CN112110723A - 一种满足x9r型mlcc应用需求的介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料及其制备方法，该介质材料由La2O3和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3共掺杂的BaTiO3陶瓷组成，分子式为0.75Ba(1‑x)La2x/3TiO3‑0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3，其中x＝0～0.2。该介质材料利用稀土元素La产生的“移峰效应”和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3产生的“展宽效应”获得满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，且该介质材料具有适宜的介电常数和较低介电损耗；该制备方法以La2O3为“移峰剂”、以Bi(Mg0.5Ti0.5)O3为“展宽剂”，按分子式0.75Ba(1‑x)La2x/3TiO3‑0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3同时对BaTiO3进行掺杂，为制备满足X9R型MLCC应用需求的介质材料提供了一种新思路。

Description

一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，尤其是一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料及其制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(multilayer ceramic capacitor，MLCC)具有小尺寸、高性能、高可靠性和低成本等特征，是现代电子产品中应用最广泛的一类片式无源元件。近年来，随着新型电子系统应用领域的拓展，要求MLCC在更苛刻的工作环境下仍具有优良的介电性能和高可靠性，如汽车、航空航天、大功率相控阵雷达等应用领域；因此，提高MLCC的使用温度上限并保持良好温度稳定性和高可靠性是MLCC的发展趋势，开展X9R型MLCC研究是当前的热点。X9R：根据国际电子工业协会(EIA)规定的容温特性标准，在-55～200℃的温度范围内ΔC/C≤±15％。
陶瓷介质材料是制约MLCC性能的关键，BaTiO3(BTO)具有高介电常数、低介电损耗、价廉、环保等优点，在陶瓷电容器研究领域一直备受青睐；但纯BTO的介电常数在其相变点，尤其是居里温度(约120℃)附近会发生突变，无法满足陶瓷电容器温度稳定性的要求。目前多采用铋基钙钛矿氧化物和铌酸盐或氧化铌的共同掺杂对BTO进行改性，以获得温度稳定性较好的介质材料。但铌酸盐和氧化铌的制取多采用氢氟酸萃取方式，该过程对生态环境会产生严重危害。因此，在提倡“少铌”甚至“无铌”的前提下，亟待选择其他掺杂剂对BTO进行改性，开发满足X9R型MLCC应用需求的介质材料。
发明内容
本发明提供一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料及其制备方法，用于克服现有技术中X9R型MLCC介质材料选用铌酸盐或氧化铌带来的不足，并进一步扩展X9R型MLCC介质材料的可选类型。
为实现上述目的，本发明提出一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，所述介质材料由稀土氧化物La2O3和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3共掺杂的BaTiO3陶瓷组成，分子式为0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3，其中x＝0～0.2。
为实现上述目的，本发明还提出一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，包括：
S1：按分子式0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3，混合、球磨、压滤、烘干、过筛，得到混合粉体；其中x＝0～0.2；
S2：在空气气氛中，将所述混合粉体自室温升温至900℃，并在900℃下保温烧结，之后随炉冷却至室温，得到预烧产物；
S3：对所述预烧产物进行球磨，压滤、烘干、过筛，得到预烧粉体；
S4：在所述预烧粉体中加入数滴聚乙烯醇溶液，混合后进行造粒，压制成生坯；
S5：在空气气氛中，将所述生坯自室温升温至450℃，并在450℃下保温，然后从450℃升温至1200℃，在1200℃下保温烧结，随炉冷却，得到介质材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的介质材料由La2O3和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3共掺杂的BaTiO3陶瓷组成，分子式为0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3，其中x＝0～0.2。该介质材料利用稀土元素La产生的“移峰效应”(利用“移峰剂”产生的“移峰效应”将居里峰移到使用温度范围以外)和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3产生的“展宽效应”(利用“展宽剂”带来的“展宽效应”把居里峰两边抬高同时压低居里峰)共同作用于BaTiO3陶瓷，获得满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，且该介质材料具有适宜的介电常数和较低介电损耗。
2、本发明提供的制备方法以La2O3为“移峰剂”、以Bi(Mg0.5Ti0.5)O3为“展宽剂”，按分子式0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3同时对BaTiO3进行掺杂，为制备满足X9R型MLCC应用需求的介质材料提供了一种新思路，并且成功制备出了满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，该制备方法原料成本低廉、操作简单、易于实施，有利于大规模推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1～5中介质材料的XRD图谱；
图2为实施例1～5中介质材料的介电常数随温度的变化规律图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，该介质材料由La2O3和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3共掺杂的BaTiO3陶瓷组成，分子式为0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3，其中x＝0～0.2。
本发明提供的介质材料利用稀土元素La产生的“移峰效应”和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3产生的“展宽效应”获得满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，且该介质材料具有适宜的介电常数和较低介电损耗。
优选地，当x＝0时，所述介质材料的室温介电常数为1030@1KHz，室温介电损耗为0.049@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-4～58℃；
当x＝0.05时，所述介质材料的室温介电常数为1210@1KHz，室温介电损耗为0.051@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-2～251℃；
当x＝0.1时，所述介质材料的室温介电常数为1050@1KHz，室温介电损耗为0.015@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-30～230℃；
当x＝0.15时，所述介质材料的室温介电常数为683@1KHz，室温介电损耗为0.009@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-52～218℃；
当x＝0.2时，所述介质材料的室温介电常数为572@1KHz，室温介电损耗为0.004@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-70～238℃。
本发明还提出一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，包括：
S1：按分子式0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3，混合、球磨、压滤、烘干、过筛，得到混合粉体；其中x＝0～0.2；
优选地，当x＝0时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为40.0：46.6：6.7：6.7：0；
当x＝0.05时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为38.6：47.3：6.7：6.7：0.7；
当x＝0.1时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为37.1：47.9：6.8：6.8：1.4；
当x＝0.15时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为35.5：48.6：6.9：6.9：2.1；
当x＝0.2时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为33.9：49.3：7.0：7.0：2.8。
控制原料的摩尔比以使获得的介质材料既能满足X9R型MLCC应用需求，且具有适宜的介电常数和较低介电损耗。
优选地，所述球磨的转速为700r/min，时间为8h，使原料混合均匀。
S2：在空气气氛中，将所述混合粉体自室温升温至900℃，并在900℃下保温烧结，之后随炉冷却至室温，得到预烧产物；
优选地，所述升温的速率为10℃/min；所述保温的时间为120min，使原料中碳化物充分分解，二氧化碳气体充分排出。
S3：对所述预烧产物进行球磨，压滤、烘干、过筛，得到预烧粉体；
优选地，所述球磨得转速为1000r/min，时间为12h，预烧后粉体会有结块现象，球磨将其充分破碎，得到粒径为1～2微米的粉体。
S4：在所述预烧粉体中加入数滴聚乙烯醇溶液，混合后进行造粒，压制成生坯；
优选地，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为5％，质量分数过高，有机溶质含量高，在高温时分解产生的气体多，不利于陶瓷的烧结致密。加入聚乙烯醇溶液是为了方便压坯成型，坯样在压制过程中不易开裂。
优选地，所述生坯为直径10mm、厚度2mm的圆片状。便于后续测试，电容测试一般要求为圆片样品，厚度尽可能薄，但是过薄的样品烧结出来后变形严重，因此控制在2mm厚。
S5：在空气气氛中，将所述生坯自室温升温至450℃，并在450℃下保温，然后从450℃升温至1200℃，在1200℃下保温烧结，随炉冷却，得到介质材料。
优选地，两次升温的速率均为5℃/min；两次保温的时间均为2h。第一次保温是为了使加入的聚乙烯醇充分分解(这个过程也叫排胶)，第二次保温是为了使原料充分反应得到所需要的晶相。而合适的升温速率是为了在保证制备效率的同时防止破环原料内部原有结构。
实施例1～5
实施例1至实施例5主要阐述0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3陶瓷(其中x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2)配方的变化对介质材料结构和性能的影响。
实施例1：x＝0，分子式为0.75BaTiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3；
实施例2：x＝0.05，分子式为0.75Ba0.95La0.1/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3；
实施例3：x＝0.1，分子式为0.75Ba0.9La0.2/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3；
实施例4：x＝0.15，分子式为0.75Ba0.85La0.3/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3；
实施例5：x＝0.2，分子式为0.75Ba0.8La0.4/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3。
实施例1～实施例5中介质材料的室温介电常数依次为：1030、1210、1050、683、572(@1KHz)；室温介电损耗分别为：0.049、0.051、0.015、0.009、0.004(@1KHz)；介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围分别为：-4～58℃，-2～251℃，-30～230℃，-52～218℃和-70～238℃，参见表2。其中分子式为0.75Ba0.8La0.4/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的陶瓷满足X9R型MLCC的性能要求。
实施例1～实施例5中的介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：首先以BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO与La2O3为原料，按表1中的配比进行准确称量，然后将原料粉体放入球磨机以700r/min转速球磨8h，使原料混合均匀，之后压滤、烘干、过筛，得到混合粉体；
S2：将混合粉体装入刚玉坩埚中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率自室温升温至900℃，并在900℃下保温烧结120min，得到预烧产物；
S3：将预烧产物放入球磨机以1000r/min转速球磨12h，使预烧产物充分破碎，之后压滤、烘干、过筛，得到预烧粉体；
S4：在预烧粉体中加入数滴5wt％聚乙烯醇(PVA)溶液，混合后进行造粒，再将造粒后的预烧粉体在20MPa的单轴压力作用下压制成直径10mm、厚度2mm的圆片形生坯；
S5：将制成的样品放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率自室温升温至450℃，并在450℃下保温2h以充分排胶；然后以相同速率从450℃升温至1200℃，在1200℃下保温120min后随炉冷却，得到介质材料。
对制备的介质材料进行XRD表征，参见图1(图1中(b)为(a)中110峰附近的放大图)，分析结果显示实例1～实施例5制备的介质材料只存在单一的钙钛矿相，无第二相的出现，表明La3+很好地固溶进0.75BT-0.25BMT晶格中，形成了稳定固溶体。且随着La掺杂量的增加，陶瓷的晶格常数呈现逐渐减小的趋势。
对实施例1～实施例5制备的介质材料进行充分打磨，使上下表面平整、光滑，表面涂覆银浆，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至650℃，保温30min，随炉冷却之后得到待测样品。利用武汉佰力博科技有限公司DMS-2000型高低温介电温谱测量系统和英国稳科6500B精密阻抗分析仪进行测试，测试温度范围为-100～300℃，测试频率为1kHz，得到相应介电性能。随着0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3陶瓷中La掺杂量的增加，最终得到的介质材料的介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围逐渐增宽(参见图2和表2)，其中以化学式为0.75Ba0.8La0.4/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的陶瓷为最佳：在25℃以及测试频率为1kHz时介电常数为572、介电损耗为0.04、介电常数变化率小于±15％的温度范围达到-76～244℃，满足X9R型MLCC的应用需求。
表1实施例1～5中MLCC介质材料的原料摩尔比
Figure BDA0002693888870000091
表2实施例1～5中MLCC介质材料的介电性能
Figure BDA0002693888870000092
综上所述，本发明以“移峰剂”La2O3和“展宽剂”Bi(Mg0.5Ti0.5)O3对BaTiO3陶瓷进行掺杂改性制备满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，通过改变“移峰剂”La2O3的掺杂量最终获得了满足X9R型MLCC应用需求的介质材料0.75Ba0.8La0.4/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3陶瓷，其具体介电性能为：在25℃以及测试频率为1kHz时介电常数为572、介电常数变化率≤±15％的温度范围达到-76～244℃，在在X9R型MLCC领域具有重要的商业价值和应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，其特征在于，所述介质材料由La2O3和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3共掺杂的BaTiO3陶瓷组成，分子式为0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3，其中x＝0～0.2。
2.如权利要求1所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料，其特征在于，当x＝0时，所述介质材料的室温介电常数为1030@1KHz，室温介电损耗为0.049@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-4～58℃；
当x＝0.05时，所述介质材料的室温介电常数为1210@1KHz，室温介电损耗为0.051@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-2～251℃；
当x＝0.1时，所述介质材料的室温介电常数为1050@1KHz，室温介电损耗为0.015@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-30～230℃；
当x＝0.15时，所述介质材料的室温介电常数为683@1KHz，室温介电损耗为0.009@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-52～218℃；
当x＝0.2时，所述介质材料的室温介电常数为572@1KHz，室温介电损耗为0.004@1KHz，介电常数相对于25℃变化率小于±15％的温度范围为-70～238℃。
3.一种满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，包括：
S1：按分子式0.75Ba(1-x)La2x/3TiO3-0.25Bi(Mg0.5Ti0.5)O3称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3，混合、球磨、压滤、烘干、过筛，得到混合粉体；其中x＝0～0.2；
S2：在空气气氛中，将所述混合粉体自室温升温至900℃，并在900℃下保温烧结，之后随炉冷却至室温，得到预烧产物；
S3：对所述预烧产物进行球磨，压滤、烘干、过筛，得到预烧粉体；
S4：在所述预烧粉体中加入数滴聚乙烯醇溶液，混合后进行造粒，压制成生坯；
S5：在空气气氛中，将所述生坯自室温升温至450℃，并在450℃下保温，然后从450℃升温至1200℃，在1200℃下保温烧结，随炉冷却，得到介质材料。
4.如权利要求3所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S1中，当x＝0时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为40.0：46.6：6.7：6.7：0；
当x＝0.05时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为38.6：47.3：6.7：6.7：0.7；
当x＝0.1时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为37.1：47.9：6.8：6.8：1.4；
当x＝0.15时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为35.5：48.6：6.9：6.9：2.1；
当x＝0.2时，称取的BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO和La2O3的摩尔比为33.9：49.3：7.0：7.0：2.8。
5.如权利要求3或4所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述球磨的转速为700r/min，时间为8h。
6.如权利要求3所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述升温的速率为10℃/min；所述保温的时间为120min。
7.如权利要求3所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述球磨得转速为1000r/min，时间为12h。
8.如权利要求3所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为5％。
9.如权利要求3或8所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述生坯为直径10mm、厚度2mm的圆片状。
10.如权利要求3所述的满足X9R型MLCC应用需求的介质材料制备方法，其特征在于，在步骤S5中，两次升温的速率均为5℃/min；两次保温的时间均为2h。
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