CN112098444A - 一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种γ‑HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一、抽取粉末试样；步骤二，分别对γ‑HNIW晶型标准物质中的γ‑HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ‑HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；温台‑库仑测试，温台‑库仑滴定法用于测试微量水分含量；液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；步骤三，对γ‑HNIW晶型标准物质中的γ‑HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。本发明的定值方法可对高纯晶型纯度定值，准确可靠、切实可行，可实现高纯度γ‑HNIW晶型标准物质的精确定值。

Description

一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法
技术领域
本发明属于炸药领域，涉及六硝基六氮杂异伍兹烷，具体涉及一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法。
背景技术
六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，也称CL-20)是迄今为止综合性能最好的高能量密度化合物，在推进剂、混合炸药、发射药领域具有广阔的应用前景。HNIW为多晶型炸药，ε-HNIW为应用优选晶型。目前硝解合成首先制得α-HNIW、γ-HNIW或两种晶型的混合物，再重结晶转晶为ε-HNIW。γ-HNIW的晶型标准物质作为质量控制，用于劣质晶型质量甄别、含有劣质晶型晶型含量定量模型制备等。
γ-HNIW晶型标准物质可用于X射线衍射、固体紫外-可见吸收光谱、近红外光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、太赫兹吸收光谱、固体核磁共振波谱技术在HNIW晶型计量时使用的具备准确晶型纯度及不确定度的标准物质。
γ-HNIW晶型标准物质是用丙酮结晶制得的高纯晶体，除了主体γ-HNIW，还存在四类杂质：杂质晶型ε-或α-HNIW、残余溶剂丙酮、微量水分、其它有机杂质。γ-HNIW晶型纯度是指γ-HNIW在所有组分中所占的含量，目前尚无γ-HNIW晶型标准物质定值方法。
六硝基六氮杂异伍兹烷的γ与ε型混合物的定量分析，火炸药学报，2000，2：62～63；中红外漫反射光谱法测定CL-20晶型含量含能材料，2016，24(5)：503～508。介绍了光谱技术对γ与ε型不同晶型识别，以标准物质或参比建立工作曲线或定量模型，没有解决所用标准物质定值权威性、溯源性的问题。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，以解决现有技术中在γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值领域的技术空白。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
步骤二，分别对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；
核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；
温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
步骤三，对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
本发明还具有如下技术特征：
所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xγ-HNIW和不确定度uγ-HNIW组成。
所述的步骤一中，随机抽取7瓶试样，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个γ-HNIW晶型标准物质的粉末试样。
所述的步骤二中，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，ε-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，γ-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，75℃油浴静置，直到生长出单晶；
步骤S20103，α-HNIW单晶制备：将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中，配置成HNIW的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20104，取500mgγ-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml蒸馏水研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20和50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起的衍射谱峰展宽导致的定量灵敏度、定量精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20105，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s；每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20106，基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶，经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据，将三种单晶结构参数数据、γ-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为γ，可能的杂晶为ε、α型，试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中γ-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。
所述的步骤二中，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，配制成质量浓度为0.02％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算；
步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的γ-HNIW晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声处理3～5min以溶解均匀，随后核磁氢谱测试，核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30～90°，采样次数为不少于16次；
δH2.156为丙酮上6个H的特征峰、δH6.626为内标物反丁烯二酸-HC＝CH-的2个H的特征峰，δH8.100、δH8.007为HNIW分子环上的几种H的特征峰；1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当，丙酮含量通过式Ⅰ计算：
Figure BDA0002646854240000051
式中：
X2—试样中丙酮的含量值，以质量百分数表示；
As—反丁烯二酸信号峰的峰面积；
Ax—丙酮特征定量峰的峰面积；
Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目，2；
Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目，6；
Mx—丙酮分子量，58.08；
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；
ms—反丁烯二酸氘代溶液的质量，单位g；
m—试样质量，单位g；
Ps—反丁烯二酸氘代溶液的浓度，单位g/g。
所述的步骤二中，温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S203，用温台试样瓶称取试样1g，精确至0.002g，放入温台内密封；设置加热温度180℃，保温时间10min，开启滴定开关，1g水对应消耗10.712库仑电量，由消耗的电量数可计算水分含量。
所述的步骤二中，液相色谱测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S204，在50mL容量瓶中称取试样0.01g，精确至0.0002g，用甲醇稀释至刻度，摇匀，色谱进样量5μL；色谱柱SB-C18(4.6mm×250mm)，流动相V(甲醇)：V(水)＝60:40，流速1mL/min，紫外检测器波长224nm，进样量5μl；参考溶剂空白色谱峰，选择除溶剂峰之外的所有色谱峰归一化计算其它有机杂质含量。
所述的步骤三中，数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤：
步骤S301，晶型纯度值的统计
γ-HNIW晶型纯度为γ-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW和γ-HNIW三种物相中含量扣除丙酮、水分和其它有机杂质含量，计算公式见式Ⅱ；
Figure BDA0002646854240000061
式中：
xγ-HNIW为γ-HNIW晶型纯度，以质量百分数表示；
Figure BDA0002646854240000062
为γ-HNIW晶型相对含量测试结果的平均值；
Figure BDA0002646854240000063
为丙酮测试结果的平均值；
Figure BDA0002646854240000064
为水分测试结果的平均值；
Figure BDA0002646854240000065
为其它有机杂质测试结果的平均值；
步骤S302，不确定度的统计
所述的γ-HNIW晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成，每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成，其中：
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ；
Figure BDA0002646854240000066
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成，计算公式见式Ⅳ；
Figure BDA0002646854240000067
式中：
Sα-HNIW为随机因素引入的不确定度；
Figure BDA0002646854240000071
为γ-HNIW晶型纯度测试的平均值的实验标准偏差；
Figure BDA0002646854240000072
为丙酮含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure BDA0002646854240000073
为水分含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure BDA0002646854240000074
为其它有机杂质测试的平均值的实验标准偏差；
固定因素引入的不确定度仅为核磁对丙酮定值时内标物的不确定度，其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计，因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度，计算公式见式Ⅴ；
Figure BDA0002646854240000075
式中：
uγ-HNIW为晶型纯度的不确定度；
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度，0.00102％。
(Ⅰ)本发明的定值方法可对高纯晶型纯度定值，准确可靠、切实可行，可实现高纯度γ-HNIW晶型标准物质的精确定值。
(Ⅱ)该定值方法为了提高定值质量，通过统计性随机抽取试样、高精度分项定值、数据统计分析，获得试样准确晶型纯度值，也可用于其它同质异型类化学材料的晶型纯度计量。
(Ⅲ)围绕着标准物质晶型纯度的准确定值，该发明所涉及的核磁微痕量溶剂测试、水分测试、晶型的全谱拟合测试、其它有机杂质的液相色谱测试方法，也可用于为多组分、多物相成分测试。
附图说明
图1为γ-HNIW标准物质试样的X射线衍射图。
图2为γ-HNIW标准物质试样的核磁氢谱图。
图3为温台-库仑滴定法的水分提取示意图。
图4为γ-HNIW标准物质试样的液相色谱图。
图中各个标号的含义为：1-进气管，2-出气管，3-密封盖，4-试样瓶，5-加热炉。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明建立一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，所述的γ-HNIW晶型纯度定值方法，是基于对γ-HNIW晶型标准物质中各微量组分充分分析、无遗漏的基础上，本发明是基于独特的试样抽取、测试方法和数据统计分析的一种准确、可溯源的定值方法。
需要说明的是，本发明中，TOPAS软件指的是TOtal PAttern Solution软件，即全谱分析软件，TOPAS软件均为本领域已知的常规软件。其用途是用单晶的数据计算标准晶型的标准数据，用于将测试数据与标准数据全谱拟合获得晶型相对含量。
需要说明的是，本发明中，γ-HNIW晶型纯度定值的扩展不确定度(置信概率P＝95％)：U＝k·uγ-HNIW(k＝2，P＝95％)。
需要说明的是，本发明中，γ-HNIW晶型纯度定值结果表示：xγ-HNIW±2uγ-HNIW(k＝2，P＝95％)。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例：
本实施例给出一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
随机抽取7瓶试样，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个γ-HNIW晶型标准物质的粉末试样。
步骤二，分别对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，如图1所示，全谱拟合计算获得γ-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；
核磁共振测试，如图2所示，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；
温台-库仑测试，如图3所示，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，如图4所示，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
具体的，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，ε-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，γ-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，75℃油浴静置，直到生长出单晶；
步骤S20103，α-HNIW单晶制备：将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中，配置成HNIW的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20104，取500mgγ-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml蒸馏水研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20和50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起的衍射谱峰展宽导致的定量灵敏度、定量精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20105，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s；每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20106，基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶，经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据，将三种单晶结构参数数据、γ-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为γ，可能的杂晶为ε、α型，试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中γ-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。
本实施例中，按步骤二制ε-、γ-、α-HNIW单晶，在单晶衍射仪测定晶体学数据、键长和键角数据见表1～表4。
表1试样中各物相结构参数表
Figure BDA0002646854240000111
表2ε-HNIW原子坐标数据
Figure BDA0002646854240000112
Figure BDA0002646854240000121
表3α-HNIW原子坐标数据
Figure BDA0002646854240000122
表4γ-HNIW原子坐标数据
Figure BDA0002646854240000131
按步骤一取样，对试样X射线粉末衍射测试，每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据(2倍衍射角～衍射强度)。测试参数为：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1。
以表1～表4的晶体结构参数数据、粉末衍射数据作为输入值，采用TOPAS软件对试样的X射线粉末衍射图谱进行全谱拟合计算，获得γ-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW三种物相中的相对含量。按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表5，21个平行测试数据的平均值为99.162％，平均值的实验标准偏差为0.102％。
表5全谱图拟合的γ-HNIW晶型相对含量测试和统计结果表单位：％(g/g)
Figure BDA0002646854240000141
具体的，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，配制成质量浓度为0.02％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算；
步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的γ-HNIW晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声处理3～5min以溶解均匀，随后核磁氢谱测试，核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30～90°，采样次数为不少于16次；
δH2.156为丙酮上6个H的特征峰、δH6.626为内标物反丁烯二酸-HC＝CH-的2个H的特征峰，δH8.100、δH8.007为HNIW分子环上的几种H的特征峰；1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当，丙酮含量通过式Ⅰ计算：
Figure BDA0002646854240000151
式中：
X2—试样中丙酮的含量值，以质量百分数表示；
As—反丁烯二酸信号峰的峰面积；
Ax—丙酮特征定量峰的峰面积；
Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目，2；
Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目，6；
Mx—丙酮分子量，58.08；
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；
ms—反丁烯二酸氘代溶液的质量，单位g；
m—试样质量，单位g；
Ps—反丁烯二酸氘代溶液的浓度，单位g/g。
本实施例中，按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表6，21个平行测试数据的平均值为0.042％，平均值的实验标准偏差为0.005％。
表6核磁共振氢谱对丙酮测试和统计结果表单位：％(g/g)
Figure BDA0002646854240000152
具体的，温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S203，用温台试样瓶称取试样1g，精确至0.002g，放入温台内密封；设置加热温度180℃，保温时间10min，开启滴定开关，1g水对应消耗10.712库仑电量，由消耗的电量数可计算水分含量。
本实施例中，对水分含量进行定值测试，按式(1)、式(2)统计测试数据，测试统计结果见表7。21个平行测试数据的平均值为0.008％，平均值的实验标准偏差为0.002％。
表7温台-库仑滴定法对微量水分测试和统计结果表单位：％(g/g)
Figure BDA0002646854240000161
具体的，液相色谱测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S204，在50mL容量瓶中称取试样0.01g，精确至0.0002g，用甲醇稀释至刻度，摇匀，色谱进样量5μL；色谱柱SB-C18(4.6mm×250mm)，流动相V(甲醇)：V(水)＝60:40，流速1mL/min，紫外检测器波长224nm，进样量5μl；参考溶剂空白色谱峰，选择除溶剂峰之外的所有色谱峰归一化计算其它有机杂质含量。
本实施例中，按式Ⅰ、式Ⅱ统计测试数据，测试统计结果见表8。21个平行测试数据的平均值为0.201％，平均值的实验标准偏差为0.017％。
表8液相色谱法对有机杂质测试和统计结果表单位：％(g/g)
Figure BDA0002646854240000162
步骤三，对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xγ-HNIW和不确定度uγ-HNIW组成。
数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤：
步骤S301，晶型纯度值的统计
γ-HNIW晶型纯度为γ-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW和γ-HNIW三种物相中含量扣除丙酮、水分和其它有机杂质含量，计算公式见式Ⅱ；
Figure BDA0002646854240000171
式中：
xγ-HNIW为γ-HNIW晶型纯度，以质量百分数表示；
Figure BDA0002646854240000172
为γ-HNIW晶型相对含量测试结果的平均值；
Figure BDA0002646854240000173
为丙酮测试结果的平均值；
Figure BDA0002646854240000174
为水分测试结果的平均值；
Figure BDA0002646854240000175
为其它有机杂质测试结果的平均值；
步骤S302，不确定度的统计
所述的γ-HNIW晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成，每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成，其中：
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ；
Figure BDA0002646854240000176
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成，计算公式见式Ⅳ；
Figure BDA0002646854240000181
式中：
sα-HNIW为随机因素引入的不确定度；
Figure BDA0002646854240000182
为γ-HNIW晶型纯度测试的平均值的实验标准偏差；
Figure BDA0002646854240000183
为丙酮含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure BDA0002646854240000184
为水分含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure BDA0002646854240000185
为其它有机杂质测试的平均值的实验标准偏差；
固定因素引入的不确定度仅为核磁对丙酮定值时内标物的不确定度，其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计，因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度，计算公式见式Ⅴ；
Figure BDA0002646854240000186
式中：
uγ-HNIW为晶型纯度的不确定度；
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度，0.00102％。
本实施例中，按步骤三中式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ统计，获得定值结果见表9。γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果：98.91％±0.22％(k＝2，P＝95％)。
表9γ-HNIW晶型纯度定值统计结果表单位：％(g/g)
Figure BDA0002646854240000187

Claims (8)

1.一种γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一、抽取粉末试样；
步骤二，分别对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质进行测试；
所述的测试包括X射线粉末衍射测试、核磁共振测试、温台-库仑测试和液相色谱测试；
X射线粉末衍射测试，全谱拟合计算获得γ-HNIW晶型在所有不同晶型的HNIW中的相对含量；
核磁共振测试，核磁共振氢谱加入已知纯度的反丁烯二酸标准法用于测试丙酮含量；
温台-库仑测试，温台-库仑滴定法用于测试微量水分含量；
液相色谱测试，液相色谱归一化法用于测试其它有机杂质含量；
步骤三，对γ-HNIW晶型标准物质中的γ-HNIW、丙酮、水分和其它有机杂质的测试结果进行统计分析获得定值结果。
2.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值结果由晶型纯度xγ-HNIW和不确定度uγ-HNIW组成。
3.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤一中，随机抽取7瓶试样，分上、中和下取样，取样量按3～4倍测试量取，编号，各组分平行测试各21个γ-HNIW晶型标准物质的粉末试样。
4.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，X射线粉末衍射测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20101，ε-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
步骤S20102，γ-HNIW单晶制备：将5gHNIW溶解于20ml分子筛除水的乙酸乙酯中，配置成HNIW浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，75℃油浴静置，直到生长出单晶；
步骤S20103，α-HNIW单晶制备：将3gHNIW溶解于丙酮和水的体积比为4∶1的混合溶剂20ml中，配置成HNIW的浓溶液，过滤，取滤液10ml置于试管中，封口膜密封，再用针头扎10～15个孔，室温静置，直到生长出单晶；
ε-HNIW单晶、γ-HNIW单晶和α-HNIW单晶经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据；
步骤S20104，取500mgγ-HNIW晶型标准物质的粉末试样置于玛瑙研钵中，为抑制研磨引起转晶，加入1～2ml蒸馏水研磨2～3min，用小勺刮下，抹在载玻片上，置于20和50倍显微镜下观察，粒度在5～10μm以抑制晶体颗粒大消光、择优取向引起的衍射谱峰展宽导致的定量灵敏度、定量精度下降；在40℃真空干燥箱内干燥3h，再静置3～4h备用，释放研磨产生的应力避免峰形位移；
步骤S20105，按照以下测试参数进行X射线粉末衍射实验：电压40kV，电流40mA，Cu-Kα，波长1.5406nm，扫描时试样以50转/分的速度进行自转，2θ扫描开始角度5°、终止角度90°，步宽0.02°，步进时间1s；每个试样在X射线粉末衍射仪上测试1次，获得1个的衍射谱图数据；
步骤S20106，基于上述步骤制得的ε-HNIW、α-HNIW、γ-HNIW单晶，经单晶X射线衍射测试获得它们的晶体结构参数数据，将三种单晶结构参数数据、γ-HNIW晶型标准物质粉末试样的X射线粉末衍射数据作为输入值，用TOPAS软件以ε、γ、α型HNIW单晶结构参数数据计算出对应的标准衍射谱；基于试样主体晶型为γ，可能的杂晶为ε、α型，试样分别与ε、γ、α型HNIW标准晶型衍射谱全谱拟合计算，当拟合计算加权图形剩余方差因子Rwp<15时，从而获得试样中γ-HNIW晶型在所有不同晶型HNIW中的相对含量。
5.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，核磁共振测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S20201，称取0.2g已知纯度的反丁烯二酸标准物质，精确至0.00001g，称量1000g氘代二甲基亚砜，配制成质量浓度为0.02％反丁烯二酸的氘代二甲基亚砜溶液，内标溶液浓度由称取的反丁烯二酸和氘代二甲基亚砜计算；
步骤S20202，在直径为5mm的核磁管中称取0.1g的γ-HNIW晶型标准物质试样，精确至0.00001g，加入0.6g，即0.5～0.6ml配制好的反丁烯二酸溶液，精确至0.0001g，用核磁帽和封口膜密封后，超声处理3～5min以溶解均匀，随后核磁氢谱测试，核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为400～800MHz，温度20-35℃，延迟时间不小于10s，脉冲角度为30～90°，采样次数为不少于16次；
δH2.156为丙酮上6个H的特征峰、δH6.626为内标物反丁烯二酸-HC＝CH-的2个H的特征峰，δH8.100、δH8.007为HNIW分子环上的几种H的特征峰；1分子丙酮6个氢与1分子反丁烯二酸2个氢的强度比与其它们两种组分摩尔比相当，丙酮含量通过式Ⅰ计算：
Figure FDA0002646854230000031
式中：
X2—试样中丙酮的含量值，以质量百分数表示；
As—反丁烯二酸信号峰的峰面积；
Ax—丙酮特征定量峰的峰面积；
Hs—1分子反丁烯二酸对应官能团上H数目，2；
Hx—1分子丙酮特征峰对应官能团上H数目，6；
Mx—丙酮分子量，58.08；
Ms—反丁烯二酸分子量,116.07；
ms—反丁烯二酸氘代溶液的质量，单位g；
m—试样质量，单位g；
Ps—反丁烯二酸氘代溶液的浓度，单位g/g。
6.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，温台-库仑测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S203，用温台试样瓶称取试样1g，精确至0.002g，放入温台内密封；设置加热温度180℃，保温时间10min，开启滴定开关，1g水对应消耗10.712库仑电量，由消耗的电量数可计算水分含量。
7.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤二中，液相色谱测试的具体过程包括以下步骤：
步骤S204，在50mL容量瓶中称取试样0.01g，精确至0.0002g，用甲醇稀释至刻度，摇匀，色谱进样量5μL；色谱柱SB-C18(4.6mm×250mm)，流动相V(甲醇)：V(水)＝60:40，流速1mL/min，紫外检测器波长224nm，进样量5μl；参考溶剂空白色谱峰，选择除溶剂峰之外的所有色谱峰归一化计算其它有机杂质含量。
8.如权利要求1所述的γ-HNIW晶型标准物质晶型纯度定值方法，其特征在于，所述的步骤三中，数据统计获得定值结果的具体过程包括以下步骤：
步骤S301，晶型纯度值的统计
γ-HNIW晶型纯度为γ-HNIW在ε-HNIW、α-HNIW和γ-HNIW三种物相中含量扣除丙酮、水分和其它有机杂质含量，计算公式见式Ⅱ；
Figure FDA0002646854230000051
式中：
xγ-HNIW为γ-HNIW晶型纯度，以质量百分数表示；
Figure FDA0002646854230000052
为γ-HNIW晶型相对含量测试结果的平均值；
Figure FDA0002646854230000053
为丙酮测试结果的平均值；
Figure FDA0002646854230000054
为水分测试结果的平均值；
Figure FDA0002646854230000055
为其它有机杂质测试结果的平均值；
步骤S302，不确定度的统计
所述的γ-HNIW晶型纯度的不确定度由各四类组分测试的不确定度合成，每种组分测试过程引入的不确定度均为随机因素和固定因素组成，其中：
四类组分平均值的实验标准偏差的计算公式见式Ⅲ；
Figure FDA0002646854230000056
随机因素引入的不确定度以四类组分平均值的实验标准偏差合成，计算公式见式Ⅳ；
Figure FDA0002646854230000061
式中：
sα-HNIW为随机因素引入的不确定度；
Figure FDA0002646854230000062
为γ-HNIW晶型纯度测试的平均值的实验标准偏差；
Figure FDA0002646854230000063
为丙酮含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure FDA0002646854230000064
为水分含量测试的平均值的实验标准偏差；
Figure FDA0002646854230000065
为其它有机杂质测试的平均值的实验标准偏差；
固定因素引入的不确定度仅为核磁对丙酮定值时内标物的不确定度，其它三种组分固定因素引入的不确定度忽略不计，因此定值不确定度为随机因素和固定因素引入的不确定度，计算公式见式Ⅴ；
Figure FDA0002646854230000066
式中：
uγ-HNIW为晶型纯度的不确定度；
uR为核磁测试用反丁烯二酸的不确定度，0.00102％。
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