CN112108083A

CN112108083A - 一种n-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112108083A
Application number: CN202010940832.7A
Authority: CN
Inventors: 葛新; 潘佳佳; 刘学民
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2020-12-22

Abstract

本发明公开了一种N‑烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶及其制备方法，属于精细化工领域。本发明利用N‑烷基乳糖胺分散在水中，加热至溶解，然后在0‑35℃下静置，即可形成N‑烷基乳糖胺小分子水凝胶。本发明小分子凝胶制备过程简单，且在制备过程中无需调节pH，可长时间维持凝胶稳定，生物相容性好、易降解，性能温和，对皮肤刺激性小，可与其他表面活性剂复配使用广泛应用于日化用品和医药领域中。

Description

一种N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶及其制备方法。

背景技术

糖基表面活性剂是一类新兴的非离子两亲性分子，以糖的极性部分为特征，与一个或多个不同长度的疏水性烷基或酰基链相连。这些表面活性剂由于其良好的物理化学性质，与理想的生物降解性和安全的生物相容性有关，在不同领域引起了极大的关注。在所有糖基表面活性剂中，蔗糖酯和烷基糖苷是研究和应用最多的衍生物，尤其是在医药、化妆品和食品配方中。糖基表面活性剂也被证明可以通过影响有效载荷的吸收、渗透和溶解来改变不同剂型药物的生物利用度。在生物特性中，糖基表面活性剂也表现出一种有趣的抗菌活性，主要是由于表面活性剂与细菌细胞膜的相互作用；还观察到了一种抗增殖作用，这也归因于这些两亲性物质与参与单/低聚糖微生物代谢的酶的相互作用/抑制作用。乳糖作为可再生植物性资源，由于价廉以及能够利用化学和生物化学方法将其转变成各种单体和聚合物，开发和利用乳糖衍生物越来越引起人们的重视。

由小分子间通过非共价键相互作用(如：氢键、范德华力、π-π堆积等)自组装而成的小分子水凝胶，因其在智能响应材料制备、药物控释、食品加工等方面有着巨大的应用前景，正逐渐成为科研工作者的研究热点。与聚合物水凝胶相比，小分子水凝胶具有以下优点：1.可直接利用生物相容性强且易降解的小分子物质进行胶凝，以满足在生命体应用的需求；2.由于非共价作用的瞬时特性，所形成的超分子网络具备在变形或破坏后恢复其机械性能的可逆性；3.由小分子水凝胶制备的生物功能材料对不同物理、化学或生物刺激能够展现出一定的响应性。

发明内容

目前利用乳糖胺的凝胶都是以多组分的体系构建得到凝胶产品，未发现葡糖胺本身能够在一定的环境下自身构建得到凝胶。本发明目的是提供一种基于乳糖胺非离子表面活性剂的小分子凝胶的制备方法,该小分子凝胶可以满足对温和化工产品需求的增加以及可持续发展的要求，并且价廉、安全、温和具有优良的表面性能以及良好的生物降解性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种制备N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶的方法，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂的结构式如下所述：

其中，R为C₁₂-C₁₆烷基；

所述方法是将式(1)所示的N-烷基乳糖胺表面活性剂溶解于水中，然后静置，即可形成N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶。

在本发明的一种实施方式中，所述R选自：正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基。

在本发明的一种实施方式中，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂分散于水中，加热至40-120℃进行溶解。

在本发明的一种实施方式中，所述静置是在0-35℃下进行静置；静置时间为：2-5分钟。

在本发明的一种实施方式中，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂相对水的质量分数为0.5wt％～90wt％。即，所形成的N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶的凝胶浓度范围为0.5wt％～90wt％。

在本发明的一种实施方式中，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂相对水的质量分数优选为0.5wt％～5wt％。

在本发明的一种实施方式中，一种N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子凝胶的制备方法具体包括如下步骤：

向白色晶体N-烷基乳糖胺表面活性剂中加入不同比例的水溶液，加热直至白色晶体溶解；然后在0-35℃下静置，即可形成N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶；所述的N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶的凝胶浓度范围为0.5～90wt％。

本发明的还利用上述方法制得了一种N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶。

本发明还将上述制得的N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶应用于个人护理品、原油开采、废水处理、沥青和燃油的乳化、金属缓蚀与防锈、矿物浮选、非疾病诊断和治疗方法的医学及微生物学领域中。

本发明的有益效果：

本发明制备的N-烷基乳糖胺水凝胶方法流程简单、操作方便、安全环保，无需借助外加溶剂和其他手段，使用温度范围大，且可长时间维持凝胶稳定，功能修饰方便，合成简单，具有很好的实用价值。提供的凝胶材料生物相容性好、易降解，性能温和，对皮肤刺激性小，可与其他表面活性剂复配使用广泛应用于日化用品和医药领域中。

附图说明

图1为实施例1所得质量分数为5wt％的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶的宏观图片。

图2为实施例2所得质量分数为2.5wt％的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶的宏观图片。

图3为实施例3所得质量分数为2.5wt％的N-正十四烷基乳糖胺水凝胶的宏观图片。

图4为实施例4所得质量分数为1wt％的N-正十四烷基乳糖胺水凝胶的宏观图片。

图5为实施例5所得质量分数为2wt％的N-正十六烷基乳糖胺水凝胶的宏观图片。

图6为实施例6所得质量分数为0.5wt％的N-正十六烷基乳糖胺水凝胶的宏观图片。

图7为实施例7所得质量分数为2.5wt％的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶、N-正十四烷基乳糖胺水凝胶和N-正十六烷基乳糖胺水凝胶(从左至右)的宏观图片。

图8为对比例1中N-正十二烷基乳糖胺、N-正十四烷基乳糖胺和N-正十六烷基乳糖胺(从左至右)在DMF中的宏观图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明涉及的N-正十二烷基乳糖胺、N-正十四烷基乳糖胺、N-正十六烷基乳糖胺的来源如下：

将乳糖一水合物(18mmol，6.486g)溶解于60mL超纯水中，N-烷基胺(30mmol)溶解于100mL异丙醇中。将两种溶液混合并在室温下搅拌24小时，然后转移到60℃水浴中30分钟。抽滤混合物以除去溶剂，滤饼用乙醇洗涤三次，于乙醇中重结晶，抽滤后旋转蒸发去除乙醇，得到固体粉末。

涉及的3种N-烷基乳糖胺的结构表征数据如下：

N-正十二烷基乳糖胺：白色固体.m.p.131.6℃-131.8℃.¹H NMR(400MHz,MeOD)δ4.38(d,J＝3.2Hz,1H),3.89–3.77(m,5H),3.72(d,J＝7.6,3.2Hz,1H),3.62–3.48(m,5H),3.40–3.35(m,1H),3.15(t,J＝6.0Hz,1H),2.91(m,1H),2.65(m,1H),1.58–1.46(m,2H),1.33(d,J＝12.8Hz,18H),0.92(t,J＝4.8Hz,3H).¹³C NMR(100MHz,MeOD)δ103.72,90.37,79.57,76.10,75.87,75.69,73.45,73.25,71.19,68.91,61.10,60.75,31.67,29.65,29.31(d,J＝7.0Hz),29.07,27.00,22.33,13.02.

N-正十四烷基乳糖胺：淡黄色固体.m.p.109.5℃–110.4℃.¹H NMR(400MHz,DMSO)δ5.12(s,1H),4.80(s,1H),4.64(s,2H),4.49(d,J＝29.6Hz,2H),4.19(d,J＝12.4,7.6Hz,1H),3.76–3.15(m,14H),2.93(t,J＝8.4Hz,1H),2.77(d,J＝11.2,7.2Hz,1H),1.37(d,J＝6.4Hz,2H),1.24(s,22H),0.86(t,J＝6.4Hz,3H).¹³C NMR(100MHz,MeOD)δ103.72,90.38,79.58,76.10,75.87,75.69,73.45,73.25,71.19,68.91,61.10,60.75,40.92,31.67,29.21(d,J＝11.0Hz),29.07,27.01,26.57,22.33,13.02.

N-正十六烷基乳糖胺：浅黄色固体.m.p.125.6℃–126.5℃.¹H NMR(400MHz,DMSO)δ5.12(s,1H),4.80(s,1H),4.64(s,2H),4.49(d,J＝25.6Hz,2H),4.19(d,J＝12.4,7.6Hz,1H),3.76–3.15(m,14H),2.93(t,J＝8.4Hz,1H),2.77(d,J＝11.2,7.2Hz,1H),1.37(m,2H),1.24(s,22H),0.86(t,J＝6.4Hz,3H).¹³C NMR(100MHz,MeOD)δ103.71,90.37,79.56,76.10,75.86,75.68,73.44,73.24,71.18,68.91,61.09,60.74,40.66,31.67,29.37,29.06,27.00,26.48,22.33,13.02.

实施例1

本实施例的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶的制备方法如下：

将0.05g N-正十二烷基乳糖胺(结构式1)溶于1g水中，在100℃下加热直至白色晶体溶解。然后在20℃下静置8分钟，即可形成5wt％的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶，形成的凝胶如图1所示。

结构式1：N-正十二烷基乳糖胺的结构式

实施例2

本实施例的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶的制备方法如下：

将0.05g N-正十二烷基乳糖胺(结构式1)溶于2g水中，在100℃下加热直至白色晶体溶解。然后在20℃下静置6分钟，即可形成2.5wt％的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶，形成的凝胶如图2所示。

实施例3

本实施例的N-正十四烷基乳糖胺水凝胶的制备方法如下：

将0.05g N-正十四烷基乳糖胺(结构式2)溶于2g水中，在80℃下加热直至白色晶体溶解。然后在20℃下静置2分钟，即可形成2.5wt％的N-正十四烷基乳糖胺水凝胶，形成的凝胶如图3所示。

结构式2：N-正十四烷基乳糖的结构式

实施例4

本实施例的N-正十四烷基乳糖胺水凝胶的制备方法如下：

将0.05g N-正十四烷基乳糖胺(结构式2)溶于5g水中，在80℃下加热直至白色晶体溶解。然后在20℃下静置3分钟，即可形成1wt％的N-正十四烷基乳糖胺水凝胶，形成的凝胶如图4所示。

实施例5

本实施例的N-正十六烷基乳糖胺水凝胶的制备方法如下：

将0.05g N-正十六烷基乳糖胺(结构式3)溶于2.5g水中，在90℃下加热直至白色晶体溶解。然后在20℃下静置5分钟，即可形成2wt％的N-正十六烷基乳糖胺水凝胶，形成的凝胶如图5所示。

结构式3：N-正十六烷基乳糖胺的结构式

实施例6

本实施例的N-正十六烷基乳糖胺水凝胶的制备方法如下：

将0.05g N-正十六烷基乳糖胺(结构式3)溶于10g水中，在90℃下加热直至白色晶体溶解。然后在20℃下静置5分钟，即可形成0.5wt％的N-正十六烷基乳糖胺水凝胶，形成的凝胶如图6所示。

实施例7水凝胶性能检测

稳定性：将0.05g N-正十二烷基乳糖胺(结构式1)、0.05g N-正十四烷基乳糖胺(结构式2)和0.05g N-正十六烷基乳糖胺(结构式3)分别溶于2g水中，在100℃下加热直至白色晶体溶解。然后在25℃下静置5分钟，即可形成2.5wt％的N-烷基乳糖胺水凝胶。然后分别放置72小时后进行对比可得N-正十六烷基乳糖胺水凝胶的稳定性最好，对比图如图7所示。N-正十六烷基乳糖胺水凝胶在室温放置72h后仍保持稳定凝胶状；而N-正十二烷基乳糖胺水凝胶和N-正十四烷基乳糖胺水凝胶在放置72h后成溶液状，前者可在54h左右维持稳定，后者可维持60h凝胶稳定。

力学强度：按照国家标准GB28304—2012的方法测定热凝胶的凝胶强度。采用凝胶强度测定仪分析凝胶强度，探头为圆柱形探头，平末端面积1cm²。样品截面积大于探头面积，穿刺模式，测试前速度1mm·s-¹，测试时速度为1mm·s^-1，测试后速度为1mm·s^-1，得到破裂曲线，根据负荷-时间曲线计算凝胶强度，凝胶强度按下式计算：W＝F/A。式中,W为凝胶强度，单位g·cm^-2；F为凝胶破裂时曲线急剧下降拐点的力，单位克力(g)；A为探头末端平面面积，单位cm²。测得三种醇凝胶的凝胶强度为800-1300g/cm²，保留率达到85％以上，凝胶脱水率低于25％。

其中，凝胶保留率：在0.8MPa-1.3MPa的外加压强下的凝胶的剩余质量与总凝胶质量的比值，计算公式为：

凝胶的脱水率：在0.8MPa-1.3MPa的外加压强下，凝胶脱去的水的质量与总凝胶质量的比值，计算公式为：

毒性：三种水凝胶与细胞共培养24小时后，用淋巴细胞增值检测法测试，细胞存活率均大于85％。

实施例8

本实施例的N-正十二烷基乳糖胺水凝胶中不同凝胶浓度所得水凝胶之间的稳定性差异：

将0.05g N-正十二烷基乳糖胺(结构式3)分别溶于0.5g、1g、2g、5g、10g和20g水溶液中，在110℃下加热直至白色晶体溶解。然后在25℃下静置，即可分别形成10wt％、5wt％、2.5wt％、1wt％、0.5wt％和0.25wt％的正十二烷基乳糖胺水凝胶。其中，当添加量为10wt％时，水凝胶可稳定放置60h；当添加量为0.5wt％-5wt％时，水凝胶均可稳定放置72h；当添加量为0.25wt％时，水凝胶可稳定放置48h，48h后开始出现消散趋势。由静置稳定时间发现不同质量分数水凝胶稳定性的优选范围为0.5wt％-5wt％。

对比例1

本实施例将水溶液替换为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)时的情况如下：

将0.05g N-正十二烷基乳糖胺(结构式1)、0.05g N-正十四烷基乳糖胺(结构式2)和0.05g N-正十六烷基乳糖胺(结构式3)分别溶于2g DMF中，在110℃下加热直至白色晶体溶解，然后在25℃下静置均并未形成凝胶，如图8所示。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明构思和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种制备N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶的方法，其特征在于，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂的结构式如下所述：

其中，R为C₁₂-C₁₆烷基；

所述方法是将式(1)所示的N-烷基乳糖胺表面活性剂溶解于水中，然后静置，即得N-烷基乳糖胺表面活性剂小分子水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂相对水的质量分数为0.5wt％～90wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-烷基乳糖胺表面活性剂相对水的质量分数为0.5wt％～5wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置是在0-35℃下进行静置。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置的时间为2-5分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解是将N-烷基乳糖胺表面活性剂分散于水中，加热至40-120℃进行溶解。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，R选自：正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基。

8.权利要求1-7任一项所述的方法制得一种N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶。

9.权利要求8所述的N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶在个人护理品、原油开采、废水处理、沥青和燃油的乳化、金属缓蚀与防锈、矿物浮选中的应用。

10.权利要求8所述的N-烷基乳糖胺表面活性剂水凝胶在非疾病诊断和治疗方法的医学及微生物学领域中的应用。