CN112111155B - 一种聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料及其制备方法和应用。本发明在增容剂的增容和分散作用下，采用原位聚合的方法，以聚甲基丙烯酸烷基酯为分散相分散在聚硅氧烷网络的连续相中，形成海岛结构，在有机硅聚合物中原位生成了百纳米级的聚甲基丙烯酸酯补强颗粒，实现了综合优异性能的聚甲基丙烯酸烷基酯和硅橡胶的共混聚合物材料的制备，突出改善了硅橡胶的粘接性能与硬度，兼具优异的力学强度与良好的断裂伸长，拓宽了阻尼温域，极大降低硅橡胶的制备成本，并具有较稳定的高温储存性和高温使用性。

Description

一种聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料及其制 备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶 的共混聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物共混不仅可以改善原有单一聚合物的性能，而且是降低成本的重要 技术途径，显示了它特有的优势。聚甲基丙烯酸烷基酯具有高硬度和高强度、 成本低廉，但高温发粘、低温韧性差，而有机硅橡胶具有高弹性、耐高低温、 耐气候、疏水等优越性质，但强度低，粘接差、硬度低，且成本远高于聚甲基 丙烯酸烷基酯。因此，将有机硅橡胶与聚甲基丙烯酸烷基酯有效结合有可能实 现优势互补，引起科研工作者和材料生产者的极大关注。

目前将聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸烷基酯结合主要有两类方法，一类是化学 结合方法。Kawakami(Makromol.Chem.1985,186,1203–1211)采用烯官能聚 硅氧烷(PDMS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，将PDMS作为侧链接枝到 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主链上，研究了PMMA表面疏水性的改变。Crivello (J.Polym.Sci.Chem.,1986,24,1197/1251)和Inoue(J.Polym.Sci.Chem.,1988,26, 1077-1092)先制备了PDMS的大自由基，再与MMA共聚，制备了PDMS-PMMA 嵌段共聚物。Suzuki(Polym.Commun.,1989,29,225)和George(Polym.,1994,35,4190)将含MMA端基的PDMS与其他烯类单体共聚，但发现只有一端MMA 参与反应。中国专利CN109135630 A将丙烯酸酯与功能性丙烯酸酯、含硅氧烷 基(甲基)丙烯酸酯共聚制备了可湿气固化的密封胶，但是强度较低，仅有1.2MPa 左右。上述化学方法虽然能实现聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸酯的化学结合，但是 普遍存在反应接枝效率低、嵌段长度难控制、聚硅氧烷引入量少、性能的改善 效果不明显等问题。

另一类方法是物理结合方法，主要是形成互穿聚合物网络(IPN)。美国专利US5624763将烷基丙烯酸酯、光引发剂、光交联剂分散在端羟基聚硅氧烷或硅树 脂胶粘剂中，用紫外光固化制备了振动阻尼材料。中国专利CN1152087C采用聚 硅氧烷与丙烯酸酯橡胶共硫化，再浸入甲基丙烯酸酯进行聚合，制备了聚丙烯 酸酯/聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯互穿聚合物网络，具有宽的阻尼温度和频率范 围。X.W.He(Polymer,1992,33,866)等采用连续聚合的方法，将聚硅氧烷交联体 系与甲基丙烯酸甲酯交联体系共混置于模具中，在室温下先形成了PDMS网络， 待凝胶化后，升温以启动甲基丙烯酸单体的共聚反应，分别制备了全互穿和接 枝互穿网络，材料的拉伸强度随PMMA组分增多而增大，但断裂伸长率急剧下降，不能实现综合力学性能的提高。由于聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸酯的不相容 性以及聚合方式和活性的差异，当一个组分的聚合网络形成时，另一组分往往 不能与之相容，甚至出现宏观尺度的分相，所以良好的互穿聚合物网络很难形 成，甚至会出现许多缺陷；而且，形成互穿聚合物网络结构的方法在工艺上可 操作性差，不利于工业化生产。

因此，实现聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸烷基酯的简单、有效的结合具有较大 的难度。

发明内容

本发明提供一种聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料，所述共 混聚合物材料微观为海岛结构，其包括分散相和连续相，其中，所述分散相为 聚甲基丙烯酸烷基酯，所述连续相为聚硅氧烷网络。

根据本发明，所述聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒的尺寸可以为100nm～1500nm， 优选为100～1000nm，例如500nm。

根据本发明，所述聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒与所述聚硅氧烷网络之间存在 纳米级的扩散层，所述扩散层为聚甲基丙烯酸烷基酯链段扩散层，所述扩散层 的厚度为1nm-50nm，优选为10nm-20nm。

根据本发明，所述共混聚合物材料具有宏观均相，微观分相的分散体系。

根据本发明，所述聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒与所述聚硅氧烷网络无化学键 合或仅存在极少量的化学键合，所述化学键合的量不高于1％；本领域技术人员 应当理解，所述“极少量”是指聚甲基丙烯酸烷基酯与聚硅氧烷之间的化学键 不足以形成彼此互相连接的网络结构，也不足以改变两种聚合物本身的分子结 构，仅为可忽略不计的残余量化学键。

根据本发明，所述共混聚合物材料可在高温下存储，所述高温为不超过 180℃，所述存储的时间可以为40～120h。

根据本发明，所述共混聚合物材料的原料包括如下组分：甲基丙烯酸烷基 酯单体、聚硅氧烷、增容剂。

根据本发明，所述共混聚合物材料由所述甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂 作用下，分散于聚硅氧烷溶液中经原位聚合反应、交联固化制备而成。

根据本发明，所述增容剂为溶度参数介于聚甲基丙烯酸烷基酯和聚二甲基 硅氧烷之间(溶度参数δ为7.5-9.5卡^0.5/厘米^1.5)的溶剂。

优选地，所述增容剂为甲苯、乙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二 甲苯、三氯乙烷、氯乙烷中的任意一种或多种。

根据本发明，所述增容剂与所述聚硅氧烷质量的质量体积比(g/mL)为1: (0.1～10)，优选为1:(0.1～5)，例如1:0.4，1:0.6，1:2。

本发明中，所述增容剂的量随所述聚硅氧烷粘度的增大而增大。

根据本发明，所述原位聚合反应为增容原位自由基聚合反应；优选地，所 述原位聚合反应在自由基引发剂作用下进行。

根据本发明，所述甲基丙烯酸烷基酯单体的质量为所述聚硅氧烷的 1％～40％，优选为20％～40％，例如30％，36％，37.5％，40％。

根据本发明，所述的聚硅氧烷，其包括如式(I)所示结构的聚合物：

式(I)中，R₁选自羟基、C_1-10烷基、C_2-10烯基中的任一种；R₂、R₃、R₄、 R₅、R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，彼此独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10烯基、 C_6-14芳基、C_2-10烯基、被一个或多个Rs取代的C_1-10烷基中的任意一种或多种，所 述Rs选自卤素、氰基中的任意一种或多种；

m、n、q相同或不同，彼此独立地选自0～10000的数，且不同时为0。

根据本发明，式(I)中，R₁选自甲基、羟基、乙烯基中的任一种；R₂、R₃、 R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，彼此独立地选自H、甲基，乙基、苯基、 乙烯基、三氟丙基、腈乙基中的任意一种或多种；

m优选选自100～2000的数，例如1000，200，400；

n优选选自10～1000的数，例如300，15；

q优选选自100～2000的数，例如200，500，800。

优选地，式(I)中，R₁选自甲基、羟基、乙烯基中的任一种；R₂～R₉相同 或不同，彼此独立地选自H、甲基、苯基、乙烯基中的任意一种或多种。

作为实例，所述式(I)所示聚合物可以为下式(III)、(IV)、(V)所 示聚合物中的任意一种或其组合：

其中，m、n、q具有如上所述定义。

根据本发明，所述聚硅氧烷中进一步可以包括填料，所述填料可以为补强 填料，所述补强填料优选为MQ树脂、白炭黑中的至少一种。

根据本发明，所述聚硅氧烷中，所述填料的质量百分数可以为30％～60％， 优选为45％～55％，例如50％。

根据本发明，所述聚硅氧烷的粘度范围为500～800000cp，优选为 4000-500000cp，例如30000cp，40000cp。

根据本发明，所述的甲基丙烯酸烷基酯单体，其结构如式(II)所示：

式(II)中，R为C_1-18烷基，优选为C_1-10烷基，更优选为甲基、乙基、丁基、 己基中的任一种。

根据本发明，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、过氧化 二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或多种。

根据本发明，所述自由基引发剂的质量为所述甲基丙烯酸烷基酯单体质量 的0.1％～5％。优选地，所述自由基引发剂的加入质量为所述甲基丙烯酸烷基酯 单体质量的0.5％～2％，例如0.9％，1％，1.5％，2％。

根据本发明，所述交联固化在交联剂、抑制剂、催化剂中的任意一种或多 种作用下进行。

本发明还提供所述聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料的制备 方法，包括如下步骤：在增容剂作用下，将甲基丙烯酸烷基酯单体分散在聚硅 氧烷的溶液中进行原位聚合反应，制备聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态 共混物，然后对所述液态共混物进行交联固化，制得所述聚甲基丙烯酸烷基酯 与硅橡胶的共混聚合物材料。

根据本发明，所述方法包括以下步骤：

(1)制备所述聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物：将包括聚硅 氧烷与增容剂的溶液加热，再加入自由基引发剂与甲基丙烯酸烷基酯单体进行 原位聚合反应，经后处理制得聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物；

(2)将步骤(1)制得的所述液态共混物与选自交联剂、抑制剂、催化剂 中的任意一种或多种混合后进行加热固化，固化完全后制得所述聚甲基丙烯酸 烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料。

本发明制备方法中，各原料组分具有如上所述的含义。

根据本发明，步骤(1)中所述加热的温度为80℃～130℃，例如90℃，100℃。

根据本发明，所述自由基引发剂溶于所述甲基丙烯酸烷基酯单体中，然后 加入到所述包括聚硅氧烷与增容剂的溶液中。

根据本发明，步骤(1)中所述自由基引发剂与甲基丙烯酸烷基酯单体加入 的方式为滴加，滴速为1～10滴/分钟。

根据本发明，步骤(1)中所述自由基引发剂与甲基丙烯酸烷基酯单体加入 的同时伴随机械搅拌，所述的机械搅拌转速为80～500rpm。

根据本发明，步骤(1)中所述反应温度为90℃～150℃，例如120℃，130℃；

所述反应时间为0.5～24h，优选为8～24h，例如10h，20h。

需要说明的是，步骤(1)中的反应温度随自由基引发剂的活性升高而降低。

根据本发明，步骤(1)中所述后处理为除去增容剂和残余的甲基丙烯酸烷 基酯单体，所述除去的方式可以为真空抽除。

根据本发明，步骤(2)中所述固化的方式可以根据R₁的类型进行选择，所 述固化可以为硅氢加成反应、缩合反应、自由基反应三种方式中的任意一种。

作为本发明的一种实施方案，当式(I)中R₁为C_2-10烯基时，采用硅氢加成 反应的固化方式，将所述液态共混物与交联剂、催化剂、抑制剂混合后加热固 化。

根据本发明，所述硅氢加成反应的固化方式中，所述交联剂为含氢硅油， 所述含氢硅油中的含氢量为0.2％～1.6％，优选0.5％～1％，例如0.8％；

所述催化剂为铂催化剂；

所述抑制剂为含有端烯基或端炔基的化合物，例如可以为3-甲基-1-丁炔-3 醇、二乙烯基四甲基硅烷中的任意一种或其组合。

所述液态共混物、交联剂、抑制剂、铂催化剂的质量比为 100:(1～15):(0.01～1):(0.01～1)，优选为100:(5～10):(0.05～0.5):(0.1～1)；

所述的固化温度为60℃～200℃，例如100℃。

作为本发明的一种实施方案，当式(I)中R₁为羟基时，采用缩合反应的固 化方式，将所述液态共混物与交联剂、催化剂混合后加热固化。

根据本发明，所述缩合反应的固化方式中，所述交联剂为四烷氧基硅烷、 三烷氧基硅烷、多官能硅氢化合物、聚硅氮烷中的任意一种或多种，例如四乙 氧基硅烷；

所述催化剂为有机锡或有机钛催化剂，例如丁基锡、辛酸亚锡；

所述液态共混物、交联剂、催化剂的质量比为100:(1～50):(0.01～2)，优选为100:(20～50):(0.05～0.5)；

所述的固化温度为25℃～150℃，例如80℃。

作为本发明的一种实施方案，当式(I)中R₁为C_1-10烷基时，采用自由基反 应的固化方式，将所述液态共混物与交联剂混合后加热固化。

根据本发明，所述自由基反应的固化方式中，所述交联剂为过氧化二苯甲 酰、二枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化己烷中 的任意一种或多种；

所述液态共混物与交联剂的质量比为100:(0.1～8)，优选为100:(0.1～1)；

所述的固化温度为150℃～250℃。

根据本发明，步骤(1)得到的所述液体共混物可以在高温下长时间放置后 再进行固化，固化后得到的共混聚合物材料性能保持稳定。

根据本发明，所述高温可以为120-200℃，优选180℃；所述时间可以为10～120 h，例如100h。

本发明还提供根据上述方法制备得到的聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共 混聚合物材料。

进一步地，本发明还提供所述共混聚合物材料的应用，其可应用于涂料， 薄膜，粘接剂，密封胶，阻尼制件等。

本发明的有益效果：

本发明首次在增容剂的增容和分散作用下，采用原位聚合的方法，实现了 综合优异性能的聚甲基丙烯酸烷基酯和硅橡胶的共混聚合物材料的制备，突出 改善了硅橡胶的粘接性能与硬度，兼具优异的力学强度与良好的断裂伸长，拓 宽了阻尼温域，极大降低硅橡胶的制备成本，并具有较稳定的高温储存性和高 温使用性。

本发明采用原位聚合方法，有别于将聚甲基丙烯酸烷基酯溶液和聚硅氧烷 溶液进行物理共混的溶液共混法，原位聚合方法制备的共混聚合物材料中聚甲 基丙烯酸烷基酯分散相的尺寸远小于溶液共混法，且分布更加均匀，大小均一， 得到的共混聚合物具有更优异的综合性能。

本发明在柔性聚合物溶液中溶解刚直棒状聚合物单体，在小分子的增容作 用下就地聚合，生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中，形成具有 海岛结构的原位复合材料。该方法既不采用硅组分与甲基丙烯酸酯组分的化学 键合方法，又不需要形成二组分的互穿聚合物网络，而是在有机硅聚合物中原 位生成百纳米级的聚甲基丙烯酸烷基酯补强颗粒，具有制备简单且可操作性好 的优势。采用增容剂实现聚甲基丙烯酸烷基酯与聚硅氧烷体系的增容与良好分 散，聚甲基丙烯酸烷基酯和硅橡胶的链段或重复单元在热驱动下跨越界面，形 成一定程度的相互扩散层，实现了分散相与连续相更好的结合力。与不加增容 剂相比，增容剂的加入能够实现甲基丙烯酸烷基酯单体与高分子量聚硅氧烷的均匀分散，同时避免聚甲基丙烯酸烷基酯分散相形成的大尺寸颗粒，使颗粒更 小，分散更加均匀，共混聚合物具备更优异的综合性能。

具体表现在：

1.在不需要底涂、无增粘剂的条件下，使硅橡胶对钢-钢的粘接强度提高 100％以上；

2.在无需二氧化硅填料的条件下，使硅橡胶的邵氏硬度上升10A以上，且 拉伸强度增加2MPa左右，断裂伸长率无明显改变；

3.使硅橡胶新增了聚甲基丙烯酸烷基酯对应的玻璃化转变温度附近更高的 阻尼温域，温域范围拓宽40℃左右；

4.本发明所述方法制备的聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物在 可在180℃高温下储存100h，再固化后制备的聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的 共混聚合物材料的性能保持稳定；

5.本发明制备得到的共混聚合物材料，在高温下长时间放置仍能保持性能 稳定。

附图说明

图1为本发明共混聚合物材料的微观结构示意图；

图2为实施例1.1中共混聚合物材料断面的扫描电镜照片；

图3为实施例1.1中共混聚合物材料刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯后断面的扫描电 镜照片；

图4为实施例1.1中共混聚合物材料中聚甲基丙烯酸烷基酯组分的透射电镜 照片；

图5为实施例3中共混聚合物材料断面的扫描电镜照片；

图6为实施例3中共混聚合物材料刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯后断面的扫描电镜 照片；

图7为对比例4中共混聚合物材料断面的扫描电镜照片；

图8为对比例4中共混聚合物材料刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯后断面的扫描电镜 照片；

图9为对比例5中共混聚合物材料断面的扫描电镜照片；

图10为对比例5中共混聚合物材料刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯后断面的扫描电 镜照片。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列 实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的 限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

参照标准GB/T531，采用LX-A型橡胶硬度计测试橡胶的硬度。

参照标准GB/T528，采用INSTRON 5565型微机控制万能试验机测试橡胶的 拉伸性能。

参照标准GB7124采用INSTRON 8510型微机控制万能试验机测试橡胶粘接 片的剪切强度。

采用美国珀金埃尔默公司生产的DMA型动态力学分析仪测试橡胶的损耗因 子(tanδ)与温度(T)的变化曲线，进一步表征阻尼性能。测试样品为直径 7mm，高14mm的圆柱样，测试升温程序为-140℃升温至250℃，升温速率为5℃ /min，测试频率为1Hz。材料的阻尼性能可对tanδ-T曲线中tanδ大于某一值的 曲线段对相应温度范围的积分获得，主要受玻璃化转变温度区域范围及次级松 弛转变温度范围的影响，温域越宽，损耗因子越大，则阻尼性能越好，一般采 用tanδ≥0.3的温度范围为有效阻尼温域，本发明中采用tanδ大于0.15的温域为 阻尼温域，温域越多、越宽，则阻尼性能越好。

采用日立公司场发射扫描电子显微镜表征样条断面的形貌。

采用电子公司透射电子显微镜表征分散相颗粒的形貌。

实施例1

1.1

(1)取50g端乙烯基聚硅氧烷(购于东莞市矽博橡胶制品有限公司)，其包括 如式(III)所示结构的聚合物，其中m为200，n为300，q为500，粘度为40000cp， 含MQ树脂50wt％，将其溶解在30ml甲苯中，油浴锅加热至90℃；将20g溶解有 0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯逐滴滴入，滴速为10滴/分钟，机械搅拌， 转速控制在120rpm，冷凝回流，滴加完毕后，升温至120℃处理10h，真空抽除 甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸甲酯，制得聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧 烷的液态共混物。

(2)将62.5g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液 态共混物与5g含氢硅油(含氢量0.8％)、0.066g3-甲基-1-丁炔-3醇，0.275g铂催 化剂混合均匀，得到混合物，取12g混合物倒入模具后排泡处理，取2g混合物搭 接钢片后用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模具，一同置于100℃烘箱内 加热，固化完全后制得本例的聚甲基丙烯酸甲酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚 合物材料。

聚甲基丙烯酸甲酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚合物材料的力学性能、粘 接性能和硬度数据见表1，损耗因子数据见表2，其微观结构示意图如图1所示， 断面的扫描电镜照片见图2，刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯组分后的断面扫描电镜照片 见图3，聚甲基丙烯酸甲酯组分的透射电镜见图4。

1.2

将实施例1.1步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态 共混物置于180℃烘箱放置100h，再按步骤(2)进行固化，得到了由180℃处理 后的液态共混物制备的聚甲基丙烯酸甲酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚合物材 料，其力学性能、粘接性能和硬度数据见表3。

1.3

将实施例1.1制得的聚甲基丙烯酸甲酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚合物材 料置于180℃烘箱放置100h，制得本发明所述的180℃处理后的聚甲基丙烯酸甲 酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚合物材料，其力学性能、粘接性能和硬度数据 见表3。

实施例2

(1)取50g与实施例1相同的端乙烯基聚硅氧烷(粘度为40000cp，含MQ树 脂50wt％)溶解在30ml邻二甲苯中，油浴锅加热至100℃；将20.0g溶解有0.2g 过氧化二叔丁基的甲基丙烯酸乙酯逐滴滴入，滴速为5滴/分钟，机械搅拌，转速 控制在300rpm，冷凝回流，滴加完毕后，升温至130℃处理20h，真空抽除邻二 甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸乙酯，制得聚甲基丙烯酸乙酯和端乙烯基聚硅氧 烷的液态共混物。

(2)将62.5g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸乙酯和端乙烯基聚硅氧烷的液 态共混物与5g含氢硅油(含氢量0.8％)、0.066g二乙烯基四甲基硅烷、0.275g 铂催化剂混合均匀，取12g混合物倒入模具后排泡处理，取2g混合物搭接钢片后 用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模具，一同置于100℃烘箱内加热，固 化完全后制得本例的聚甲基丙烯酸乙酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚合物材 料。

聚甲基丙烯酸乙酯与端乙烯基聚硅氧烷的共混聚合物材料的力学性能、粘 接性能和硬度数据见表1，损耗因子数据见表2。

实施例3

步骤(1)取50g端羟基聚硅氧烷，购于江西星火有机硅厂，其包括如式(IV) 所示结构的聚合物，n为300，m为400，q为200，粘度为30000cp，将其溶解在 20ml间二甲苯中，油浴锅加热至100℃；将18g溶解有0.27g过氧化二叔丁基的甲 基丙烯酸甲酯逐滴滴入，滴速为5滴/分钟，机械搅拌，转速控制在300rpm，冷 凝回流，滴加完毕后，进一步升温至130℃处理20h，真空抽除间二甲苯溶剂和 残余的甲基丙烯酸甲酯，制得聚甲基丙烯酸甲酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混 物。

步骤(2)将68g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端羟基聚硅氧烷的液 态共混物与25g四乙氧基硅烷、0.15g丁基锡混合均匀，取12g混合物倒入模具后 排泡处理，取2g混合物搭接钢片后用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模 具，一同置于80℃烘箱内加热，固化完全后制得本例的聚甲基丙烯酸甲酯与端 羟基聚硅氧烷的共混聚合物材料。

聚甲基丙烯酸甲酯与端羟基聚硅氧烷的共混聚合物材料的力学性能、粘接 性能和硬度数据见表1，损耗因子数据见表2，断面的扫描电镜照片见图5，刻蚀 聚甲基丙烯酸甲酯组分后的断面扫描电镜照片见图6。

实施例4

步骤(1)取50g与实施例3相同的端羟基聚硅氧烷溶解在20ml甲苯中，油浴 锅加热至90℃；将20g溶解有0.4g过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸乙酯逐滴滴入，滴 速为10滴/分钟，机械搅拌，转速控制在250rpm，冷凝回流，滴加完毕后，进一 步升温至120℃处理10h，真空抽除甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸乙酯，制得聚 甲基丙烯酸乙酯和端羟基聚硅氧烷的液态共混物。

步骤(2)将68g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸乙酯和端羟基聚硅氧烷的液 态共混物与25g四乙氧基硅烷、0.05g辛酸亚锡混合均匀，取12g混合物倒入模具 后排泡处理，取2g混合物搭接钢片后用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样 模具，一同置于80℃烘箱内加热，固化完全后制得本例的聚甲基丙烯酸乙酯与 端羟基聚硅氧烷的共混聚合物材料。

聚甲基丙烯酸乙酯与端羟基聚硅氧烷的共混聚合物材料的力学性能、粘接 性能和硬度数据见表1，损耗因子数据见表2。

实施例5

步骤(1)取40g聚二甲基硅氧烷，购于江西星火有机硅厂，其包括如式(V) 所示结构的聚合物，其中m为1000，n为15，q为800(侧乙烯基含量0.3wt％)， 粘度为500000cp，含白炭黑50wt％，将其溶解在100ml甲苯中，油浴锅加热至 100℃；将15g溶解有0.3g过氧化二叔丁基的甲基丙烯酸甲酯逐滴滴入，滴速为5 滴/分钟，机械搅拌，转速控制在300rpm，冷凝回流，滴加完毕后，进一步升 温至130℃处理20h，真空抽除甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸甲酯，制得聚甲基 丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷的膏状共混物。

步骤(2)将58g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷的膏 状共混物与0.28g过氧化二苯甲酰混合，用两辊捏合机混炼均匀，取12g混合物压 入模具，取2g混合物搭接钢片后用夹子固定，取2g混合物压入DMA测试样模具， 在压力为10MPa，温度170℃条件下，硫化机硫化半小时，200℃后固化5h，固 化完全后制得本例的聚甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷的共混聚合物材料。

聚甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷的共混聚合物材料的力学性能、粘接 性能和硬度数据见表1，损耗因子数据见表2。

实施例6

步骤(1)取40g与实施例5相同的聚二甲基硅氧烷(侧乙烯基含量0.3wt％， 粘度为500000cp，含白炭黑50wt％)溶解在100ml邻二甲苯中，油浴锅加热至 90℃；将12g溶解有0.18g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸乙酯逐滴滴入，滴速为10 滴/分钟，机械搅拌，转速控制在250rpm，冷凝回流，滴加完毕后，进一步升温 至120℃处理10h，真空抽除邻二甲苯溶剂和残余的甲基丙烯酸乙酯，制得聚甲 基丙烯酸乙酯和聚二甲基硅氧烷的膏状共混物。

步骤(2)将52g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸乙酯和聚二甲基硅氧烷的膏 状共混物与0.3g过氧化二叔丁基混合，用两辊捏合机混炼均匀，取12g混合物压 入模具，取2g混合物搭接钢片后用夹子固定，取2g混合物压入DMA测试样模具， 在压力为10MPa，温度为170℃条件下，硫化机硫化半小时，200℃后固化5h， 固化完全后制得本例的聚甲基丙烯酸乙酯与聚二甲基硅氧烷的共混聚合物材 料。

聚甲基丙烯酸乙酯与聚二甲基硅氧烷的共混聚合物材料的力学性能、粘接 性能和硬度数据见表1，损耗因子数据见表2。

对比例1

将50g端乙烯基聚硅氧烷(与实施例1相同，粘度为40000cp，含MQ树脂 50wt％)与5g含氢硅油(含氢量0.8％)、0.066g3-甲基-1-丁炔-3醇、0.275g铂催 化剂混合均匀，取12g混合物倒入模具后排泡处理，取2g混合物搭接钢片后用夹 子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模具，一同置于100℃烘箱内加热，固化完 全后制得本例的空白样硅橡胶材料。

空白样硅橡胶材料的力学性能、粘接性能和硬度数据见表1，损耗因子数据 见表2。

对比例2

将50g端羟基聚硅氧烷(与实施例3相同，粘度为30000cp)，与25g四乙氧 基硅烷、0.15g丁基锡混合均匀，取12g混合物倒入模具后排泡，取2g混合物搭接 钢片后用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模具，一同置于80℃烘箱内加 热，固化完全后制得本例的空白样硅橡胶材料。

空白样硅橡胶材料的力学性能、粘接性能和硬度数据见表1，损耗因子数据 见表2。

对比例3

将40g聚二甲基硅氧烷(与实施例5相同，侧乙烯基含量0.3wt％，粘度为500000cp，含白炭黑50wt％)与0.28g过氧化二苯甲酰混合，用两辊捏合机混炼 均匀，取12g混合物压入模具，取2g混合物搭接钢片后用夹子固定，取2g混合物 压入DMA测试样模具，在压力为10MPa，温度为170℃条件下，硫化机硫化半 小时，200℃后固化5h，固化完全后制得本例的空白样硅橡胶材料。

空白样硅橡胶材料的力学性能、粘接性能和硬度数据见表1，损耗因子数据 见表2。

对比例4

步骤(1)将20g溶解有0.1g过氧化二苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯逐滴滴入20ml 甲苯中，反应温度95℃，滴速为10滴/分钟，机械搅拌，转速控制在120rpm，冷 凝回流，滴加完毕后，升温至120℃处理10h，制得聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶 液。加入50g端乙烯基聚硅氧烷(与实施例1相同，粘度为40000cp，含MQ树脂 50wt％)，机械搅拌，转速为300rpm，搅拌24小时后，真空抽除甲苯溶剂和残 余的甲基丙烯酸甲酯，制得聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的液态共混 物。

步骤(2)将62.5g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷 的液态共混物与5g含氢硅油(含氢量0.8％)、0.066g二乙烯基四甲基硅烷、0.275g 铂催化剂混合均匀，取12g混合物倒入模具后排泡处理，取2g混合物搭接钢片后 用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模具，一同置于100℃烘箱内加热，固 化完全后制得溶液共混法制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的共混 材料。

本对比例通过溶液共混法制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端乙烯基聚硅氧烷的 共混材料的力学性能、粘接性能和硬度数据见表4，断面的扫描电镜照片见图7， 刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯组分后的断面扫描电镜照片见图8。

对比例5

步骤(1)取50g端羟基聚硅氧烷(与实施例3相同，粘度为30000cp)于三 口瓶中，油浴锅加热至100℃；将18g溶解有0.8g过氧化二叔丁基的甲基丙烯酸甲 酯逐滴滴入，滴速为5滴/分钟，机械搅拌，转速控制在300rpm，冷凝回流，滴 加完毕后，进一步升温至130℃处理20h，制得聚甲基丙烯酸甲酯和端羟基聚硅 氧烷的膏状共混物。

步骤(2)将60g步骤(1)制得的聚甲基丙烯酸甲酯和端羟基聚硅氧烷的膏 状共混物与25g四乙氧基硅烷、0.15g丁基锡混合均匀，取12g混合物倒入模具后 排泡处理，取2g混合物搭接钢片后用夹子固定，取2g混合物倒入DMA测试样模 具，一同置于80℃烘箱内加热，固化完全后制得本例的未加增容剂的原位聚合 制备的聚甲基丙烯酸甲酯与端羟基聚硅氧烷的共混聚合物材料。

对比例5未加增容剂的原位聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯与端羟基聚硅氧 烷的共混聚合物材料的力学性能、粘接性能和硬度数据见表5，断面的扫描电镜 照片见图9，刻蚀聚甲基丙烯酸甲酯组分后的断面扫描电镜照片见图10。

表1实施例和对比例试样的力学性能、粘接性能和硬度数据

表2实施例和对比例试样的损耗因子数据

表3高温处理后原位聚合制备共混聚合物材料的力学性能、粘接性能和硬 度数据

表4原位聚合和溶液共混法制备共混聚合物材料的力学性能、粘接性能和 硬度数据

表5含增容剂与不含增容剂的原位聚合制备聚合物共混材料的力学性能、 粘接性能和硬度数据

由以上数据和附图可知：表1和表3的数据表明，实施例1-6通过原位聚合法， 引入聚甲基丙烯酸烷基酯后以缩合反应、硅氢加成反应、或者自由基反应制备 得到的共混聚合物材料与对比例1-3空白样硅橡胶相比，钢-钢的粘接强度最高增 加100％以上，拉伸强度增加2MPa左右，硬度上升10A左右，断裂伸长无明显改 变而且所述共混聚合物材料具有稳定的高温储存性，在180℃下放置100h后仍保 持性能，本发明制备的液态共混物经180℃处理100h后，再经固化制备得到的材 料性能保持稳定；表2的数据表明，本发明所制备的共混聚合物材料新增了聚甲 基丙烯酸烷基酯对应的玻璃化温度附近约40℃的阻尼温域；表4以及图2、图3、 图7和图8说明，与普通的溶液共混法相比，本发明的原位聚合法制备的共混聚合物材料能实现聚甲基丙烯酸烷基酯分散相的更小尺寸与更均匀的分布，聚甲 基丙烯酸烷基酯(PMMA)颗粒表面粗糙，尺寸在100nm-1500nm之间，与连续 相聚硅氧烷(PDMS)网络间存在扩散层，扩散层的厚度在1nm-50nm之间，这 样的微观海岛结构使共混材料具备更优异的综合性能；表5和图2、图3、图9说 明，与不加增容剂相比，增容剂的加入能避免聚甲基丙烯酸烷基酯分散相形成 的大尺寸颗粒，使分散更加均匀，得到的材料具备更优异的综合性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料，其特征在于，所述共混聚合物材料微观为海岛结构，其包括分散相和连续相，其中，所述分散相为聚甲基丙烯酸烷基酯，所述连续相为聚硅氧烷网络；

所述聚甲基丙烯酸烷基酯为聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒，颗粒的尺寸为100nm~1500nm；

所述聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒与所述聚硅氧烷网络之间存在纳米级的扩散层，所述扩散层为聚甲基丙烯酸烷基酯链段扩散层；

所述聚甲基丙烯酸烷基酯颗粒与所述聚硅氧烷网络无化学键合或仅存在极少量的化学键合，所述化学键合的量不高于1%；

所述共混聚合物材料由所述甲基丙烯酸烷基酯单体在增容剂作用下，分散于聚硅氧烷溶液中经原位聚合反应、交联固化制备而成；

所述聚硅氧烷选自下式（III）、（IV）、（V）所示聚合物中的任意一种或其组合：

式（III），

式（IV），

式（V），

其中，m、n、q相同或不同，彼此独立地选自0~10000的数，且不同时为0；

所述甲基丙烯酸烷基酯单体的质量为所述聚硅氧烷质量的1%~40%；

所述增容剂为溶度参数介于聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷之间的溶剂；

所述增容剂与所述聚硅氧烷的质量体积比为1 g : (0.1~10) mL，所述增容剂的量随所述聚硅氧烷粘度的增大而增大。

2.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述扩散层的厚度为1nm-50nm。

3.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述共混聚合物材料具有宏观均相，微观分相的分散体系。

4.根据权利要求1-3任一项所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述共混聚合物材料能在高温下存储，所述高温为不超过180℃，所述存储的时间为40~120 h。

5.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯单体的质量为所述聚硅氧烷的质量的20%~40%。

6.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述增容剂为甲苯、乙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氯乙烷、氯乙烷中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1或6所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述增容剂与所述聚硅氧烷的质量体积比为1 g : (0.1~5) mL。

8.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述原位聚合反应为增容原位自由基聚合反应；所述原位聚合反应在自由基引发剂作用下进行。

9.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述聚硅氧烷中还进一步包括填料，所述填料为补强填料。

10.根据权利要求9所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述补强填料为MQ树脂、白炭黑中的至少一种。

11.根据权利要求9或10所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述聚硅氧烷中，所述填料的质量百分数为30%~60%。

12.根据权利要求11所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述填料的质量百分数为45%~55%。

13.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述聚硅氧烷的粘度范围为500~800000cp。

14.根据权利要求13所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述聚硅氧烷的粘度范围为4000-500000cp。

15.根据权利要求1、6和8任一项所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯单体结构如式（II）所示：

式（II）

式（II）中，R为C_1-18烷基。

16.根据权利要求15所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述R为C_1-10烷基。

17.根据权利要求16所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述R为甲基、乙基、丁基、己基中的任一种。

18.根据权利要求8所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或多种；

所述自由基引发剂的质量为所述甲基丙烯酸烷基酯单体质量的0.1%~5%。

19.根据权利要求1所述的共混聚合物材料，其特征在于，所述交联固化在交联剂、抑制剂和催化剂作用下进行。

20.权利要求1-19任一项所述的聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）制备所述聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物：将包括聚硅氧烷与增容剂的溶液加热，将自由基引发剂溶于所述甲基丙烯酸烷基酯单体中，然后以滴加方式加入到加热后的所述包括聚硅氧烷与增容剂的溶液中，进行原位聚合反应，聚合反应温度为90℃~150℃，经后处理制得聚甲基丙烯酸烷基酯和聚硅氧烷的液态共混物；

（2）将步骤（1）制得的所述液态共混物与交联剂、抑制剂和催化剂混合，进行加热固化，得到所述聚甲基丙烯酸烷基酯与硅橡胶的共混聚合物材料。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热的温度为80℃~130℃。

22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中滴速为1~10滴/分钟。

23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述自由基引发剂与甲基丙烯酸烷基酯单体加入的同时伴随机械搅拌，所述的机械搅拌转速为80~500 rpm。

24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应时间为0.5~24h。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为8~24h。

26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述后处理为除去增容剂和残余的甲基丙烯酸烷基酯单体，所述除去的方式为真空抽除。

27.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的液体共混物能在120-200℃进行高温处理后再进行固化，所述高温处理时间为10~120 h。

28.权利要求1-19任一项所述共混聚合物材料的应用，其应用于涂料，薄膜，粘接剂，密封胶，或阻尼制件。

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