CN112117467B - 用于形成用作气体扩散层的疏水性导电微孔层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在支撑物的表面处形成疏水性导电微孔层(MPL)的方法，所述方法至少包括以下步骤：(a)提供碳颗粒的非水性分散体，(b)在支撑物的表面处形成该分散体的沉积物，(c)干燥在步骤(b)中形成的沉积物以形成所述微孔层，并且在适当的情况下，(d)洗涤在步骤(c)结束时获得的所述微孔层，其特征在于，所述碳颗粒与至少一种聚五氟苯乙烯聚合物在有机溶剂溶液中一起配制在所述分散体中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成导电微孔层的方法，该导电微孔层适用于形成燃料电池中所使用的气体扩散层种类。
背景技术
据回顾，燃料电池由单一的个体电池(individual cell)或由燃料电池的多个个体电池堆叠而形成，个体电池通常由两个电极组成，这两个电极由离子交换电解液分开，该组件夹在两个双极板之间。这些电极通常包括充满催化剂且是用于电化学反应的场所的活性层、以及气体扩散层。该气体扩散层插入活性层(阳极、阴极)和用于分配试剂(H2、空气或O2)的通道之间，该气体扩散层由多孔导电结构组成并且通常是基于碳的。该气体扩散层起着多种作用(机械应力，将O2和H2从通道传输到活性层，管理水(液体和/或蒸汽)从阴极到通道，电子传输等)。
因此，燃料电池的性能在很大程度上取决于气体扩散层的特性，气体扩散层首先是向活性层提供燃料或氧化剂的关键，其次是将电子从活性层转移到双极板的关键。
然而，在一些电化学反应过程中形成水，并且这可能导致水浸现象(floodingphenomenon)，该现象对燃料电池的性能不利。更具体地，在水浸现象的情况下，气体向电极的扩散被减慢或甚至受阻。当气体扩散层的孔隙充满液态水时，将尤其增加这种现象，因此当电池受到较高的相对湿度时，将加剧这种现象。因此，电池能够提供的最大电流取决于气体向电极扩散的机制。
为了限制这种水浸现象的不期望效应，已经提出了将疏水性导电微孔层(hydrophobic electroconductive microporous layer，MPL)用作气体扩散层的建议，该疏水性导电微孔层支撑在基板(例如碳纤维基板)上。
根据第一变型，该疏水性导电微孔层由其中分散有碳颗粒或甚至碳纤维的聚四氟乙烯(PTFE)构成，这些碳颗粒或碳纤维在气相中被研磨或生产(FR 3 028352)，这是导电所必需的。通常通过以下形成层：在含碳支撑物上沉积PTFE和碳颗粒在水溶液中的分散体，然后在高于200℃、通常约350℃的温度下，在所形成的沉积物上进行烧结型热处理(FR 3 028352)。由于明显的原因，该烧结步骤在成本和实施方面要求高。
在第二变型中，沉积在支撑物上的分散体包括溶解在有机溶剂中的聚偏二氟乙烯聚合物(FR 2755541)。在这种情况下，微孔层(microporous layer，MPL)是根据相转变过程通过凝结形成的沉积物而获得的，该相转变过程允许控制微孔层的特性(Bottino等，International Journal of Hydrogen Energy，40，2015，14690 14698)。形成疏水性导电微孔层的该变型实施方式本身可能引起对该层的表面不均匀性的担忧。
因此，仍然需要一种简单、便宜且特别是工业上相容的技术用于形成导电微孔层，该导电微孔层与气体扩散相容并且是疏水性的。本发明尤其针对满足该期望。
发明内容
因此，本发明的第一主题是一种用于在支撑物的表面上形成疏水性导电微孔层(MPL)的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)提供碳颗粒的非水性分散体，
(b)在支撑物的表面处形成该分散体的沉积物，
(c)干燥在步骤(b)中形成的沉积物以形成所述微孔层，并且在适当的情况下，
(d)洗涤在步骤(c)结束时获得的所述微孔层，
其特征在于，所述碳颗粒与至少一种聚五氟苯乙烯聚合物在有机溶剂溶液中一起配制在所述分散体中。
在本发明的意义中，如果层的构成材料的外表面使得沉积在其上的水滴不扩散，则该层被认为是疏水性的。特别地，水滴的液/气界面与表面形成大于90°的接触角。当然在整个层的厚度上、特别是在材料的孔隙率中，也再现了这种疏水特性。特别地，可以经由通过该层的截面表面的XPS分析来监测该疏水特性。
术语“非水性分散体”是指固体颗粒在无水或含有非常少量的水的有机溶剂中的分散体。
根据本发明的另一方面，本发明涉及一种由上述方法获得的气体扩散层。
根据该方面，该气体扩散层由例如包含碳的导电支撑物形成，该导电支撑物涂覆有根据本发明的疏水性导电微孔层。
最后，本发明涉及根据本发明的气体扩散层的用途，特别是在燃料电池中、特别是在质子交换膜燃料电池中的用途。
通过阅读以下的说明、示例和附图，本发明的各个主题的其它特征、变型和优势将变得更加清楚，该说明、示例和附图是示例性的，并不限制本发明。
在本文的其余部分中，除非另有说明，否则表述“在...与...之间”、“从...至...”和“范围是从...至...”是等同的并且旨在表示包括端点。
除非另有说明，否则表述“包含/包括一个”应理解为“包含/包括至少一个”。
详细描述
本发明的第一主题是一种用于在支撑物的表面上形成疏水性导电微孔层(MPL)的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)提供碳颗粒的非水性分散体，
(b)在支撑物的表面处形成该分散体的沉积物，
(c)干燥在步骤(b)中形成的沉积物以形成所述微孔层，并且在适当的情况下，
(d)洗涤在步骤(c)结束时获得的所述微孔层，
其特征在于，所述碳颗粒与至少一种聚五氟苯乙烯聚合物在有机溶剂溶液中一起配制在所述分散体中。
在本发明的上下文中，步骤(a)中提供的非水性分散体包括聚五氟苯乙烯在有机溶剂中的溶液，至少碳颗粒分散在所述溶液中。
聚五氟苯乙烯(polypentafluorostyrene，PPFS)聚合物是优势在于其疏水性性能和高机械稳定性的聚合物。
适用于本发明的聚五氟苯乙烯的数均分子量Mn在10000g.mol-1至1000000g.mol-1之间、优选地在10000g.mol-1至100000g.mol-1之间、更优选地在12000g.mol-1至50000g.mol-1之间。更有利地，聚五氟苯乙烯具有在1至2.5之间的质量分散度Dw。
可以从等式Dw＝Mw/Mn计算质量分散度Dw，其中，Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。
特别地，重均Mw和数均Mn分子量可以通过具有三重检测的尺寸排阻色谱法(sizeexclusion chromatography，SEC)来确定，例如通过与TDA305三重检测器(RI/UV、IV、LALS/RALS)连接的、还配备有碘阵列紫外线系统的Malvern Instruments Viskotek GPCMax装置。
这些聚合物可商购获得，或者有利地可以通过以下实施例1中所述的方案获得。
根据本发明的一个有利的实施方式，聚五氟苯乙烯的数均分子量Mn为36000g.mol-1至50000g.mol-1并且质量分散度Dw为1.6至2.5。
特别地，选择有机溶剂以溶解聚五氟苯乙烯并分散碳颗粒。
例如，溶剂可以选自非质子溶剂，特别是氯仿、甲苯、氟苯、THF、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺。
根据一个优选的实施方式，聚五氟苯乙烯溶于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。
根据本发明的变型实施方式，聚五氟苯乙烯以0.2％至20％、优选0.5％至10％、更优选0.5％至3％的质量浓度溶解在溶剂中。
在分散体中的碳颗粒的目的是赋予微孔层其导电性能。该碳颗粒还增加导热性，使得能够排出燃料电池中产生的热量。
有利地，这些碳颗粒的尺寸小于一毫米、优选小于250μm、甚至能够在20nm至50nm的范围。
碳颗粒选自炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、碳纤维、磨碎的碳纤维及其混合物，优选炭黑、碳纤维及其混合物。
根据本发明的一个实施方式，碳颗粒至少包含炭黑。
根据另一实施方式，碳颗粒还可以是碳纤维。有利地，这些碳纤维在气相中生产。特别地，这些纤维可以包括石墨碳。这些纤维的特征在于长度为1μm至50μm并且优选为5μm至25μm。
例如，碳纤维可以是纤维。特别地，在气相中生产的碳纤维能够提高导热率和导电率，同时限制在微孔层的干燥期间形成的裂纹的数量。
根据一个优选的实施方式，碳颗粒是炭黑和碳纤维的混合物，所述碳纤维特别是在气相中生产的碳纤维。
调节分散体的组成，特别是碳颗粒、聚五氟苯乙烯聚合物和溶剂之间的比例，以获得包含以下的微孔层：
·适于气体扩散和最佳产品传输的孔隙率，
·低电阻率，
·令人满意的机械稳定性，以及
·以及令人满意的导热率。
特别地，分散体可以包含按重量计0.5％至20％的碳颗粒、按重量计0.2％至20％的聚五氟苯乙烯和按重量计60％至99％的溶剂，优选地包含按重量计1％至10％的碳颗粒、按重量计0.5％至10％的聚五氟苯乙烯和按重量计80％至98.5％的溶剂，更优选地包含按重量计3％至7％的碳颗粒、按重量计0.5％至3％的聚五氟苯乙烯和按重量计90％至96.5％的溶剂，该溶剂优选是N-甲基-2-吡咯烷酮。
相对于该分散体的总重量，以固体表示，非水性分散体的聚合物含量按重量计可以是10％至30％。
根据本发明的另一模式，碳颗粒和聚五氟苯乙烯以2-10、优选3-7、更优选4-5的碳颗粒/聚五氟苯乙烯重量比使用。
根据本发明的一变型，步骤(a)中使用的分散体的组分可以预先通过超声或利用机械分散器(例如转子-定子型的机械分散器)来分散。优选地，分散体借助于真空分散器制备。特别地，在分散步骤之前，首先混合各种碳颗粒，然后加入聚五氟苯乙烯，最后加入溶剂。
在步骤(b)的过程中，将分散体沉积在支撑物的表面处。
支撑物是通常由导电碳构成的基板。支撑物可以特别地由碳纤维形成，并且可以优选地是碳纸、毡或织物。特别地，该支撑物的厚度优选为50μm至500μm，更优选为80μm至150μm。
沉积步骤使得可以控制在支撑物的表面上形成的沉积物的数量和均匀性。
根据本发明的一模式，步骤(b)中的沉积通过涂覆进行。例如，可以通过将支撑物浸入分散体中或通过在支撑物上蒸发分散体来进行涂覆。涂覆也可以利用辊、刮片或刀进行。该涂覆也可以需要离心涂覆。涂覆优选通过棒进行，特别是高度为200μm的棒，例如高度为200μm的刀涂覆棒。
分散体的这种沉积在低于100℃的温度下进行，并且优选在环境温度下进行，环境温度为在18℃至25℃范围的温度。
在步骤(c)中，将上述沉积物干燥，形成预期的微孔层。特别地，该步骤对于获得机械上稳定的、导电的和疏水的微孔层是必要的。
在本发明的上下文中，有利地，在步骤(c)中的干燥之后获得微孔层，该步骤可以在90℃至115℃的温度下进行。
有利地，根据本发明的方法不需要烧结步骤。
沉积物可以在烘箱、炉子或在热板上干燥，特别是在感应板上干燥。干燥时间随所采用的加热方法而变化。然而，通常在小于5小时、优选1小时至2小时完成干燥。
有利地，所获得的沉积物在干燥后具有10μm至60μm、优选地10μm至30μm的厚度。
如上所述，如果需要，该干燥步骤之后可以是洗涤步骤(d)，以便去除杂质、残留溶剂或未被聚合物结合的碳颗粒。特别地，所获得的微孔层可以用水洗涤，优选地用超纯水洗涤。
特别地，根据本发明处理的支撑物可以涂覆有疏水性导电微孔层，该疏水性导电微孔层的表面重量为10g/m2至50g/m2、优选为15g/m2至40g/m2。
特别地，疏水性可以通过水滴测试在层的表面上表征，该水滴测试在下文的实施例中详细描述。
通过根据本发明的方法相应地获得的涂覆有疏水性导电微孔层的支撑物适合于形成气体扩散层，并且因此可以用于这种层已知的各种功能。
因此，本发明同样涉及通过本发明的方法获得的气体扩散层及其在燃料电池中、特别是在质子交换膜燃料电池中的用途。
特别地，包括根据本发明的气体扩散层的电池能够在气体中、在高相对湿度下、特别是在100％的相对湿度下获得高电流密度。
根据本发明的气体扩散层、尤其是根据实施例中的试验1的层，在20％的相对湿度和50％的相对湿度下、在80℃和1.5巴下的电压也可以大于或等于0.6V，电流密度为2A/cm2，因此能够表现出预期的效率。
附图说明
图1示出在20％的相对湿度、1.5巴的压力和80℃的温度下，在本发明(试验1)或非本发明(对照试验2)Toray TGP-H-060支撑物上包含气体扩散层的电池的极化曲线。
图2示出在50％的相对湿度、1.5巴的压力和80℃的温度下，在本发明(试验1)或非本发明(对照试验2)Toray TGP-H-060支撑物上包含气体扩散层的电池的极化曲线。
具体实施方式
给出以下实施例仅用于说明目的，并且实施例对本发明的范围没有限制作用。
实施例
设备和技术
使用的原料如下：
-以商品名TGP-H-060销售的碳纤维支撑物
-由Cabot销售的固体含量为99％的Vulcan炭黑
-由Showa Denko销售的固体含量为99％的炭黑
-由Sigma Aldrich销售的聚四氟乙烯(PTFE)。
电化学性能是在单电池试验台上在25cm2的表面积上模拟运行条件测试的。针对商购CCM(催化剂涂覆的膜)电极GORE GFCGO113A510.1/M820.15/C580.4进行试验。这些CCM装有铂，阳极上的表面浓度为0.1mg/cm2并且阴极上的表面浓度为0.4mg/cm2。
极化曲线在80℃和1.5巴的空气中、在20％至50％的相对湿度(RH)下测量。
实施例1
聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PPFS)的合成
在圆底烧瓶中，将500μl的TiCl4添加到6ml甲苯中。通过向其中滴加750μl的三乙基铝在6ml甲苯中的溶液来制备催化剂。将混合物稳定30分钟。
随后将形成的1.5ml的TiCl4/AlEt3催化剂体系全部一次添加到3ml的2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(PFS)(由Sigma-Aldrich以编号196916-25G销售(CAS：653-34-9))中。
搅拌混合物，并且使其在70℃下保持12小时，然后在120℃下保持36小时。
将获得的产物溶解在氟苯中，然后用乙醇中和催化剂，接着过滤。
聚合物溶液从甲醇中沉淀出来。
获得92％的质量产率。
通过三重检测的尺寸排阻色谱法(SEC)确定的数均分子量为Mn＝24kg/mol，质量分散度Dw＝Mw/Mn＝1.6。
1H NMR(400MHz；THF-d8；298K)：δppm 2.1；2.5；2.9。
13C NMR(400MHz；THF-d8；298K)：δppm 32.4；37.3；115；136.1；138.7；141.3；143.8；146.2。
19F NMR(400MHz；THF-d8；298K)：δppm-143.8(t，2F)；-157(s，1F)；-163(s，1F)。
实施例2
制备本发明的或非本发明的微孔层
如下制备本发明的碳颗粒和PPFS在NMP中的分散体(试验1)，以及非本发明的采用代替PPFS的聚四氟乙烯(PTFE)在水中的分散体(对照试验2)：
在受控气氛下将炭黑(Vulcan)和在气相中生产的碳纤维/>混合。然后引入讨论中的疏水性聚合物，接着引入溶剂(NMP或水)。然后将混合物在Dispermat中、在真空(-0.9巴)中以6000rpm分散20分钟，以形成分散体。
下表1列出了每个试验的每种分散体所用的比例(以相对于分散体总质量的质量百分比表示)以及所用的支撑物。
[表1]
在环境温度下，使用高度为200μm的刀涂覆棒，在试验1和对照试验2的Toray TGP-H-060支撑物上沉积分散体。
将试验1的沉积物在环境温度下放置20分钟，然后将涂覆板在95℃下加热1小时30分钟。
与之不同，通过在350℃的空气中烧结30分钟获得对照试验2的沉积物。
在干燥后，将获得的各层随后用超纯水漂洗三遍，以得到形成在支撑物上的气体扩散层和微孔层(MPL)。
实施例3
实施例2中获得的微孔层的表征
实施例2中获得的微孔层的表面性能通过水滴沉积来评估。各种试验获得的所有沉积物均显示疏水性表面。应该注意的是，相反地，只有在热处理之后，对照试验2才能得到该性能。
形成在碳支撑物上的这些各种微孔层被用作燃料电池中的气体扩散层，并且还根据以上在“设备和技术”部分中描述的方案测试了气体扩散层的电化学性能。
图1和图2分别示出在实施例2中对于试验1和对照试验2获得的微孔层在20％和50％的相对湿度下测得的极化曲线。在Toray TGP H 060支撑物上的这两个微孔层的性能相似，在约0.6V的电压下达到2A/cm2的电流密度。因此，PPFS实际上是用于制备微孔层的PTFE的替代品，在PPFS的情况下，通过在较低温度下的方法可获得而无需烧结步骤。
Claims (13)
1.一种用于在支撑物的表面处形成疏水性导电微孔层(MPL)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(a)提供碳颗粒的非水性分散体，
(b)在所述支撑物的表面处形成所述非水性分散体的沉积物，并且
(c)干燥在步骤(b)中形成的所述沉积物以形成所述疏水性导电微孔层，
其特征在于，所述碳颗粒与至少一种聚五氟苯乙烯聚合物在有机溶剂溶液中一起配制在所述非水性分散体中，所述聚五氟苯乙烯聚合物溶解在所述有机溶剂中，其中，所述有机溶剂选自氯仿、甲苯、氟苯、THF、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺，
其中，所述非水性分散体包含按重量计0.5％至20％的所述碳颗粒、按重量计0.2％至20％的所述聚五氟苯乙烯聚合物、和按重量计60％至99％的所述有机溶剂，
并且其中，所述方法不包括任何烧结步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚五氟苯乙烯聚合物溶于有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚五氟苯乙烯聚合物的数均分子量Mn在10000g.mol-1至1000000g.mol-1之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚五氟苯乙烯聚合物的数均分子量Mn为36000g.mol-1至50000g.mol-1，质量分散度Dw为1.6至2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳颗粒选自炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、碳纤维、磨碎的碳纤维及其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳颗粒和所述聚五氟苯乙烯聚合物以2至10的碳颗粒/聚五氟苯乙烯聚合物重量比使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)中的干燥在90℃至115℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中的沉积通过涂覆进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑物由碳纤维形成。
10.根据权利要求1所述的方法，至少包括以下步骤(d)：
(d)洗涤在步骤(c)结束时获得的所述疏水性导电微孔层。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非水性分散体的沉积在低于100℃的温度下进行。
12.一种气体扩散层，所述气体扩散层由涂覆有根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的疏水性导电微孔层的导电性支撑物形成。
13.一种根据权利要求12所述的气体扩散层在燃料电池中的用途。
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|---|---|---|---|---|
| CN114551919B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-12-19 | 东风汽车集团股份有限公司 | 一种水凝胶、微孔层浆料和气体扩散层及其制备方法 |
| CN114824298A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-29 | 安徽枡水新能源科技有限公司 | 一种氢燃料电池气体扩散层中微孔层的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1180250A (zh) * | 1996-08-27 | 1998-04-29 | 纽约州立大学研究基金会 | 基于聚偏氟乙烯和碳混合物的气体扩散电极 |
| CN1202984A (zh) * | 1995-11-28 | 1998-12-23 | 德国赫彻斯特研究技术两合公司 | 用于聚合物电解质隔膜燃料电池的气体扩散电极 |
| CN1250457A (zh) * | 1997-02-21 | 2000-04-12 | 考贝泰利公司 | 聚合物涂覆的介电粒子及配制物和制备它的方法 |
| CN1659731A (zh) * | 2002-02-28 | 2005-08-24 | 托马斯·翰翎 | 层结构及其制备方法 |
| KR20080046445A (ko) * | 2006-11-22 | 2008-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 기체확산층, 막-전극 접합체 및 연료전지 |
| CN101379641A (zh) * | 2006-02-01 | 2009-03-04 | 约翰逊马西有限公司 | 微孔层 |
| CN104716337A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法 |
| US9567470B1 (en) * | 2015-10-24 | 2017-02-14 | Xerox Corporation | Carbon black polymeric filler useful for printing applications |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5955315A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
| JPS5958759A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-04 | Toshiba Corp | 空気電極とその製造方法 |
| US5783325A (en) * | 1996-08-27 | 1998-07-21 | The Research Foundation Of State Of New York | Gas diffusion electrodes based on poly(vinylidene fluoride) carbon blends |
| US20050136187A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Weber Thomas W. | Method of improving adhesion of a coating to a flexible graphite material |
| DE102005008927A1 (de) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Philipps-Universität Marburg | Hydrophobe fluorierte Polymeroberflächen |
| KR100761524B1 (ko) * | 2006-02-02 | 2007-10-04 | 주식회사 협진아이엔씨 | 연료전지용 기체확산층의 제조 방법 |
| US9109067B2 (en) | 2013-09-24 | 2015-08-18 | Xerox Corporation | Blanket materials for indirect printing method with varying surface energies via amphiphilic block copolymers |
| US20160122549A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-05-05 | Xerox Corporation | Carbon black polymeric filler useful for printing applications |
| FR3028352A1 (fr) | 2014-11-12 | 2016-05-13 | Commissariat Energie Atomique | Procede de realisation d'une couche de diffusion de gaz. |
| WO2017130694A1 (ja) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 東レ株式会社 | ガス拡散電極、微多孔層塗料およびその製造方法 |
| FR3062122B1 (fr) | 2017-01-25 | 2019-04-19 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Particules inorganiques conductrices de protons fluorees et utilisation de ces particules dans des membranes conductrices de protons |
| MX2020000970A (es) | 2017-07-25 | 2020-09-28 | Terapore Tech Inc | Materiales forosos a partir de arquitecturas de copolímeros en bloque complejas. |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1202984A (zh) * | 1995-11-28 | 1998-12-23 | 德国赫彻斯特研究技术两合公司 | 用于聚合物电解质隔膜燃料电池的气体扩散电极 |
| CN1180250A (zh) * | 1996-08-27 | 1998-04-29 | 纽约州立大学研究基金会 | 基于聚偏氟乙烯和碳混合物的气体扩散电极 |
| CN1250457A (zh) * | 1997-02-21 | 2000-04-12 | 考贝泰利公司 | 聚合物涂覆的介电粒子及配制物和制备它的方法 |
| CN1659731A (zh) * | 2002-02-28 | 2005-08-24 | 托马斯·翰翎 | 层结构及其制备方法 |
| JP2014075354A (ja) * | 2002-02-28 | 2014-04-24 | Thomas Haering | 層構造体および層構造体の製造方法 |
| CN101379641A (zh) * | 2006-02-01 | 2009-03-04 | 约翰逊马西有限公司 | 微孔层 |
| KR20080046445A (ko) * | 2006-11-22 | 2008-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 기체확산층, 막-전극 접합체 및 연료전지 |
| CN104716337A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层的制备方法 |
| US9567470B1 (en) * | 2015-10-24 | 2017-02-14 | Xerox Corporation | Carbon black polymeric filler useful for printing applications |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Phosphonic acid functionalized poly(pentafluorostyrene) as polyelectrolyte membrane for fuel cell application;Vladimir Atanasov et al.;《JOURNAL OF POWER SOURCES》;20170301;第343卷;第364-372页 * |
| Synthesis of Proton-Conducting Block Copolymer Membranes Composed of a Fluorinated Segment and a Sulfonic Acid Segment;KOZO MATSUMOTO et al.;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》;20080701;第46卷(第13期);第4479-4485页 * |
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| Publication number | Publication date |
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