

В контексте данного документа приемлемые с точки зрения сельского хозяйства соли и сложные эфиры относятся к солям и сложным эфирам, которые проявляют гербицидную активность, или которые преобразуются или могут быть преобразованы в растениях, воде или почве в упоминаемый гербицид. Иллюстративные приемлемые с точки зрения сельского хозяйства сложные эфиры представляют собой те, которые подвергаются ли могут быть подвергнуты гидролизу, окислению, метаболизированию или преобразованы каким-либо иным способом, например, в растениях, воде или почве в соответствующую карбоновую кислоту, которая в зависимости от рН может быть в диссоциированной или недиссоциированной форме.

Иллюстративные сложные эфиры включают те, которые получены из C₁-С₁₂алкил-, С₃-С₁₂алкенил-, С₃-С₁₂алкинил- или С₇-С₁₀арилзамещенных алкиловых спиртов, таких как метиловый спирт, изопропиловый спирт, 1-бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт, циклогексанол или незамещенных или замещенных бензиловых спиртов. Бензиловые спирты могут быть замещены 1-3 заместителями, независимо выбранными из галогена, C₁-С₄алкила или C₁-С₄алкокси. Сложные эфиры можно получать путем сочетания кислот со спиртом с применением любого количества подходящих активирующих средств, таких как те, которые применяются для образования пептидных связей, таких как дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI);

путем осуществления реакции кислот с алкилирующими средствами, такими как замещенные или незамещенные алкилгалогениды, замещенные или незамещенные алкинилгалогениды, замещенные или незамещенные цианоалкилгалогениды (например, цианометилацетат, такой как цианометил-2-бромацетат) или замещенные или незамещенные алкилсульфонаты, в присутствии основания, такого как триэтиламин или карбонат лития;

путем осуществления реакции соответствующего хлорангидрида кислоты с подходящим спиртом;

путем осуществления реакции соответствующей кислоты с подходящим спиртом в присутствии кислотного катализатора или с помощью реакции переэтерификации.

Соединения формулы (I) включают N-оксиды. N-оксиды пиридина можно получать путем окисления соответствующих пиридинов. Подходящий способы окисления описаны, например, в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods in organic chemistry], расширенные и последующие тома к 4-му изданию, том Е 7b, с. 565 f.

Соединения.

Соединения, описанные в данном документе, представляют собой соединения формулы (I)

где X представляет собой CY;

Y представляет собой галоген;

R¹ представляет собой С₃-С₁₂алкинил или C₁-С₃алкил, замещенный CN;

R² представляет собой галоген или группу формулы -CR¹⁷=CR¹⁸-SiR¹⁹R²⁰R²¹, где R¹⁷ представляет собой водород, F или Cl; R¹⁸ представляет собой водород, F, Cl, C1-С4алкил или C1-С4галогеналкил; и R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой C1-С₁₀алkил, С₃-С₆циклоалкил, фенил, C₁-С₁₀алкокси или ОН;

R³ и R⁴ независимо представляют собой водород, C₁-С₆триалкилсилил, C₁-С₆диалкилфосфонил;

R⁵ представляет собой галоген;

R⁶ и R⁶ представляют собой водород;

R⁷ и R⁷ представляют собой водород;

R⁸ представляет собой водород, C₁-С₆триалкилсилил,

- 5 044046 или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль.

В некоторых вариантах осуществления соединение формулы (I) представляет собой

NR³R⁴

где X представляет собой CF, CCl или CBr;

R² представляет собой хлор;

R³ и R⁴ представляют собой водород, или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства соль.

В некоторых вариантах осуществления соединение формуль (I) представляет собой

NR³R⁴

где R² представляет собой галоген;

R⁵ представляет собой F.

В некоторых вариантах осуществления соединение формулы (I) представляет собой

NR³R⁴

где R² представляет собой хлор;

R³ и R⁴ представляют собой водород; и

X представляет собой CF.

В некоторых вариантах осуществления

R¹ представляет собой пропаргил; и соединение формулы (I) представляет собой

В некоторых вариантах осуществления R¹ представляет собой цианометил; и соединение формулы (I) представляет собой

- 6 044046

III. Способы получения.

Процедуры синтеза 4-амино-6-(гетероциклических)пиколиновых кислот, где X представляет собой

СН или CF и R¹ представляет собой Н, и 6-амино-2-(гетероциклических)пиримидинкарбоновых кислот, где X представляет собой N и R¹ представляет собой Н, описаны в патенте США № 9637505, выданном

Eckelbarger et al., который включен посредством ссылки в данный документ во всей своей полноте.

Процедуры синтеза соединений формулы (I), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁶, R⁷, R⁷ и R⁸ являются такими, как определено выше, показаны на схеме 1.

1-1 Формула (I)

Схема 1

Кислоты 1-1 можно преобразовать в соединения формулы (I) посредством эстерификации (схема 1, стадия а). Сложные эфиры можно получать путем сочетания кислот со спиртом с применением любого количества подходящих активирующих средств, таких как те, которые применяются для образования пептидных связей, включая дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI); путем осуществления реакции кислот с алкилирующими средствами, такими как замещенные или незамещенные алкилгалогениды, замещенные или незамещенные алкинилгалогениды, замещенные или незамещенные цианоалкинилгалогениды или замещенные или незамещенные алкилсульфонаты, в присутствии основания, такого как триэтиламин или карбонат лития или калия; путем осуществления реакции соответствующего хлорангидрида кислоты с подходящим спиртом; или путем осуществления реакции соответствующей кислоты с подходящим спиртом в присутствии кислотного катализатора. Реакции можно проводить в полярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид, К,К-диметилформамид, дихлорметан или 1,2-дихлорэтан.

IV. Смеси.

В некоторых вариантах осуществления соединения, композиции и способы, предусмотренные в данном документе, применяют в сочетании с одним или более другими гербицидами для контроля более широкого разнообразия нежелательной растительности. В случае применения совместно с другими гербицидами соединения, описанные в данном документе, можно составлять с другим гербицидом или гербицидами, смешивать в баке с другим гербицидом или гербицидами или применять последовательно с другим гербицидом или гербицидами. Некоторые из гербицидов, которые можно применять совместно с соединениями по настоящему изобретению, включают без ограничения 4-СРА; 4-СРВ; 4-СРР; 2,4-D; холиновую соль 2,4-D, сложные эфиры и амины 2,4-D; 2,4-DB; 3,4-DA; 3,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 3,4-DP; 2,3,6-TBA; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; ацетохлор, ацифлуорфен, аклонифен, акролеин, алахлор, аллидохлор, аллоксидим, аллиловый спирт, алорак, аметридион, аметрин, амибузин, амикарбазон, амидосульфурон, аминоциклопирахлор, аминопиралид, амипрофос-метил, амитрол, сульфамат аммония, анилофос, анизурон, асулам, атратон, атразин, азафенидин, азимсульфурон, азипротрин, барбан, ВСРС, бефлубутамид, беназолин, бенкарбазон, бенфлуралин, бенфуресат, бенсульфурон-метил, бенсулид, бентиокарб, бентазон-натрий, бензадокс, бензфендизон, бензипрам, бензобициклон, бензофенап, бензофлуор, бензоилпроп, бензтиазурон, бициклопирон, бифенокс, биланафос, биспирибак-натрий, боракс, бромацил, бромобонил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бромпиразон, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутенахлор, бутидазол, бутиурон, бутралин, бутроксидим, бутурон, бутилат, какодиловую кислоту, кафенстрол, хлорат кальция, цианамид кальция, камбендихлор, карбасулам, карбетамид, карбоксазол, карфентразонэтил, CDEA, СЕРС, хлометоксифен, хлорамбен, хлоранокрил, хлоразифоп, хлоразин, хлорбромурон, хлорбуфам, хлоретурон, хлорфенак, хлорфенпроп, хлорфлуразол, хлорфлуренол, хлоридазон, хлоримурон, хлорнитрофен, хлоропон, хлоротолурон, хлороксурон, хлороксинил, хлорпрокарб, хлорпрофам, хлорсульфурон, хлортал, хлортиамид, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, цисанилид, клацифос,

- 7 044046 клетодим, клиодинат, клодинафоп-пропаргил, клофоп, кломазон, кломепроп, клопроп, клопроксидим, клопиралид, клорансулам-метил, СМА, сульфат меди, CPMF, СРРС, кредазин, крезол, кумилурон, цианатрин, цианазин, циклоат, циклопиранил, циклопириморат, циклосульфамурон, циклоксидим, циклурон, цигалофоп-бутил, циперкват, ципразин, ципразол, ципромид, даимурон, далапон, дазомет, делахлор, десмедифам, десметрин, диаллат, дикамбу, дихлобенил, дихлоральмочевину, дихлормат, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, диклофоп, диклосулам, диэтамкват, диэтатил, дифенопентен, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-Р, димексано, димидазон, динитрамин, динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, дифенамид, дипропетрин, дикват, дисул, дитиопир, диурон, DMPA, DNOC, DSMA, ЕВЕР, эглиназин, эндотал, эпроназ, ЕРТС, эрбон, эспрокарб, эталфлуралин, этбензамид, этаметсульфурон, этидимурон, этиолат, этобензамид, этобензамид, этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этинофен, этнипромид, этобензанид, EXD, фенасулам, фенопроп, феноксапроп, феноксапроп-Р-этил, феноксапроп-Рэтил+изоксадифен-этил, феноксасульфон, фенквинотрион, фентеракол, фентиапроп, фентразамид, фенурон, сульфат железа, флампроп, флампроп-М, флазасульфурон, флорасулам, флорпирауксифен-бензил, флуазифоп, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазон, флусетосульфурон, флухлоралин, флуфенацет, флуфеникан, флуфенпир-этил, флуметсулам, флумезин, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флумипропин, флуометурон, флуородифен, флуорогликофен, флуоромидин, флуоронитрофен, флуотиурон, флупоксам, флупропацил, флупропанат, флупирсульфурон, флуридон, флурохлоридон, флуроксипир, флуртамон, флутиацет, фомесафен, форамсульфурон, фосамин, фурилоксифен, глюфосинат, глюфосинатаммоний, глифосат, галосафен, галосульфурон-метил, галоксидин, галоксифоп-метил, галоксифоп-Рметил, галауксифен-метил, гексахлорацетон, гексафлурат, гексазинон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, инданофан, индазифлам, иодобонил, йодметан, йодосульфурон, иофенсульфурон, иоксинил, ипазин, ипфенкарбазон, ипримидам, изокарбамид, изоцил, изометиозин, изонорурон, изополинат, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлютол, изоксапирифоп, карбутилат, кетоспирадокс, лактофен, ланкотрион, ленацил, линурон, МАА, МАМА, сложные эфиры и амины МСРА, МСРА-тиоэтил, МСРВ, мекопроп, мекопроп-Р, мединотерб, мефенацет, мефлуидид, мезопразин, мезосульфурон, мезотрион, метам, метамифоп, метамитрон, метазахлор, метазосульфурон, метфлуразон, метабензтиазурон, металпропалин, метазол, метиобенкарб, метиозолин, метиурон, метометон, метопротрин, метилбромид, метилизотиоцианат, метилдимрон, метобензурон, метобромурон, метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон, молинат, моналид, монисоурон, монохлоруксусную кислоту, монолинурон, монурон, морфамкват, MSMA, напроанилид, напропамид, напропамид-М, напталам, небурон, никосульфурон, нипираклофен, нитралин, нитрофен, нитрофлуорфен, норфлуразон, норурон, ОСН, орбенкарб, орто-дихлорбензол, ортосульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксапиразон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифлуорфен, парафлуфен-этил, парафлурон, паракват, пебулат, пеларгоновую кислоту, пендиметалин, пеноксулам, пентахлорфенол, пентанохлор, пентоксазон, перфлуидон, петоксамид, фенизофам, фенмедифам, фенмедифамэтил, фенобензурон, ацетат фенилртути, пихлорам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, арсенит калия, азид калия, цианат калия, претилахлор, примисульфурон-метил, проциазин, продиамин, профлуазол, профлуралин, профоксидим, проглиназин, прогексадион-кальций, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропазин, профам, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропирисульфурон, пропизамид, просульфалин, просульфокарб, просульфурон, проксан, принахлор, пиданон, пираклонил, пирафлуфен, пирасульфотол, пиразогил, пиразолинат, пиразосульфурон-этил, пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пирихлор, пиридафол, пиридат, пирифталид, пириминобак, пиримисульфан, пиритиобак-метил, пироксасульфон, пироксулам, квинклорак, квинмерак, квинокламин, квинонамид, квизалофоп, квизалофоп-Р-этил, родетанил, римсульфурон, сафлуфенацил, S-метолахлор, себутилазин, секбуметон, сетоксидим, сидурон, симазин, симетон, симетрин, SMA, арсенит натрия, азид натрия, хлорат натрия, сулькотрион, сульфаллат, сульфентразон, сульфометурон, сульфосат, сульфосульфурон, серную кислоту, сулгликапин, свеп, ТСА, тебутам, тебутиурон, тефурилтрион, темботрион, тепралоксидим, тербацил, тербукарб, тербухлор, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тетрафлурон, тенилхлор, тиазафлурон, тиазопир, тидиазимин, тидиазурон, тиенкарбазон-метил, тифенсульфурон, тиобенкарб, тиафенацил, тиокарбазил, тиоклорим, толпиралат, топрамезон, тралкоксидим, триафамон, триаллат, триасульфурон, триазифлам, трибенурон, трикамбу, сложные эфиры и амины трихлопира, тридифан, триэтазин, трифлоксисульфурон, трифлудимоксазин, трифлуралин, трифлусульфурон, трифоп, трифопсим, тригидрокситриазин, триметурон, трипропиндан, тритак, тритосульфурон, вернолат и ксилахлор. Партнера(ов) по смешиванию можно составлять в виде свободной кислоты или основания или в виде соли или сложного эфира, как определено выше.

Соединения и композиции, описанные в данном документе, как правило, можно применять в комбинации с известными антидотами гербицидов, такими как беноксакор, бентиокарб, брассинолид, клоквинтосет (например, мексил), циометринил, даимурон, дихлормид, дициклонон, димепиперат, дисульфотон, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, гарпиновые белки, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, 2-дихлорметил-2-метил-1,3-диоксолан, также известный как MG 191, дихлорацетил-1-окса-4-азаспиро(4,5)-декан, также известный как MON 4660, нафталиновый ангидрид (NA),

- 8 044046 оксабетринил, (R,S)-3-дихлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидин, также известный как R29148, меткамифен, амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты или их смеси, чтобы повысить их селективность.

В некоторых вариантах осуществления соединения, предусмотренные в данном документе, можно применять в смесях, содержащих гербицидно эффективное количество соединения вместе с по меньшей мере одним приемлемым с точки зрения сельского хозяйства вспомогательным веществом или носителем. Иллюстративные вспомогательные вещества или носители включают те, которые не являются фитотоксичными или существенно фитотоксичными в отношении ценных сельскохозяйственных культур, например, в концентрациях, используемых при применении композиций для селективного контроля сорняка в присутствии сельскохозяйственных культур, и/или не вступают или в значительной степени не вступают в химические реакции с соединениями, предусмотренными в данном документе, или другими ингредиентами композиции. Такие смеси могут быть разработаны для применения непосредственно в отношении сорняков или мест их произрастания или могут представлять собой концентраты или составы, которые перед применением разбавляют дополнительными носителями и вспомогательными веществами. Они могут быть в форме твердых веществ, таких как, например, пылевидные препараты, гранулы, диспергируемые в воде гранулы или смачиваемые порошки, или жидкостей, таких как, например, эмульгируемые концентраты, растворы, эмульсии или суспензии. Также они могут предусматриваться в форме премикса или баковой смеси.

Приемлемые с точки зрения сельского хозяйства вспомогательные вещества и носители, которые являются пригодными при получении гербицидных смесей по настоящему изобретению, широко известны специалистам в данной области техники. Некоторые из этих вспомогательных веществ включают без ограничения масляный концентрат для сельскохозяйственных культур (минеральное масло (85%)+эмульгаторы (15%)); нонилфенолэтоксилат; четвертичную аммониевую соль бензилкокоалкилдиметила; смесь нефтяного углеводорода, сложных алкиловых эфиров, органической кислоты и анионного поверхностноактивного вещества; С₉-С11алкилполигликозид; этоксилат фосфорной кислоты и спирта; этоксилат натурального первичного спирта (C₁₂-C₁₆); ди-втор-бутилфенол блок-сополимер ЕО-РО; полисилоксан с концевой метильной группой; этоксилат нонилфенола+мочевино-аммониевый нитрат; эмульгированное метилированное масло семян; этоксилат тридецилового спирта (синтетического) (8EO); этоксилат таллового амина (15 ЕО); PEG(400) диолеат-99.

Жидкие носители, которые можно применять, включают воду и органические растворители. Иллюстративные органические растворители включают без ограничения нефтяные фракции или углеводороды, такие как минеральное масло, ароматические растворители, парафиновые масла и т.п.; растительные масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; сложные эфиры указанных выше растительных масел; сложные эфиры моноспиртов или двухосновных, трехосновных или других низших полиспиртов (содержащих 4-6-гидрокси), такие как 2-этилгексилстеарат, н-бутилолеат, изопропилмиристат, диолеат пропиленгликоля, диоктилсукцинат, дибутиладипат, диоктилфталат и т.п.; сложные эфиры моно-, ди- и поликарбоновых кислот и т.п. Конкретные органические растворители включают толуол, ксилол, лигроин, масляное вспомогательное средство, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля и монометиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, амиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилαлкиламиды, диметилсульфоксид, жидкие удобрения и т.п. В некоторых вариантах осуществления вода является носителем для разбавления концентратов.

Подходящие твердые носители включают тальк, пирофиллитовую глину, диоксид кремния, аттапульгитовую глину, каолиновую глину, кизельгур, мел, диатомовую землю, известь, карбонат кальция, бентонитовую глину, фуллерову землю, шелуху семян хлопчатника, пшеничную муку, соевую муку, пемзу, древесную муку, муку из ореховой скорлупы, лигнин и т.п. Подходящие твердые носители также могут включать комбинации вышеуказанных твердых носителей.

В некоторых вариантах осуществления одно или более поверхностно-активных средств применяют в композициях по настоящему изобретению. Такие поверхностно-активные средства в некоторых вариантах осуществления применяют как в твердых, так и в жидких композициях, например, в тех, которые предназначены для разбавления носителем перед применением. Поверхностно-активные средства могут быть анионными, катионными или неионогенными по природе и могут применяться в качестве эмульгирующих средств, смачивающих средств, суспендирующих средств или для других целей. Поверхностноактивное вещества, традиционно применяемые в области составления, и которые также можно применять в составах по настоящему изобретению, описаны, среди прочего, в McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998 и в Encyclopedia of Surfactants, vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81. Типичные поверхностно-активные средства включают соли алкилсульфатов, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; соли алкиларилсульфонатов, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкиленоксидов и алкилфенолов, такие как этоксилат нонилфенола-C₁₈; продукты присоединения алкиленоксидов и спиртов, такие как этоксилат

- 9 044046 тридецилового спирта-С₁₆; мыла, такие как стеарат натрия; солей алкилнафталинсульфонатов, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; сложные диалкиловые эфиры солей сульфосукцината, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как олеат сорбита; четвертичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония; сложные полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; соли сложных эфиров моно- и диалкилфосфатов; растительные масла или масла из семян, такие как соевое масло, рапсовое/каноловое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; и сложные эфиры вышеуказанных растительных масел, например, метиловые сложные эфиры.

Часто некоторые из этих материалов, такие как растительные масла или масла из семян и их сложные эфиры, можно применять взаимозаменяемо в качестве сельскохозяйственного вспомогательного вещества, в качестве жидкого носителя или в качестве поверхностно-активного средства.

Другие вспомогательные вещества, обычно применяемые в сельскохозяйственных композициях, включают средства, улучшающие совместимость, противовспениватели, связывающие средства, нейтрализующие средства и буферы, ингибиторы коррозии, красители, отдушки, средства, улучшающие распределение, добавки, улучшающие проникновение, средства, способствующие слипанию, диспергирующие средства, загустители, средства, снижающие температуру замерзания, антимикробные средства и т.п. Композиции также могут содержать другие совместимые компоненты, например, другие гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды, инсектициды и т.п. и могут быть составлены с носителями на основе жидких удобрений или твердых дисперсных удобрений, таких как нитрат аммония, мочевина и т.п.

Концентрация активных ингредиентов в гербицидных композициях по настоящему изобретению, как правило, составляет от приблизительно 0,001 процента по весу до приблизительно 98 процентов по весу. Часто применяют концентрации от приблизительно 0,01 процента по весу до приблизительно 90 процентов по весу. В композициях, разработанных для применения в качестве концентратов, активный ингредиент, как правило, присутствует в концентрации от приблизительно 5 процентов по весу до приблизительно 98 процентов по весу, предпочтительно от приблизительно 10 процентов по весу до приблизительно 90 процентов по весу. Перед применением такие композиции, как правило, разбавляют инертным носителем, таким как вода. Разбавленные композиции, обычно применяемые в отношении сорняков или мест произрастания сорняков, как правило, содержат от приблизительно 0,0001 процента по весу до приблизительно 1 процента по весу активного ингредиента и предпочтительно содержат от приблизительно 0,001 процента по весу до приблизительно 0,05 процента по весу.

В контексте данного документа модификатор приблизительно, применяемый по отношению к количеству, включает в себя указанное значение и имеет значение, определяемое контекстом (например, он включает по меньшей мере долю погрешности, связанную с измерением конкретной величины). При использовании в контексте диапазона модификатор приблизительно следует также рассматривать как раскрытие диапазона, определенного абсолютными значениями двух конечных точек. Например, диапазон от приблизительно 2 до приблизительно 4 также раскрывает диапазон от 2 до 4.

V. Способы применения.

Композиции по настоящему изобретению можно применять в отношении сорняков или мест их произрастания посредством применения традиционных наземных или авиационных опыливателей, опрыскивателей и разбрасывателей гранул путем добавления к оросительной или паводковой воде и с помощью других традиционных средств, известных специалистам в данной области техники.

В некоторых вариантах осуществления соединения по настоящему изобретению и композиции, описанные в данном документе, применяются в качестве послевсходового применения, предвсходового применения, применения в воде в отношении затопленных рисовых полей или водоемов (например, прудов, озер и потоков) или контактного применения.

В некоторых вариантах осуществления соединения и композиции, предусмотренные в данном документе, применяют для контроля сорняков в сельскохозяйственных культурах, включая без ограничения цитрусовые, яблоки, каучук, пальмовое масло, лесное хозяйство, рис с посевом семян в грунт, с посевом семян в воду и рассадный рис, пшеницу, ячмень, овес, рожь, сорго, кукурузу/маис, пастбища, луга, выгоны, землю под паром, газон, древесные и виноградные сады, водные среды или пропашную культуру, а также несельскохозяйственные установки, например, объект контроля растительности в промышленных зонах или полосах отвода. В некоторых вариантах осуществления соединения и композиции применяют для контроля древесных растений, широколиственных и злаковых сорняков или осок.

В некоторых вариантах осуществления соединения и композиции, предусмотренные в данном документе, применяют для контроля нежелательной растительности в рисе. В некоторых вариантах осуществления нежелательная растительность представляет собой Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash (ветвянка широколистная, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop, (росичка кроваво-красная, DIGSA), Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv. (ежовник обыкновенный, ECHCG), Echinochloa colonum (L.) LINK (ежовник крестьянский, ЕСНСО), Echinochloa oryzoides (Ard.) Fritsch (ежовник рисовидный, ECHOR), Echinochloa oryzicola (Vasinger) Vasinger (ежовник бородчатый, ЕСНРН), Ischaemum rugosum Salisb. (исхемум, IS

- 10 044046

CRU), Leptochloa chinensis (L.) Nees (тонкоколосник китайский, LEFCH), Leptochloa fascicularis (Lam.) Gray (тонкоколосник пучковатый, LEFFA), Leptochloa panicoides (Presl.) Hitchc. (тонкоколосник амазонский, LEFPA), Panicum dichotomiflorum (L.) Michx. (просо раздвоенноцветковое, PANDI), Paspalum dilatatum Poir. (паспалум расширенный, PASDI), Cyperus difformis L. (сыть разнородная, CYPDI), Cyperus esculentus L. (сыть съедобная, CYPES), Cyperus iria L. (сыть ирия, CYPIR), Cyperus rotundus L. (сыть круглая, CYPRO), виды Eleocharis (ELOSS), Fimbristylis miliacea (L.) Vahl (фимбристилис, FIMMI), Schoenoplectus juncoides Roxb. (японский камыш, SPCJU), Schoenoplectus maritimus L. (клубнекамыш морской, SCPMA), Schoenoplectus mucronatus L. (схеноплект остроконечный, SCPMU), виды Aeschynomene (вид бобовых, AESSS), Alternanthera philoxeroides (Mart.) Griseb. (альтернантера филоксероидная, ALRPH), Alisma plantago-aquatica L. (частуха обыкновенная, ALSPA), виды Amaranthus, (разновидности щирицы и амаранты, AMASS), Ammannia coccinea Rottb. (аммания пурпурная, АММСО), Eclipta alba (L.) Hassk. (эклипта белая, ECLAL), Heteranthera limosa (SW.) Willd./Vahl (гетерантера илистая, HETLI), Heteranthera reniformis R. & P. (гетерантера почковидная, HETRE), Lpomoea hederacea (L.) Jacq. (ипомея плющевидная, IPOHE), Lindernia dubia (L.) Pennell (линдерния сомнительная, LIDDU), Monochoria korsakowii Regel & Maack (монохория, MOOKA), Monochoria vaginalis (Burm. F.) C. Presl ex Kuhth, (монохория, MOOVA), Murdannia nudiflora (L.) Brenan (мурданния узлоцветковая, MUDNU), Polygonum pensylvanicum L., (горец пенсильванский, POLPY), Polygonum persicaria L. (горец почечуйный, POLPE), Polygonum hydropiperoides Michx. (POLHP, горец перечновидный), Rotala indica (Willd.) Koehne (ротала индийская, ROTIN), виды Sagittaria, (стрелолист, SAGSS), Sesbania exaltata (Raf.) Cory/Rydb. Ex Hill (сесбания рослая, SEBEX) или Sphenoclea zeylanica Gaertn. (сфеноклея цейлонская, SPDZE).

В некоторых вариантах осуществления соединения и композиции, предусмотренные в данном документе, применяют для контроля нежелательной растительности в зерновых культурах. В некоторых вариантах осуществления нежелательная растительность представляет собой Alopecurus myosuroides Huds. (лисохвост мышехвостниковидный, ALOMY), Apera spica-venti (L.) Beauv. (метлица обыкновенная, APESV), Avena fatua L. (овес пустой, AVEFA), Bromus tectorum L. (костер кровельный, BROTE), Lolium multiflorum Lam. (плевел многоцветковый, LOLMU), Phalaris minor Retz. (канареечник малый, PKAMI), Poa annua L. (мятлик однолетний, POAAN), Setaria pumila (Poir.) Roemer & J.A. Schultes (щетинник низкий, SETLU), Setaria viridis (L.) Beauv. (щетинник зеленый, SETVI), Cirsium arvense (L.) Scop, (бодяк полевой, CIRARj, Galium aparine L. (подмаренник цепкий, GALAP), Kochia scoparia (L.) Schrad. (кохия, KCHSC), Lamium purpureum L. (яснотка пурпурная, LAMPU), Matricaria recutita L. (ромашка аптечная, MATCH), Matricaria matricarioides (Less.) Porter (ромашка пахучая, МАТМТ), Papaver rhoeas L. (мак самосейка, PAPRH), Polygonum convolvulus L. (горец вьюнковый, POLCO), Salsola tragus L. (солянка русская, SASKR), Stellaria media (L.) Vill. (звездчатка средняя, STEME), Veronica persica Poir. (вероника персидская, VERPE), Viola arvensis Murr. (фиалка полевая, VIOAR) или Viola tricolor L. (фиалка трехцветная, VIOTR).

В некоторых вариантах осуществления соединения и композиции, предусмотренные в данном документе, применяют для контроля нежелательной растительности на выгонах и пастбищах. В некоторых вариантах осуществления нежелательная растительность представляет собой Ambrosia artemisiifolia L. (амброзия полыннолистная, AMBEL), Cassia obtusifolia (сенна туполистная, CASOB), Centaurea maculosa auct. non Lam. (василек пятнистый, CENMA), Cirsium arvense (L.) Scop. (бодяк полевой, CIRAR), Convolvulus arvensis L. (вьюнок полевой, CONAR), Euphorbia esula L. (молочай острый, EPHES), Lactuca serriola L./Torn. (латук дикий, LACSE), Plantago lanceolata L. (подорожник ланцетолистный, PLALA), Rumex obtusifolius L. (щавель туполистный, RUMOB), Sida spinosa L. (грудинка колючая, SIDSP), Sinapis arvensis L. (горчица полевая, SINAR), Sonchus arvensis L. (осот полевой, SONAR), виды Solidago (золотарник, SOOSS), Taraxacum officinale G.H. Weber ex Wiggers (одуванчик обыкновенный, TAROF), Trifolium repens L.(клевер ползучий, TRFRE) или Urtica dioica L. (крапива двудомная, URTDI).

В некоторых вариантах осуществления соединения и композиции, предусмотренные в данном документе, применяют для контроля нежелательной растительности, которая встречается в пропашных культурах. В некоторых вариантах осуществления нежелательная растительность представляет собой Alopecurus myosuroides Huds. (лисохвост мышехвостниковидный, ALOMY), Avena fatua L. (овес пустой, AVEFA), Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash (ветвянка широколистная, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (росичка кроваво-красная, DIGSA), Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv. (ежовник обыкновенный, ECHCG), Echinochloa colonum (L.) Link (ежовник крестьянский, ЕСНСО), Lolium multiflorum Lam. (плевел многоцветковый, LOLMU), Panicum dichotomiflorum Michx. (просо раздвоенноцветковое, PANDI), Panicum miliaceum L. (просо обыкновенное, PANMI), Setaria faberi Herrm. (щетинник Фабера, SETFA), Setaria viridis (L.) Beauv. (щетинник зеленый, SETVI), Sorghum halepense (L.) Pers. (сорго алеппское, SORHA), Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Arundinaceum (сорго травянистое, SORVU), Cyperus esculentus L. (сыть съедобная, CYPES), Cyperus rotundus L. (сыть круглая, CYPRO), Abutilon theophrasti Medik. (канатник Теофраста, ABUTH), виды Amaranthus (разновидности щирицы и амаранты, AMASS), Ambrosia artemisii folia L. (амброзия полыннолистная, AMBEL), Ambrosia psilostachya DC. (амброзия голометельчатая, AMBPS), Ambrosia trifida L. (амброзия трехраздельная, AMBTR), Asclepias syriaca L. (ваточник сирийский, ASCSY), Chenopodium album L. (марь белая, CHEAL), Cirsium arvense (L.) Scop. (бодяк

- 11 044046 полевой, CIRAR), Commelina benghalensis L. (коммелина бенгальская, COMBE), Datura stramonium L. (дурман обыкновенный, DATST), Daucus carota L. (морковь дикая, DAUCA), Euphorbia hetepophylla L. (молочай разнолистный, EPHHL), Erigeron bonariensis L. (мелколепестник буэносайресский, ERIBO), Erigeron canadensis L. (мелколепестник канадский, ERICA), Helianthus annuus L. (подсолнечник однолетний, HELAN), Jacquemontia tamnifolia (L.) Griseb. (джакемонтия тамнифолия, IAQTA), Ipomoea hederacea (L.) Jacq. (ипомея плющевидная, IPOHE), Ipomoea lacunosa L. (ипомея ямчатая, IPOLA), Lactuca serriola L./Torn. (латук дикий, LACSE), Portulaca oleracea L. (портулак огородный, POROL), Sida spinosa L. (грудинка колючая, SIDSP), Sinapis arvensis L. (горчица полевая, SINAR), Solanum ptychanthum Dunal (паслен черный восточный, SOLPT) или Xanthium strumarium L. (дурнишник обыкновенный, XANST).

В некоторых вариантах осуществления нормы внесения, составляющие от приблизительно 1 грамм/гектар (г/га) до приблизительно 4000 г/га, используются в послевсходовых операциях. В некоторых вариантах осуществления нормы, составляющие от приблизительно 1 г/га до приблизительно 4000 г/га, используются в предвсходовых операциях.

Соединения, композиции и способы, описанные в данном документе, применяются для контроля нежелательной растительности в выносливых по отношению к ингибитору синтазы 5-енолпирувилшикимат-3фосфата (EPSP) (например, выносливых по отношению к глифосату), выносливых по отношению к ингибитору глутаминсинтазы (например, выносливых по отношению к глюфосинату), выносливых по отношению к синтетическому ауксину (например, выносливых по отношению к дикамбе, выносливых по отношению к феноксиауксину, выносливых по отношению к пиридилоксиауксину), выносливых по отношению к ингибитору транспорта ауксина, выносливых по отношению к ингибитору ацетил-СоАкарбоксилазы (АССазы) (например, выносливых по отношению к арилоксифеноксипропионату), выносливых по отношению к ингибиторам ацетолактатсинтазы (ALS) или синтазы ацетогидроксикислот (AHAS) (например, выносливых по отношению к имидазолинону, выносливых по отношению к сульфонилмочевине, выносливых по отношению к пиримидинилтиобензоату, выносливых по отношению к триазолопиримидину, выносливых по отношению к сульфониламинокарбонилтриазолинону), выносливых по отношению к ингибитору 4-гидроксифенилпируватдиоксигеназы (HPPD), выносливых по отношению к ингибитору протопорфириногеноксидазы (РРО), выносливых по отношению к ингибитору фотосистемы (PS) II (например, выносливых по отношению к триазину и выносливых по отношению к бромоксинилу) сельскохозяйственных культурах (таких как без ограничения соя, хлопок, канола/масличный рапс, рис, злаки, кукуруза, травяные растения и т.д.), например, в сочетании с ингибиторами синтазы EPSP (например, глифосат), ингибиторами глутаминсинтазы (например, глюфосинат), синтетическими ауксинами (например, дикамба, феноксиауксины, пиридилоксиауксины), ингибиторами АССазы (например, арилоксифеноксипропионаты), ингибиторами ALS (например, имидазолиноны, сульфонилмочевины, пиримидинилтиобензоаты, триазолопиримидины и сульфониламинокарбонилтриазолиноны), ингибиторами HPPD, ингибиторами РРО и ингибиторами PS II (например, триазины и бромоксинил). Композиции и способы можно применять в контроле нежелательной растительности в сельскохозяйственных культурах, обладающих множественными или пакетированными признаками, которые придают выносливость по отношению к множеству химических веществ и/или ингибиторов с несколькими механизмами действия.

Соединения и композиции, предусмотренные в данном документе, также можно применять для контроля устойчивых или выносливых по отношению к гербицидам сорняков. Иллюстративные устойчивые или выносливые сорняки включают без ограничения биотипы, устойчивые или выносливые к ингибиторам ALS (или AHAS), ингибиторам PS II, ингибиторам АССазы, синтетическим ауксинам, ингибиторам PS I, ингибиторам синтазы EPSP, ингибиторам сборки микротрубочек, ингибиторам синтеза липидов, ингибиторам РРО, ингибиторам биосинтеза каротиноидов, ингибиторам жирных кислот с очень длинной цепью (VLCFA), ингибиторам фитоендесатуразы (PDS), ингибиторам глутаминсинтетазы, ингибиторам HPPD, ингибиторам митоза, ингибиторам биосинтеза целлюлозы, гербицидам с несколькими механизмами действия, таким как квинклорак, и неклассифицированным гербицидам, таким как ариламинопропионовые кислоты, дифензокват, эндоталл и мышьякорганические соединения. Иллюстративные устойчивые или выносливые сорняки включают без ограничения биотипы, обладающие устойчивостью или выносливостью по отношению к нескольким гербицидам, нескольким классам химических веществ и гербицидам с несколькими механизмами действия.

Описанные варианты осуществления и следующие примеры предназначены только для иллюстративных целей и не должны ограничивать объем формулы изобретения. Другие модификации, применения или комбинации в отношении композиций, описанных в данном документе, будут очевидны для среднего специалиста в данной области техники без отступления от сути и объема заявленного объекта изобретения.

- 12 044046

Примеры

Пример 1. Получение 7-фтор-1-(триизопропилсилил)-1Н-индола (1).

н₃с

СН₃

Указанное в заголовке соединение получали в соответствии с процедурой из литературного источника Das, A. et al., Org. Lett., 2017, 19, 5794-5797, который включен в данный документ посредством ссылки во всей своей полноте.

Пример 2. Получение 7-фтор-6-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-1-(триизопропилсилил)1Н-индола (2).

Указанное в заголовке соединение получали, как в получении 50, примере предшественника 3 в публикации заявки на выдачу патента США № 2014/0274695.

Пример 3. Получение метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1Н-индол-6-ил)пиколината (3).

Указанное в заголовке соединение можно получать, как описано в примере 1 в публикации заявки на выдачу патента США № 2014/0274695. В качестве альтернативы его можно получать следующим образом.

В трехгорлую колбу объемом 3 литра (л), оснащенную магнитной мешалкой, конденсатором, датчиком внутренней температуры и атмосферой азота, добавляли метил-4-амино-3,6-дихлор-5-фторпиколинат (полученный, как в Fields et al., Tetrahedron Letters 2010, 51, 79-81; 75 грамм (г), 314 миллимолей (ммоль)) и 7-фтор-6-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-1-(триизопропилсилил)-1H-индол (175 г, 377 ммоль). Последовательно добавляли ацетонитрил (CH₃CN; 1255 миллилитров (мл)) и 2 молярный (М) раствор фосфата калия (314 мл, 628 ммоль). Смесь затем вакуумировали и снова заполняли азотом (3х) перед добавлением дихлорида бис-(трифенилфосфин)палладия (11,12 г, 15,69 ммоль). Колбу вакуумировали и снова заполняли (3х) и смесь нагревали при 65°С. Через 3 часа (ч) добавляли фторид калия (74,4 г, 1255 ммоль) и нагревание продолжали в течение дополнительных 16 ч. Обеспечивали охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры и фильтровали через целит. Фазы разделяли и растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток растирали с гексаном и твердое вещество собирали путем фильтрации и промывали с помощью гексана. Полученное твердое вещество обрабатывали с помощью дихлорметана (CH₂Cl₂), фильтровали, ополаскивали с помощью небольшого количества CH₂Cl₂ и высушивали в вакууме при 50°С. Указанное в заголовке соединение выделяли в виде грязно-белого твердого вещества (73,5 г, 69%) .

Пример 4. Получение 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1Н-индол-6-ил)пиколиновой кислоты (4).

Указанное в заголовке соединение может быть получено, как в примере 12 в публикации заявки на выдачу патента США № 2014/0274695 или следующим образом.

Метил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1H-индол-6-ил)пиколинат (288 миллиграмм (мг), 0,853 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (THF; 2,0 мл), метаноле (СН3ОН; 2,0 мл) и воде (1,0 мл). Добавляли гидрат гидроксида лития (100 мг, 2,383 ммоль). Обеспечивали перемешивание реакционной смеси при ком

- 13 044046 натной температуре в течение ночи. Реакционную смесь концентрировали до сухого состояния. Полученное твердое вещество разбавляли с помощью воды и подкисляли суспензию (рН~3). Суспензию экстрагировали с помощью этилацетата (EtOAc; 3х). Объединенные органические экстракты промывали с помощью насыщенного водного хлорида натрия (NaCl), высушивали над сульфатом магния (MgSO₄), фильтровали и концентрировали. Указанное в заголовке соединение выделяли в виде грязно-белого твердого вещества (256 мг, 93%).

Пример 5. Получение проп-2-ин-1-ил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1Н-индол-6-ил)пиколината (5).

МН$

Смесь 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1H-индол-6-ил)пиколиновой кислоты (1,5 г, 4,63 ммоль), карбоната калия (0,833 г, 6,02 ммоль) и 3-бромпропина (0,54 9 мл, 5,10 ммоль) в N,N-диметилформамиде (DMF; 18,5 мл) перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь выливали в полунасыщенный водный раствор бикарбоната натрия (NaHCO₃) и экстрагировали с помощью EtOAc (2х). Объединенные органические экстракты высушивали над MgSO₄, фильтровали и концентрировали. Остаток очищали посредством автоматизированной колоночной флэш-хроматографии (силикагель, градиент гексан/EtOAc). К полученному маслу добавляли минимальное для инициации кристаллизации количество CH₂Cl₂. Для облегчения дальнейшей кристаллизации применяли обработку ультразвуком. Затем добавляли гексан для дополнительного осаждения продукта. Твердое вещество фильтровали, промывали с помощью гексана (2х) и высушивали in vacuo. Указанное в заголовке соединение выделяли в виде белого твердого вещества (1,33 г, 79%):

Т. пл. 140-142°С;

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) δ 8,49 (s, 1Н), 7,49 (dd, J=8,3, 0,7 Гц, 1H), 7,32-7,27 (m, 2H), 6,61 (td, J=3,3, 2,1 Гц, 1H), 4,97 (d, J=2,5 Гц, 2H), 4,91 (s, 2H), 2,53 (t, J=2,5 Гц, 1Н);

¹⁹F ЯМР (376 МГц, CDCl₃) δ -135,47, -135,55, -137,23, -137,32;

ESIMS масса/заряд 362 ([M+H]+).

Следующее соединение синтезировали, как в примере 5.

Цианометил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1Н-индол-6-ил)пиколинат (6).

NH₂

Указанное в заголовке соединение выделяли в виде белого твердого вещества (730 мг, 65%):

Т. пл. 139-140°С;

¹Н ЯМР (300 МГц, DMSO-d₆) δ 11,83 (s, 1Н), 7,52 (d, J=3,1 Гц, 1Н), 7,47 (d, J=8,2 Гц, 1H), 7,13-7,03 (m, 3H), 6,59 (t, J=3,2 Гц, 1Н), 5,29 (s, 2H);

ESIMS масса/заряд 363 ([M+H]⁺).

Пример 6. Оценка послевсходовой гербицидной активности в теплице.

Семена необходимых видов исследуемого растения высаживали в смесь для посадки Sun Gro MetroMix® 306, которая, как правило, характеризуется значением рН, составляющим от 6,0 до 6,8, и содержанием органического вещества, составляющим приблизительно 30%, в пластиковые горшки с площадью поверхности, составляющей 103,2 квадратного сантиметра (см²). При необходимости обеспечения хорошего прорастания и здоровых растений, применяли обработку фунгицидом и/или другую химическую или физическую обработку. Растения выращивали в течение 7-36 дней в теплице с приблизительно 14-часовым фотопериодом, который поддерживали при приблизительно 18°С во время дня и 17°С во время ночи. Регулярно добавляли питательные вещества и воду и при необходимости обеспечивали дополнительное освещение с помощью потолочных металлогалогенных 1000-ваттных ламп. Растения использовали для испытаний, когда они достигли второй или третьей стадии настоящего листа.

Аликвоту составленного соединения 5 (100 грамм эквивалента кислоты на литр (г экв. к./л); эмульгируемого концентрата (ЕС)), соединения 6 (100 г экв. к./л; ЕС) или соединения 7 (100 г экв. к./л; ЕС) помещали в стеклянный флакон объемом 25 мл и разбавляли в объеме 1,25% (объем на объем (об./об.)) водного эстерифицированного рапсового масла Actirob В с получением исходного раствора. Концентрированные исходные растворы разбавляли с помощью водной смеси 1,25% об./об. водного эстерифициро

- 14 044046 ванного рапсового масла Actirob В с обеспечением подходящих норм внесения. Требуемые количества соединений основаны на 12 мл объема внесения при норме, составляющей 187 литров на гектар (л/га). Составленные соединения наносили на растительный материал с помощью машины для опрыскивания с нисходящей струей Mandel, оснащенной соплами 8002Е, откалиброванными для обеспечения 187 л/га на площади применения, составляющей 0,503 квадратного метра (м²), при высоте распыления, составляющей 18 дюймов (43 сантиметра (см)) выше среднего полога растения. Контрольные растения опрыскивали таким же образом с помощью холостого растворителя.

Обработанные растения и контрольные растения помещали в теплицу, как описано выше, и поливали с помощью подпочвенного орошения для предупреждения вымывания исследуемых соединений. Через 20-22 дней определяли визуально состояние исследуемых растений по сравнению с контрольными растениями и оценивали по шкале от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию поражений и 100 соответствует полному уничтожению. Состояние исследуемых растений сравнивали с таковым контрольных растений, что определяли визуально и оценивали по шкале от 0 до 100%, где 0 соответствует отсутствию поражений и 100 соответствует полному уничтожению.

Контроль сорняков оценивали визуально (в виде процентов (%) визуального контроля) с интервалами, указанными в таблицах. Указанные значения являются средними значениями. Средние значения, за которыми следует одна и та же буква в таблицах, существенно не отличаются (Р=0,5, новый MRT Дункана). Данные обобщены в табл. 1.

Пример 7. Оценка послевсходового гербицидного действия в полевых испытаниях в Канаде.

Полевые испытания проводили в Канаде (в Эллерсли, Альберта; Ниску, Альберта и Хэнли, Саскачеван) для оценки эффективности соединения 5, соединения 6 и соединения 7. Испытания разрабатывали по рандомизированной полноблочной испытательной схеме с четырьмя повторностями. Испытания проводили на яровой пшенице с естественной популяцией сорняка с размерами участков, составляющими 2-3 метра (м) на 8-10 м (ширина х длина). Сельскохозяйственные культуры выращивали с применением обычных агротехнических приемов для удобрения, посева и поддерживания для обеспечения хорошего роста сельскохозяйственной культуры.

Все обработки гербицидом применяли после появления всходов с применениями, осуществляемыми в отношении сельскохозяйственных культур при ВВСН (фенологических стадиях развития растений) от 14 до 22 стадии роста. Гербициды применяли с помощью ранцевого или установленного на велосипеде опрыскивателей с применением диоксида углерода (СО₂) в качестве газа-вытеснителя. В опрыскивателях использовали распыляющие наконечники плоскоструйной форсунки с подачей воздуха, откалиброванные для обеспечения равномерного характера распределения, который обеспечивал тщательное покрытие листвы с применением объема для опрыскивания, составляющего 100 л/га. Все обработки применяли с метилированным маслом из семян (MSO) при 1,25% об./об. Фитотоксичность в отношении сорняков оценивали визуально через некоторые интервалы времени после применения в виде процента общего показателя контроля по сравнению с необработанным контрольным участком. Как правило, оценивали четыре повторности для каждой обработки. Все результаты обработки представляют собой средние значения четырех повторностей.

Обработки гербицидом.

Соединение 5, соединение 6 и соединение 7 применяли в виде составов эмульгируемых концентратов (ЕС) при 100 г экв. к./л ЕС соответственно.

Результаты приведены в табл. 2-4.

Пример 8. Оценка послевсходового гербицидного действия в полевых испытаниях в Испании и Германии.

Полевые испытания проводили в Испании (Баньярес и Граньон) и Германии (Билефельд) для оценки эффективности соединения 5, соединения 6 и соединения 7. Испытания разрабатывали по рандомизированной полноблочной испытательной схеме с количеством повторностей в диапазоне от трех до четырех. Испытания проводили на озимой пшенице с естественной популяцией сорняков с размерами участков, составляющими 2-2,5/6-8 м (ширина х длина). Сельскохозяйственные культуры выращивали с применением обычных агротехнических приемов для удобрения, посева и поддерживания для обеспечения хорошего роста сельскохозяйственной культуры.

Все обработки гербицидом применяли после появления всходов с применениями, осуществляемыми в отношении сельскохозяйственных культур при ВВСН от 21 до 23 стадии роста. Гербициды применяли с помощью ранцевого или установленного на велосипеде опрыскивателей с применением воздуха в качестве газа-вытеснителя. В опрыскивателях использовали распыляющие наконечники плоскоструйной форсунки с подачей воздуха, откалиброванные для обеспечения равномерного характера распределения, который обеспечивал тщательное покрытие листвы с применением объема для опрыскивания, составляющего 200 л/га. Все обработки применяли с метилированным маслом из семян (MSO) при 1,25% об./об. Фитотоксичность в отношении сорняков оценивали визуально через некоторые интервалы времени после применения в виде процента общего показателя контроля по сравнению с необработанным контрольным участком. Как правило, оценивали от трех до четырех повторностей для каждой обработки.

- 15 044046

Все результаты обработки представляют собой средние значения трех или четырех повторностей.

Обработки гербицидом.

Соединение 5, соединение 6 и соединение 7 применяли в виде составов эмульгируемых концентратов (ЕС) при 100 г экв. к./л ЕС соответственно.

Результаты приведены в табл. 5-8.

В табл. 1 -8 используются следующие сокращения.

Соединение 5=проп-2-ин-1 -ил-4-амино-3 -хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1 H-индол-6-ил)пиколинат.

NH

Соединение 6=цианометил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1H-индол-6-ил)пиколинат.

ЫН₂

Соединение 7=бензил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7-фтор-1H-индол-6-ил)пиколинат.

NH₂

ANTAR=An themis arvensis (пупавка полевая) CENCY=Centaurea cyanus (василек синий) CHEAL=Chenopodium album L. (марь белая) CIPAR=Cirsium arvense (L.) Scop, (бодяк полевой) FUMOF=Furnari a officinalis (дымянка лекарственная) FChSC=Kochia scoparia (L.) Schrad. (кохия) MATCH=Matricaria recutita L. (ромашка аптечная) MATIN=Matricaria inodora (ромашка непахучая) PAPRH=Papa ver rhoeas L. (мак самосейка)

Res-PAPRH=Papa ver rhoeas L. (мак самосейка), который является устойчивым к трибенурону и тифенсульфурону (механизм действия ALS - ацетолактатсинтазы) и 2,4-D

POLCO=Polygonum convolvulus L. (горец вьюнковый) SINAR=Sinapis arvensis L. (горчица полевая) SFEME=Stellaria media (L.) Vill. (звездчатка средняя) VERHE=Veronica hederifolia (вероника плющелистная) VERSS=Veronica spp (вероника) г экв. к./га=грамм эквивалента кислоты на гектар ЬЗО=наименьшая существенная разница ОААА=дни после применения А

- 16 044046

Таблица 1

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в условиях теплицы

Процент (%) визуального контроля 21-28

DAAA

Соединение	Норма (г экв. к./га)	KCHSC	PAPRH	Res- PAPRH	SINA R	VERSS	ANTAR
7 (бензиловый эфир)	10	65	85	92,5	90	72,5	99, 3
5 (пропаргило вый эфир)	10	76, 7	95	87,5	89	77,5	100
6 (цианометил овый эфир)	10	73,3	100	95	90	86, 3	100
7	20	73,3	100	92,5	94	67,5	99, 3
5	20	82,7	100	100	96,7	80, 8	83,3
6	20	84,3	100	100	96	86, 5	98,3
	Процент (%) визуального контроля 21- 28 DAAA
Соединени е	Норма (г экв. к./га)	CHEAL	CIRAR	MATCH	MATIN	POLCO
7	10	92,5	30	57	100	97,5
5	10	97,5	56, 7	54,2	100	100
6	10	100	50	57	98,3	98,3
7	20	95	46, 7	50,5	100	98,8
5	20	100	58,3	68.9	100	100
6	20	100	58,3	64	100	100

Таблица 2

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Ханли, Саскачеван, Канада (66 дней после применения A (66DAAA))

Процент (%) визуального контроля

66DAAA

Соединение	Норма (г экв. к./га)	KCHSC	CHEAL	POLCO
7	10	45	95, 5	46,3
6	10	62	95	47,5
7	20	72	98,5	63,3
6	20	81,5	98,3	68,8
7	40	78,8	98,8	70
6	40	92,5	99	85, 8

- 17 044046

Таблица 3

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Ниску, Альберта, Канада (28-51 день после применения А (28-51DAAA))

Процент (%) визуального контроля

STEME CHEAL STEME

Соединение	Норма (г экв. к./га)	28DAAA	51DAAA	51DAAA
7	10	76, 7	98	76, 3
6	10	99	98	87,5
5	10	88	98	88,3
7	20	76, 7	98	80
6	20	96	98	87,8
5	20	96	96, 8	92,5
7	40	99	98	85, 8
6	40	99	98	94,5
5	40	99	97,3	93, 8

Таблица 4

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Эллерсли, Альберта, Канада (51 день после применения A (51DAAA))

Процент (%) визуального контроля

POLCO CHEAL STEME

Соединение	Норма (г экв. к./га)	51DAAA	51DAAA	51DAAA
7	10	79	94,8	73,3
6	10	90,3	96, 8	83, 8
5	10	76, 3	98	66, 3
7	20	92,8	98	80, 8
6	20	84,5	98	75, 8
5	20	91	98	83,3
7	40	96, 8	98	83,3
6	40	87	98	90

- 18 044046

Таблица 5

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Граньоне, Испания (34-84 дня после применения A (34-84DAAA))

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Баньяресе, Испания (66-83 дня после применения A (66-83DAAA))

Процент (%) визуального контроля

PAPRH VERHE FUMOF

Соединение	Норма (г экв. к./га)	66DAAA	66DAAA	83DAAA
7	5	53,3	50	26, 7
5	5	57,7	60	41,7
6	5	60	60	41,7
7	10	62,7	56	45
5	10	70	77,7	65
6	10	75	81,7	69, 3
7	20	75	70	58,3
5	20	90	91	93,3
6	20	91	91	96

- 19 044046

Таблица 7

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Граньоне, Испания (48-68 дня после применения A (48-68DAAA))

Процент (%) визуального контроля

	PAPRH	SINAR
Соединение	Норма (г экв. к./га)	68DAAA	48DAAA
7	5	45	73,3
5	5	58,3	85
6	5	55	82,7
7	10	60	80,7
5	10	72,7	94,8
6	10	69, 3	95
7	20	74,3	89, 3
5	20	79, 3	95
6	20	85, 3	95,2

Таблица 8

Процент (%) визуального контроля основных сорняков с помощью гербицидных соединений в полевых условиях в Билефельде, Германия (85 дней после применения A (85DAAA))

Процент (%) визуального контроля

PAPRH CENCY

Соединение	Норма (г экв. к./га)	85DAAA	85DAAA
7	5	66, 3	32,5
5	5	92,5	65
6	5	94,5	60
7	10	78,8	53, 8
5	10	97,3	87,5
6	10	97,3	92,5
7	20	80	62,5
5	20	98,8	95
6	20	99, 8	97

Как можно видеть из вышеуказанных результатов, соединения по настоящему изобретению формулы (I) обладают гербицидной активностью. Как также можно видеть из вышеуказанных результатов, соединение 5 и соединение 6 продемонстрировали превосходную гербицидную активность по сравнению с соединением 7. Эти новые химические гербициды обеспечивают более широкий спектр контроля сорняков, более высокую активность по отношению к сорнякам и обеспечивают способ борьбы с сорняками, которые развили устойчивость к гербицидам, традиционно используемым для их контроля.

Хотя настоящее изобретение было описано как имеющее иллюстративные аспекты или варианты осуществления, настоящее изобретение можно дополнительно модифицировать в пределах сущности и объема настоящего изобретения. Следовательно, подразумевается, что настоящая заявка охватывает любые изменения, варианты применения или адаптации настоящего изобретения с применением его общих принципов. Кроме того, подразумевается, что настоящая заявка охватывает такие отступления от настоящего изобретения, которые соответствуют известным или общепринятым практикам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

-

Claims (17)

1. Польза, преимущества, решения проблем и любые элементы, которые могут привести к тому, что какая-либо польза, преимущество или решение возникают или становятся более выраженными, не должны рассматриваться как важные, требуемые или существенные признаки или элементы. Соответственно объем должен быть ограничен ничем иным, как приложенной формулой изобретения, в которой ссылка на элемент в единственном числе не означает один и только один, если это не указано явно, а означает один или более. Более того, если фраза, аналогичная по меньшей мере один из А, В или С используется в формуле изобретения, предполагается, что фраза должна интерпретироваться как означающая, что А сам по себе может присутствовать в варианте осуществления, В сам по себе может присутствовать в варианте осуществления, С сам по себе может присутствовать в варианте осуществления или что любая комбинация элементов А, В или С может присутствовать в одном варианте осуществления; например, А и В, А и С, В и С или А, и В, и С.

   В подробном описании в данном документе ссылки на один вариант осуществления, вариант осуществления, иллюстративный вариант осуществления и т.д. указывают на то, что описанный вариант осуществления может включать конкретный признак, структуру или характеристику, но не каждый вариант осуществления обязательно может включать конкретный признак, структуру или характеристику. Более того, такие фразы не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, если конкретный признак, структура или характеристика описаны в связи с вариантом осуществления, предполагается, что в пределах знаний специалиста в данной области техники с пользой настоящего изобретения повлиять на такие признак, структуру или характеристику в связи с другими вариантами осуществления, явно они описаны или нет.

   ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Соединение формулы (I) где X представляет собой CY;

   Y представляет собой галоген;

   R¹ представляет собой С3-С₁₂алкинил или C₁-С₃алкил, замещенный CN;

   R² представляет собой галоген или группу формулы -CR¹⁷=CR¹⁸-SiR¹⁹R²⁰R²¹, где R¹⁷ представляет собой водород, F или Cl; R¹⁸ представляет собой водород, F, Cl, С^С^лкил или С^Сщалогеналкил; и R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо представляют собой С₁-С₁₀алкил, С₃-С₆циклоалкил, фенил, С₁-С₁₀алкокси или ОН;

   R³ и R⁴ независимо представляют собой водород, С₁-С₆триалкилсилил, С₁-С₆диалкилфосфонил;

   R⁵ представляет собой галоген;

   R⁶ и R⁶ представляют собой водород;

   R⁷ и R⁷ представляют собой водород;

   R⁸ представляет собой водород, С₁-С₆триалкилсилил, или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль.
2. 2. Соединение по п.1, гд е X представляет собой СБ;

   R¹ представляет собой С₃-С₁₂алкинил или С₁-С₃алкил, замещенный CN;

   R² представляет собой хлор;

   R³ и R⁴ представляют собой водород;

   R⁸ представляет собой водород, или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль.
3. 3. Соединение по п.1, гд е X представляет собой СБ;

   R¹ представляет собой С₃-С₁₂алкинил или С₁-С₃алкил, замещенный CN;

   R² представляет собой галоген;

   R³ и R⁴ представляют собой водород;

   R⁸ представляет собой водород, С₁-С₆триалкилсилил.
4. 4. Соединение по п.3, где R² представляет собой галоген.
5. 5. Соединение по п.4, где R² представляет собой С1.
6. 6. Соединение по п.3, где R³ и R⁴ представляют собой водород.
7. 7. Соединение по п.3, где R⁵ представляет собой F.

   - 21 044046
8. 8. Соединение по п.3, где R² представляет собой галоген;

   R⁵ представляет F.
9. 9. Соединение по п.8, где R² представляет собой хлор.
10. 10. Соединение по п.8, где R³ и R⁴ представляют собой водород.
11. 11. Соединение по п.9, где R³ и R⁴ представляют собой водород.
12. 12. Соединение по п.3, где R² представляет собой хлор; и

    R³ и R⁴ представляют собой водород.
13. 13. Соединение по п.3, где соединение представляет собой проп-2-ин-1-ил-4-амино-3-хлор-5-фтор6-(7-фтор-1 Н-индол-6-ил)пиколинат.
14. 14. Соединение по п.3, где соединение представляет собой цианометил-4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(7фтор-1 Н-индол-6-ил)пиколинат.
15. 15. Гербицидная композиция, содержащая соединение по п.1 и приемлемые с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное вещество или носитель.
16. 16. Способ контроля нежелательной растительности, включающий нанесение соединения по п.1 на нежелательную растительность или на место ее произрастания.
17. 17. Способ контроля нежелательной растительности, включающий нанесение композиции по п.15 на нежелательную растительность или на место ее произрастания.

    Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2