CN112118912A - 集成电喷射发射器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本文描述的各种方面的电喷射离子化发射器可以包括使用熔融石英形成的发射器主体。发射器主体可以包括流体导管段，该流体导管段包括液体连接端，该液体连接端在该液体连接端的至少一部分上已涂覆有聚醚醚酮(PEEK)。液体连接端可以具有第一外径，该第一外径被配置为连接到样本源以从该样本源接收用于离子化的样本液体。发射器主体还可以包括流体连接到流体导管段的离子化排放段。离子化排放段可以具有离子化排放端，该离子化排放端在该离子化排放端的至少一部分上涂覆有导电材料，并且该离子化排放端被配置为具有第二外径，该第二外径允许液体样本的离子化。

Description

集成电喷射发射器及其制造方法
相关申请
本申请要求通过引用整体并入本文的标题为“Integrated ElectrosprayEmitter and Methods for Making Same”的于2018年3月1日提交的美国临时申请No.62/636,909和通过引用整体并入本文的标题为“Integrated Electrospray Emitter andMethods for Making Same”的于2019年2月28日提交的美国临时申请No.62/811,759的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及电喷射发射器，并且更具体地，涉及具有离子化排放端和流体连接端的集成电喷射发射器。
背景技术
质谱法(MS)是用于测量样本内的分子的质荷比的分析技术，既有定性应用又有定量应用。MS对于识别未知化合物、确定分子中的元素的同位素组成、通过观察特定化合物的片段化来确定特定化合物的结构以及对样本中的特定化合物的量进行定量可以是有用的。质谱仪检测作为离子的化学实体，使得在采样过程期间必须发生分析物到带电离子的转换。由于大多数MS应用的精确度和灵敏度要求，复杂样本通常在离子化之前经受分离技术。
多年以来，已开发出各种采样技术来将液体样本内的化学实体转换成适于用MS检测的带电离子。较常见的离子化方法之一是电喷射离子化(ESI)(例如，充气辅助电喷射、纳米电喷射)，这是由于它的执行诸如将包括大的高分子的分子从溶液转移到气相作为完整多电荷分子离子之类的功能的能力以及它可以耦合到包括液相色谱和毛细管电泳的各种样本源的便利度。
典型的电喷射发射过程可以发生在液体样本的表面上的静电力克服表面张力时。具体地，在典型的ESI过程中，液体样本经由导电针、电喷射电极或喷嘴被排放到离子化室中，同时电喷射电极和对电极之间的电势差在离子化室内产生强电场，该强电场使液体样本带电。这可以导致在电喷射电极的发射器尖端处或附近形成泰勒锥(Taylor cone)。然后,可以从泰勒锥的顶点发射液体射流。具体地，如果施加在液体的表面上的电荷强得足以克服液体的表面张力(即，颗粒试图分散电荷并返回到较低的能量状态)，则在离子化室内产生的电场使从电喷射电极、针或喷嘴排放的液体分散成朝向对电极被牵引的多个带电微滴。当微滴内的溶剂在离子化室中的去溶剂化期间蒸发时，带电的分析物离子然后可以进入对电极的采样孔口，以进行后续的质谱分析。
因此，电喷射过程常常需要在电喷射电极的发射器尖端产生高电场。这种需要连同泰勒锥内的表面张力考虑常常要求具有小内径(ID)的电喷射电极发射器尖端。在常规ESI中，电喷射电极传统上包括金属毛细管(例如，不锈钢)，液体样本从该金属毛细管被排放到离子化室中，并且相对于对电极向该金属毛细管施加几千伏的电压。随着基于ESI的技术越来越强调离子化效率和/或减少的样本消耗(例如，通过减小样本针的大小以减小液体样本的体积流速)，关于金属毛细管的大小的制造约束已导致金属化二氧化硅毛细管的使用。例如，可以生产具有相对较小内径(ID)的二氧化硅毛细管，然后可以用导电材料(例如，金)的薄层涂覆二氧化硅毛细管。作为非限制性示例，尽管通常难以生产具有小于约70μm的ID的不锈钢毛细管，但金属化二氧化硅毛细管可以表现出低至5μm的ID。
另外，电喷射电极的入口端还需要实际连接到包含正被电喷射的液体样本的源(例如，储藏器)。这种液体连接常常需要比发射器尖端的外径大(例如，2倍至10倍)的外径(OD)。液体连接与发射器的外径之间的这种差异在本领域中常常是通过使用缩口接头或者套筒和接头来应对的。然而，添加套筒和接头可以使实现和/或连接电极的各种部分的过程复杂化。例如，为了适当地利用接头，使用者将必须调节接头的位置，直到发射器尖端的特定长度(例如，0.5mm至1mm)从喷射器头突出。另外，在某些情况下，接头可以被连接，使得它提供发射器尖端与使用者操纵的液相色谱(LC)连接的电气隔离。这种需要可以使电喷射发射器的实现和连接进一步复杂化。
发明内容
本文描述了具有离子化排放端和流体连接端的集成的、整体式的(永久附接的)、易于使用的电喷射发射器。在一些方面中，集成的电喷射发射器可以具有包括诸如熔融石英之类的材料的离子化排放端和包括由诸如聚醚醚酮(PEEK)之类的材料涂覆的熔融石英的流体连接端。
在一方面中，公开了一种电喷射离子化发射器。电喷射离子化发射器可以包括发射器主体，该发射器主体包括熔融石英。发射器主体可以包括具有液体连接端的流体或液体导管段。液体连接端可以在该液体连接端的至少一部分上被涂覆有聚醚醚酮(PEEK)，并且液体连接端可以具有第一外径，该第一外径被配置用于连接到样本源(例如，液相色谱(LC)柱)并从样本源接收用于离子化的样本液体。在另一方面中，液体导管段可以仅由PEEK制成。发射器主体还可以包括流体连接到流体导管段的离子化排放段。离子化排放段可以具有离子化排放端。离子化排放端的至少一部分可以在其至少一部分上涂覆有导电材料并可以表现出第二外径，该第二外径被配置为允许液体样本的离子化。第二外径可以小于第一外径。
根据本教导的各种方面，提供了一种用于制造电喷射离子化发射器的方法。制造方法可以包括将具有液体连接端的流体导管段连接到具有离子化排放端的离子化排放段，以形成发射器主体。发射器主体可以包括熔融石英。制造方法还可以包括用聚醚醚酮(PEEK)在液体连接端的至少一部分上涂覆液体连接端，以在液体连接端处形成第一外径，该第一外径允许液体连接端连接到样本源(例如，LC柱)，以从样本源接收用于离子化的样本液体。制造方法还可以包括用导电材料涂覆离子化排放段的离子化排放端的至少一部分，使得离子化排放端包括第二外径，该第二外径被配置为允许液体样本的离子化。作为非限制性示例，导电涂覆物可以是经由溶液(例如，电镀工艺)、通过化学气相沉积(例如，蒸发沉积)和/或物理沉积(例如，涂覆、溅射涂覆)施加的金属。在一些方面中，金属涂覆物可以包括不同金属的一个或多个层以增强与基板的接合特性(即，用于熔融石英的钛)，同时外层可以针对其化学和物理性质来选择。诸如铂、铱和钨之类的金属及其组合(合金)可以有助于减少放电腐蚀。诸如金和铂之类的金属还可以提供优越的化学惰性。
在其它示例中，以上方面中的任一个或本文描述的任何系统、方法、装置可以包括以下特征中的一个或多个。
在各种方面中，流体导管段的至少一部分可以包括增强涂覆物。增强涂覆物可以被配置为促进用PEEK对流体导管段的至少一部分的涂覆。在一些示例性方面中，增强涂覆物可以包括聚酰亚胺。
在某些方面中，离子化排放端可以被配置为允许静电场效应。作为非限制性示例，离子化排放端可以被成形以控制电场。附加地或可替代地，导电涂覆物可以被选择性地施加，以增强特定于离子产生应用的电场的形成。离子化排放端可以包括预处理表面。预处理表面可以被配置为改进用导电材料对离子化排放端的涂覆。另外，离子化排放端可以经受通过氩、氧或氖离子中的至少一种进行的离子轰击，以形成预处理表面。
附加地或可替代地，发射器主体可以包括至少一个永久可变形和/或不可变形的机械连接，该机械连接将流体导管段与离子化排放段连接。可以使用夹具、套圈、压接件或任何其它合适装置中的至少一种来建立机械连接。另外，在一些方面中，机械连接可以被配置为使得它可以绕流体导管段和离子化排放段可移动，以允许在电极组装之前对发射器主体进行定位调节。
另外，发射器主体可以包括在流体导管段的至少一部分上的绝缘材料，以允许使用者操纵发射器。在各种实施例中，绝缘材料可以是电绝缘材料。定位环可以被包括在发射器主体中，以向使用者指示流体导管段的被绝缘部分和/或有助于确保在离子源壳体内的准确放置。如果发射器是充气辅助电喷射的一部分，则定位环可以确保离子化排放端相对于雾化气体喷嘴的适当和准确位置。定位环还可以提供用于将雾化气体密封在气体通道内的装置。在各种方面中，可变形的O形环可以提供用于充气辅助电喷射操作的雾化气体密封。
本发明的其它方面和优点可从以下附图和描述变得清楚，所有附图和描述仅作为示例说明本发明的原理。
附图说明
通过参考以下结合附图的描述，可以更好地理解本文描述的发明的特征和优点还有其它优点。附图不一定按比例，而是通常将重点放在说明本发明的原理。本领域的技术人员将理解，以下描述的附图仅是出于说明的目的。附图不旨在以任何方式限制申请人教导的范围。
图1是根据申请人教导的各种方面的电喷射发射器的示意性图示。
图2A是根据申请人教导的各种方面的一件式电喷射发射器的示例图示。
图2B是根据申请人教导的各种方面的多件式电喷射发射器的示例图示。
图3是根据申请人教导的各种方面的可以被用于一件式电极电喷射离子化(ESI)的探针的截面示意性图示。
图4是根据申请人教导的各种方面的可以被用于多件式电极电喷射离子化(ESI)的探针的截面示意性图示。
图5是根据申请人教导的各种方面的可以被用于多件式电极电喷射离子化(ESI)的探针的示意性图示的截面细节。
图6是根据申请人教导的各种方面的可以被用于多件式电极电喷射离子化(ESI)的探针的示意性图示的截面细节。
具体实施方式
本公开涉及具有离子化排放端和流体连接端的集成的容易使用的电喷射发射器。在各种方面中，集成的电喷射发射器可以具有包括诸如熔融石英之类的材料的离子化排放端和包括液体导管的流体连接端，该液体导管包括用诸如聚醚醚酮(PEEK)之类的材料涂覆的熔融石英。
在各种方面中，根据本教导的电喷射发射器可以允许色谱柱的直接耦合，由此消除了中间管件和连接器，将这些中间管件和连接器连接到已知的电喷射发射器可以是困难的和/或繁琐的。附加地或可替代地，直接耦合可以解决可在10000以上的流速动态范围(即，从约100nL/min至约2mL/min)上发生的色谱死体积的问题。另外，根据本文公开的各种方面的电喷射发射器可以允许对于质谱或液相色谱而言的完全的新手以高成功率(例如，100％成功率)更容易地将柱连接到发射器，而不要求人员在连接发射器方面具有任何实质性训练或指导。
在各种方面中，根据本教导的发射器可以包括集成的一件式(整体式)电极。发射器可以包括离子化排放段和流体导管段。例如，离子化排放段可以包括熔融石英，并且流体连接段可以具有流体连接端，该流体连接端包括在熔融石英的至少一部分已涂覆有PEEK聚合物外层的熔融石英。熔融石英离子化排放段可以被配置为使得它与导管段直接接触。
根据本文描述的各种方面的电喷射离子化(ESI)质谱(MS)发射器可以提供优于当前可用的熔融石英发射器的优越性能。具体地，通过将熔融石英与PEEK聚合物集成，根据本教导的各种方面的集成发射器可以能够跨约四个量级的流动动态范围(例如，跨约10000nL/min)高效地产生离子以及色谱连接能够实现跨作为非限制性示例的从约100nL/min至约2mL/min的流动范围的零峰色散。另外，通过将熔融石英和PEEK聚合物组合成单件式发射器，根据本文描述的各种方面的集成发射器可以例如通过减少了将发射器流体耦合到样本源(例如，LC柱)所需的步骤(及其难度)而用作质谱领域的经验较少的人员的容易使用的选择。相反，当前可用的二氧化硅ESI发射器既不可以提供类似的性能(例如，在类似的流动范围上)，这些发射器也不可以被质谱领域的那些新手容易地使用。另外，根据本教导的集成电极可以通过允许在任何流速处的最大化离子化(假定使用适当的电极)而提供附加的灵活性，还提供更好的性能(例如，通过减少或消除色带展宽)。
根据本教导的各种方面的ESI发射器可以提供一体的ESI电极，该ESI电极将其入口处的实际液体连接与高性能的发射器尖端组合以形成单个整体式(即，不可分割的)设备。在一些方面中，ESI发射器可以包括至少部分地被PEEK包围的熔融石英导管(例如，毛细管)。例如，流体连接端可以包括可以被包覆在诸如PEEK聚合物之类的材料中的小外径(OD)熔融石英(例如，涂覆有聚酰亚胺薄层)，以形成实际的(例如，较大)的外径以用于接收要被排放到离子化室中的来自样本源的流体。具体地，根据本教导的各种示例性方面的ESI电极可以包括发射器排放尖端，该发射器排放尖端包括熔融石英(例如，仅由熔融石英组成)并具有针对局部电导率增强的表面(例如，经由金属化的排放端)。示例性ESI电极还可以在其液体连接端处包括由诸如PEEK之类的材料涂覆的熔融石英，以用于使得能够实现到样本源的流体连接。在各种方面中，该配置可以简化实现发射器所需的工作，因为它不再需要使用者应对发射器尖端与液体连接件的外径差异，该应对通常需要连接多个导管与连接器以提供从样本源延伸到排放端的液体导管的适当内径缩小。另外，PEEK、聚酰亚胺和熔融石英的高电阻可以提供必要的电隔离，以用于使ESI电极的由使用者操纵的LC端绝缘。
图1是根据本文公开的一些方面的电喷射发射器100的示意性图示。如所示出的，电喷射发射器100可以被用在质谱仪系统101中。电喷射发射器100可以包括具有离子化排放端110d的离子化段110和具有流体连接端127a的液体导管120。在一些方面中，离子化段110可以包括熔融石英(例如，仅熔融石英)，并且液体导管段120可以包括涂覆有诸如PEEK之类的聚合物的层的熔融石英。离子化段110可以与液体导管段120直接接触。
示例性质谱仪系统101可以包括提供要被离子化的流体样本的样本源125、离子源140和用于样本离子的下游处理的质量分析器160。例如，样本源125可以包括和/或连接到液相色谱柱127。如图1中所示，电喷射发射器100提供了将液相色谱柱127连接到离子源140的流动路径。
通常，质谱仪系统101可以流体耦合到各种液体样本源，并且被配置成接收来自样本源的液体样本。作为非限制性示例，样本源125可以包括要被分析的样本的储藏器(未示出)或输入端口(未示出)，样本可以经由化学电泳毛细管通过该输入端口而被注射(例如，手动地或经由自动采样器)、注入或输入。可替代地或附加地，同样作为非限制性示例，样本源125可以连接到和/或包括(例如，高性能液相色谱(HPLC)系统的)LC柱，使得要被分析的液体样本可以是以LC洗脱液的形式。在图1中示出的示例中，LC柱127流体耦合到离子源140，并且被配置为使得一个或多个LC泵(未示出)可以将洗脱液从LC柱127的输出端输送到流体连接端127a，通过电喷射发射器100到达离子化排放段110的输入端/近端110p。发射器100可以提供通道(未示出)，流体可以通过该通道从与LC柱127的输出端流体连接的流体连接127通过发射器100的液体导管段120和离子化排放段110被传输到离子化排放段110的排放端110d。
发射器100可以由本领域中已知的任何合适材料制成。例如，发射器100可以包括永久形成的熔融石英通道。永久形成的熔融石英发射器100可以是单个熔融石英管，或者由已经集成为单件式发射器的一个或多个独立部分形成。在一些方面中，发射器100可以包括诸如小OD二氧化硅之类的材料，其在液体导管段120上被包覆在诸如PEEK聚合物之类的材料中。在液体导管段120处的PEEK聚合物可以提供形成与LC柱127的流体连接127a通常所需的实际外径，从而不需要套筒或转接器来进行连接。发射器100可以在液体导管段120的至少一部分上包括促进用PEEK聚合物对液体导管段120的涂覆的材料。例如，熔融石英流体导管可以包括增强涂覆物，该增强涂覆物允许熔融石英的被进一步用诸如PEEK之类的材料涂覆的涂覆。增强涂覆物可以包括本领域中可用的任何合适材料。例如，增强涂覆物可以是聚酰亚胺。
在离子化排放侧110，发射器100可以具有发射器排放尖端110d，该发射器排放尖端110d由诸如熔融石英之类的材料制成，并且针对局部电导率而被增强以使液体带电并产生电场。因此，发射器100可以提供将LC柱127连接到离子源140的流体连接，同时不再需要使用者应对连接到LC柱127和离子源140所需的OD差。作为非限制性示例，发射器排放尖端110d可以包括经由电镀工艺、通过化学气相沉积(例如，蒸发沉积)和/或物理沉积(例如，涂覆、溅射涂覆)而施加的导电涂覆物(例如，金属)。在一些方面中，金属涂覆物可以包括不同金属的一个或多个层以增强与基板的接合特性(即，用于熔融石英的钛)，同时可以针对其化学和物理性质来选择外层。诸如铂、铱和钨之类的金属及其组合(合金)可以有助于减少在排放期间尖端110d的腐蚀。诸如金和铂之类的金属也可以提供优越的化学惰性。另外，在一些方面中，离子化排放端可以被预处理，以便改善导电材料的涂覆(例如，经由通过氩、氧或氖离子中的至少一种进行的离子轰击以形成预处理表面)。在各种方面中，还可以选择性地施加导电涂覆物以增强特定于离子产生应用的电场的形成，和/或排放端可以被成形以控制电场。
返回参照图1，离子源140通常可以包括电喷射离子源，该电喷射离子源包括电喷射发射器100的离子化排放段110的至少一部分。例如，如上所述，离子化排放段110可以终止于排放尖端110d，排放尖端110d被配置为将液体样本喷射到由加热器180加热的经加热的离子化室112中。经加热的离子化室112可以与幕板114a的采样孔口114b和质量分析器160的入口孔口116b流体连通。
如所示出的，质谱仪101可以附加地包括电源150。电源150可以被配置为向包含电喷射发射器100的离子化排放端110d的电路151提供电力。当液体样本被排放(例如，喷射)到离子化室112中时，该电力可以使液体样本内的分子(例如，感兴趣的分析物)离子化。附加地，质谱仪系统101可以包括一个或多个离子发射电流机构(未示出)，以用于防止在离子化排放端110d与幕板114a之间的不期望放电的开始。
质谱仪系统101还可以包括气体源170，气体被引导通过气体导管172，以提供用于充气辅助电喷射或喷射的装置。
另外，如图1中所示，在一些方面中，发射器100可以包括定位环130。定位环130可以被用于标识发射器100的被绝缘部分，并且可以有助于确保在离子源壳体和气体导管172(如果存在的话)中的准确放置。在各种实施例中，定位环可以是套圈的一部分或是单独的套圈。具体地，如上所述，发射器100的液体导管段120可以被包覆在绝缘材料(例如，PEEK聚合物)中。由于发射器100的该段120可以与使用者(例如，使用者的手)直接接触，因此定位环130可以被用于标记被绝缘的段120的末尾，以防止使用者意外地与发射器100的导电段(即，离子化段110)接触。另外，发射器100在定位环130远端的长度可以被选择为延伸到离子化室112中和气体导管172(如果存在的话)中适当距离。以这样的方式，当发射器100被耦合到离子源壳体时，定位环130可以抵靠壳体的肩部设置，以有助于提供发射器100在其中的准确放置。
图2A是根据本教导的各种方面的一件式电喷射发射器200的示例图示。如图2A中所示，一件式电喷射发射器200可以包括诸如熔融石英管件之类的任何合适材料的一个连续件。诸如PEEK聚合物之类的绝缘聚合物可以被模制或挤压到发射器200的流体220上。PEEK在熔融石英上的模制或挤压可以形成用于连接到LC柱(例如，图1中的LC柱127)的液体连接端。熔融石英管件可以在离子化侧210提供实现样本的电喷射所必需的ID。模制或挤压到熔融石英上的绝缘聚合物还可以在液体导管段220上提供用于连接到LC柱并接收流体样本所需的OD。例如，在一个实施例中，液体导管段可以包括用于连接到LC柱的具有约
Figure BDA0002659830740000111
或
Figure BDA0002659830740000112
英寸的外径(OD)的管。
另外，如参照图1指出的，定位环230可以被用于标识发射器200的被绝缘部分并确保发射器200与离子源壳体的适当放置。具体地，由于发射器200的被绝缘的液体导管段220可以与使用者(例如，使用者的手)直接接触，因此定位环230可以被用于标记被绝缘的段220的末尾，以防止使用者意外地与发射器200的导电部分(即，离子化尖端210d)接触。在各种实施例中，发射器200可以包括环盖240。
尽管在图1至图2A中被展示为单件式电喷射发射器，但是根据本文提供的各种方面的喷射发射器可以包括已被连接以形成集成电喷射发射器的两个或更多个件。图2B是根据本文公开的一些实施例的多件式电喷射发射器200’的示例图示。在图2B中示出的示例中，发射器200’包括已被连接以形成集成的(整体式)发射器200’的两个件210’、220’。具体地，如图2B中所示，发射器200’可以包括离子化排放段210’和液体导管段220’。离子化排放段210’可以包括本领域中可用的任何合适材料。例如，离子化排放段210’可以是包括诸如熔融石英或不锈钢之类的材料的喷射器管。液体导管段220’也可以包括本领域中已知的任何合适材料。例如，液体导管段220’可以包括内部部分，该内部部分由已经被涂覆有一片或多片诸如聚合物(例如，PEEK聚合物)之类的材料的诸如熔融石英之类的材料形成，和/或由诸如PEEK之类的其它合适材料形成。
液体导管段220'和离子化排放段210'可以被连接，以形成集成的(整体式)电喷射发射器200’。通常，本领域中可用的任何合适装置可以被用于连接液体导管段220’和离子化排放段210’。例如，如图2B中所示，套圈、环或盖299’中的任一个都可以被用于将液体导管段220’连接到离子化排放段210’。如参照图2A指出的，液体导管段220'可以包括电绝缘层，该电绝缘层允许使用者直接与发射器200’交互和/或操纵发射器200’。定位环230’可以被用于标识发射器200’的该被绝缘部分220’，以防止使用者意外地与发射器200’的导电部分(即，排放端210’d)接触。在一些方面中，发射器200’在定位环230’远端的长度可以被选择为延伸到离子化室112(如图1中所示)中适当距离。
图3是根据本文公开的一些实施例的可以被用于电喷射离子化(ESI)的探针301的截面示意性图示。探针301可以是相关领域中的用于执行样本离子化的任何合适的探针。例如，探针301可以是电喷射离子化(ESI)探针。
探针301可以包括探针主体398，探针主体398具有穿过其中延伸的通道397，可以通过该通道397安装发射器300。如上所述，一件式电极发射器300还提供从入口端327a(流体连接端)延伸到离子化排放端310d并从探针301的探针主体398出来的通道(例如，微通道)。发射器300包括使用诸如熔融石英管件或不锈钢之类的任何合适材料形成的液体导管段320和离子化段310。诸如PEEK聚合物之类的绝缘聚合物可以被模制或挤压到发射器300的液体导管段320上。如上所述，聚合物到熔融石英上的模制或挤压可以被用来形成到LC柱的液体连接。发射器300包含使得使用者能够准确且简单地安装发射器尖端的轴向深度定位特征，即定位环330。如图3中所示，可以用定位螺母350将定位环330固定就位，定位螺母350将发射器在定位套圈座360上对准就位，而无需使用者进行任何进一步的调节。发射器200可以包括环盖340。O形环380将定位环330密封在套圈座360内，从而防止任何辅助气体流回发射器探针主体。
覆盖有模制或挤压的PEEK的熔融石英可以在液体导管段320上提供用于连接到LC柱并接收流体样本的实际OD。例如，在一方面中，液体导管段可以提供用于在发射器300的入口端327a处连接到LC柱的具有约
Figure BDA0002659830740000121
或
Figure BDA0002659830740000122
英寸或者在从约150μm至约1.6mm范围内的外径(OD)的管。熔融石英或不锈钢管件还可以在离子化排放侧310d提供实现样本的电喷射所必需的ID。在离子化排放端310d处的ID可以为例如从约10μm至约500μm。
发射器可以是一件式电极(图3)或多件式电极(图4)。探针401可以包括探针主体498，探针主体498具有穿过其中延伸的通道497，可以通过该通道497安装发射器400。电喷射发射器400包括使用诸如熔融石英管件或不锈钢之类的任何合适材料形成的液体导管段420和离子化段410。诸如PEEK聚合物之类的绝缘聚合物可以被模制或挤压到发射器400的液体导管段420上。如上所述，聚合物到熔融石英上的模制或挤压可以被用来形成到LC柱的液体连接。发射器400包含轴向深度定位特征，即两件式套圈430和499。两件式套圈执行两项功能——第一项是使得使用者能够准确地安装发射器尖端，而第二项功能是充当用于发射器的液体导管段420和离子化段410的接头。用如图4中所示的定位螺母450将两件式套圈430和499固定就位，定位螺母450将发射器在定位套圈座460上对准就位，而无需使用者进行任何进一步的调节。
覆盖有模制或挤压的PEEK的熔融石英可以在液体导管段420上提供用于连接到LC柱并接收流体样本的实际OD。例如，在一方面中，液体导管段可以提供用于在发射器400的入口端427a处连接到LC柱的具有约
Figure BDA0002659830740000131
或
Figure BDA0002659830740000132
英寸或者在从约150μm至约1.6mm范围内的外径(OD)的管。熔融石英或不锈钢管件还可以在离子化排放侧410d提供实现样本的电喷射所必需的ID。在离子化排放端410d处的ID可以为例如从约10μm至约500μm。
图5是根据本文公开的一些实施例的另一集成的整体式多件式ESI探针501的截面示意性图示。如图5中所示，探针501可以包括如本文另外讨论的离子化排放段510和流体导管段520。离子化排放段510和流体导管段520可以被流体连接以形成通道，该通道将位于发射器500的流体连接端527处的LC柱流体连接到发射器500的离子化排放端510d。
如上所述，发射器500的流体导管段520和离子化排放段510可以使用本领域中已知的任何合适装置机械地连接。例如，夹持或锁定环530、530’可以被用于将两个段510、520在套圈或接头580内彼此机械地连接和锁定。另外，如图5中所示，发射器500可以被配置为确保在离子源壳体内和雾化辅助气体喷嘴(如果存在的话)内的准确放置。例如，发射器在夹持环530远端的长度可以被选择为使得发射器500延伸到离子化室中适当距离。另外，锁定环530、530’可以被配置为，使得它们可以将发射器离子化排放段510和流体导管520在套圈580内相对于彼此锁定，以防止发射器离子化排放段510和流体导管520相对于彼此不期望地移动。
如上所述，根据本文描述的各种方面的喷射发射器可以包括已被连接以形成集成的整体式电喷射发射器的两个或更多个件。图6是多件式电极的截面示意性图示。根据本文公开的一些方面的ESI发射器600。如图6中所示，发射器600包括已被连接以形成集成的整体式发射器600的两个件610、620。如本文另外讨论的，发射器600的第一段610可以是离子化排放段，并且发射器600的另一部分620可以是液体导管620。离子化段610可以包括本领域中可用的任何合适材料。例如，离子化段610可以是包括诸如熔融石英或不锈钢之类的材料的喷射器管。
液体导管段620也可以包括本领域中已知的任何合适材料。例如，液体导管段620可以包括一片或多片被诸如PEEK之类的其它材料涂覆的诸如熔融石英之类的材料。
液体导管段620和离子化排放段610可以被连接，使得它们形成集成的电喷射发射器600。具体地，一旦被连接，液体导管段620和离子化排放段610就形成用于产生从LC柱(例如，图1的LC柱127)到发射器的排放端的流动路径的通道。
通常，本领域中可用的任何合适装置可以被用于连接液体导管段620和离子化排放段610。例如，如图6中所示，液体导管段620和离子化排放段610可以通过流体通路695流体连接。流体通路695可以由本领域中可用的任何合适材料形成。例如，流体通路695可以由可变形或不可变形的材料(例如，不锈钢)制成。另外，如上所述，液体导管段620和离子化排放段610也可以通过两件式套圈连接器630和699、699’彼此机械连接。可以使用本领域中可用的任何合适装置来建立机械连接。作为非限制性示例，在一些方面中，可以使用聚三氟氯乙烯(一般被称为Kel-F)套圈建立机械连接630和699、699’。附加地或可替代地，在某些实施例中，可以使用诸如不锈钢之类的不可变形材料或诸如PEEK之类的可变形材料来建立连接630和699、699’。可以经由使用围绕流体导管620和离子化排放段610的两件式定位压缩环699、699’压缩套圈630来固定可变形的连接。另外，如图6中所示，发射器600可以被配置为确保在离子源壳体内和雾化辅助气体喷嘴(如果存在的话)内的准确放置。发射器在两件式套圈630和699、699’远端的长度可以被选择为使得发射器600延伸到离子化室中适当距离。另外，定位环630、699、699’可以被配置为使得它们可以将发射器离子化排放段610定位在ESI探针内，以防止发射器离子化排放段610不期望地移动。
应该理解，为了清楚起见，以上讨论将说明申请人教导的实施例的各种方面，同时在方便或适合这样做的地方省略某些具体细节。例如，对可替代实施例中的相似或类似特征的讨论可以被略微简化。为了简洁起见，众所周知的思路或构思也可以不被非常详细地讨论。技术人员将认识到，申请人教导的一些实施例可以不需要在每个实现方式中的某些具体描述的细节，本文阐述这些细节仅仅是为了提供对实施例的彻底理解。类似地，将清楚的是，在不脱离本公开的范围的情况下，根据公知常识，所描述的实施例可以易于改变或变化。对实施例的以上详细描述将不被视为以任何方式限制申请人教导的范围。如本文使用的，术语“约”和“基本上等于”是指例如通过在现实世界中的测量或操纵过程、通过这些过程中的无意错误、通过组合物或试剂的制造、源或纯度方面的差异、等等而可以发生的数值量变化。通常，如本文使用的术语“约”和“基本上等于”意指比所指出的值或值的范围大或小所指出的值的1/10，例如，±10％。例如，约30％或基本上等于30％的浓度值可以意指27％和33％之间的浓度。这些术语还指本领域技术人员将认识到是等同的变化，只要这些变化不涵盖通过现有技术实践的已知值即可。
本领域的普通技术人员将理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下对以上实施例进行各种改变。所有这样的修改或变化可以被认为是在由所附权利要求限定的申请人教导的范畴和范围内。

Claims (24)

1.一种电喷射离子化发射器，包括：
发射器主体，所述发射器主体包括熔融石英，所述发射器主体包括：
流体导管段，所述流体导管段具有液体连接端，所述液体连接端在所述液体连接端的至少一部分上涂覆有聚醚醚酮PEEK，并且所述液体连接端具有第一外径，所述第一外径被配置用于连接到样本源并从所述样本源接收用于离子化的样本液体；以及
离子化排放段，所述离子化排放段流体连接到所述流体导管段，所述离子化排放段具有离子化排放端，所述离子化排放端在所述离子化排放端的至少一部分上涂覆有导电材料，并且所述离子化排放端具有第二外径，所述第二外径被配置为允许所述液体样本的离子化，其中，所述第二外径小于所述第一外径。
2.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，其中，所述流体导管段在所述流体导管段的所述至少一部分上包括增强涂覆物，所述增强涂覆物被配置为促进用PEEK对所述流体导管段的所述至少一部分的涂覆。
3.根据权利要求2所述的电喷射离子化发射器，其中，所述增强涂覆物包括聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，其中，所述离子化排放端被配置为允许静电场效应。
5.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，其中，所述离子化排放端包括预处理表面，所述预处理表面被配置为改进用所述导电材料对所述离子化排放端的涂覆。
6.根据权利要求5所述的电喷射离子化发射器，其中，所述离子化排放端经受通过氩、氧或氖离子中的至少一种进行的离子轰击，以形成所述预处理表面。
7.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，其中，所述发射器主体包括将所述流体导管段与所述离子化排放段流体耦合的永久不可变形和可变形的机械连接中的至少一个。
8.根据权利要求7所述的电喷射离子化发射器，其中，所述机械连接是使用夹具或套圈中的至少一个来建立的。
9.根据权利要求8所述的电喷射离子化发射器，其中，所述至少一个夹具和套圈的位置能够在永久形成所述机械连接之前被调节，以确保所述离子化排放端在离子化室内的准确定位。
10.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，其中，所述发射器主体包括在所述流体导管段的至少一部分上的电绝缘材料，以允许使用者操纵所述发射器。
11.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，其中，所述发射器主体包括定位环，以确保在离子源壳体内的准确放置以及若存在雾化气体喷嘴则确保在所述雾化气体喷嘴内的准确放置。
12.根据权利要求1所述的电喷射离子化发射器，还包括可变形的O形环，以提供用于充气辅助电喷射操作的雾化气体密封。
13.一种用于制造电喷射离子化发射器的方法，所述方法包括：
将具有液体连接端的流体导管段连接到具有离子化排放端的离子化排放段，以形成发射器主体，所述发射器主体包括熔融石英；
用聚醚醚酮PEEK在所述液体连接端的至少一部分上涂覆所述液体连接端，以在所述液体连接端处形成第一外径，所述第一外径允许所述液体连接端连接到样本源，以从所述样本源接收用于离子化的样本液体；以及
用导电材料在所述离子化排放段的所述离子化排放端的至少一部分上涂覆所述离子化排放段的所述离子化排放端，所述离子化排放端具有第二外径，所述第二外径被配置为允许所述液体样本的离子化。
14.根据权利要求13所述的制造方法，还包括用增强涂覆物在所述流体导管段的所述至少一部分上涂覆所述流体导管段，所述增强涂覆物被配置为促进用PEEK对所述流体导管段的所述至少一部分的涂覆。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述增强涂覆物包括聚酰亚胺。
16.根据权利要求13所述的制造方法，还包括将所述离子化排放端形成为允许静电场效应。
17.根据权利要求13所述的制造方法，还包括对所述离子化的表面进行预处理，以便改进用所述导电材料对所述离子化排放端的涂覆。
18.根据权利要求17所述的制造方法，还包括通过使所述离子化排放端经受通过氩、氧或氖离子中的至少一种进行的离子轰击来对所述离子化排放端进行预处理，以形成预处理表面。
19.根据权利要求13所述的制造方法，还包括永久地形成所述流体导管段与所述离子化排放段之间的机械连接。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其中，所述流体导管段与所述离子化排放段之间的所述机械连接包括使用夹具或套圈中的至少一个。
21.根据权利要求20所述的制造方法，还包括在永久地形成所述机械连接之前调节所述机械连接的位置，以确保发射器排放段在离子化室内的准确放置。
22.根据权利要求13所述的制造方法，还包括用电绝缘材料将所述流体导管段的至少一部分绝缘，以允许使用者操纵所述发射器。
23.根据权利要求13所述的制造方法，还包括定位环以确保在离子源壳体内的准确放置以及若存在雾化气体喷嘴则确保在所述雾化气体喷嘴内的准确放置。
24.根据权利要求13所述的制造方法，还包括可变形的O形环以提供用于充气辅助电喷射操作的雾化气体密封。
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