CN112086256B - 一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种R‑Fe‑B系稀土烧结磁铁及制备方法，所述R‑Fe‑B系稀土烧结磁铁包括磁铁烧结体及复合在磁铁烧结体表面的含硅层及含重稀土层，所述含重稀土层位于所述含硅层上，所述磁铁烧结体表面的至少一部分被所述含硅层覆盖，所述含硅层表面的至少一部分被所述含重稀土层覆盖，所述含硅层含有硅、二氧化硅及碳化硅中的至少一种，所述含重稀土层含有重稀土，所述重稀土选自镝、铽和钬中的至少一种，所述磁铁烧结体表面至1μm以上深度分布有所述的重稀土。本发明通过在磁铁烧结体的表面的至少一部分覆盖含硅层，可促进重稀土元素的扩散，改善磁铁的性能。当含重稀土层含有重稀土氟化物时，还可以有效减少氟元素往磁铁内部的扩散。
Description
技术领域
本发明涉及一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁,特别涉及一种重稀土晶界扩散处理的R-Fe-B系稀土烧结磁铁及其制备方法。
背景技术
在实际应用中，为使稀土磁铁的良好磁性能即使在严苛环境中也能长时间保持稳定，矫顽力(Hcj)是保证稀土烧结磁铁(如Nd-Fe-B系烧结磁体等)性能稳定的一项最重要技术参数，因此，需要对如何增强稀土磁铁的矫顽力进行研究与开发，以提高磁铁在使用过程中的抗退磁能力。在传统的方式中，主要通过以下的方式来提高Nd-Fe-B系烧结磁铁的矫顽力：1)在Nd-Fe-B系烧结磁铁的制作工序中添加重稀土元素(下称HRE，或称HREE或称HeavyRare Earth或称Heavy Rare Earth Elements)；2)添加微量元素优化晶界结构、细化颗粒，但会导致磁铁非磁性相的含量增加，Br降低；3)对Nd-Fe-B系烧结磁铁进行HRE晶界扩散处理。方式1)和方式3)均使用以HRE来部分置换或全部置换Nd2Fe14B晶粒中的Nd，增加矫顽力。这其中，以方式3)最为高效和经济。随着稀土磁铁制造工艺的不断提升，HRE晶界扩散工艺也不断改良。
中国发明专利申请CN201080040932.9公开了一种使得Dy等HRE可有效地扩散到磁体内部的方法，该方法将氟化物粉末混合在磁铁粉末中以制备磁铁，当Dy扩散到该稀土磁铁材料中时，Dy平稳地进入到其内部而没有在晶界处被氧化。可以有效地增加全体稀土磁铁材料的矫顽力而不浪费稀有的Dy。
中国发明专利申请CN200910129479.8公开了一种烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体合金改性的加工工艺，通过对烧结钕铁硼磁体合金成分的局部改变，即将适当重量的重稀土氧化物(Dy2O3，Tb4O7)或氟化物(DyF3，TbF3)的粉末溶于浓度适当的酸溶剂内，将磁体浸泡其中适当时间后，取出烘干，磁体表面即覆盖重稀土粉末薄层，将此磁体置于氩气炉内先后进行热扩散处理，然后进行退火处理。既能有效提高磁体矫顽力，又显著降低所需添加的重稀土用量。
采用重稀土氟化物作为扩散源，虽然能够有效提高磁铁矫顽力并降低所需添加的重稀土用量，但过多的氟进入磁铁中会造成磁铁的Br和BHmax的降低。如何促进磁铁的晶界扩散，进一步提高磁铁矫顽力，且在采用氟扩散源时能够减少氟元素往磁铁内部扩散是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁，该磁铁表面的至少一部分覆盖含硅层，可促进重稀土元素的扩散，改善磁铁的性能。当含重稀土层含有重稀土氟化物时，还可以有效减少氟元素往磁铁内部的扩散，从而明显降低少氟元素对剩磁和磁能积性能的不良影响。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁包括磁铁烧结体及复合在磁铁烧结体表面的含硅层及含重稀土层，所述含重稀土层位于所述含硅层上，所述磁铁烧结体表面的至少一部分被所述含硅层覆盖，所述含硅层表面的至少一部分被所述含重稀土层覆盖，所述含硅层含有硅、二氧化硅及碳化硅中的至少一种，所述含重稀土层含有重稀土，所述重稀土选自镝、铽和钬中的至少一种，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁表面至1μm以上深度分布有所述的重稀土。
本发明通过在磁铁表面的至少一部分覆盖所述含硅层，可促进重稀土元素的扩散，改善磁铁的性能。含硅层对重稀土元素的扩散的促进原因和机理不是完全清楚，申请人认为：Si扩散进入晶界之中，起到提高晶界能量，提供扩散通道的作用；另一方面，含硅层能够有效减少氟元素往磁铁内部的扩散，从而明显较少氟元素对剩磁和磁能积性能的不良影响。含硅层对减少氟元素往磁铁内部扩散的原因和机理不是完全清楚，申请人认为：Si分布于R-Fe-B系稀土烧结磁铁表层的晶界处，与晶界中的O结合，减少了F元素与之结合的机率，同时阻碍其进一步往内部扩散。
本发明的另一目的在于提供一种所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法：
一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁选自上述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，所述的制备方法包括以下步骤：
a)在磁铁烧结体的表面附着一层含硅层；
b)制备重稀土扩散源；
c)在真空中或惰性气氛中，采用重稀土扩散源对附着了所述含硅层的磁铁烧结体进行扩散热处理。
本发明通过在磁铁表面的至少一部分附着了含硅层，可促进重稀土元素的扩散，改善磁铁的性能。另一方面，含硅层能够有效减少氟元素往磁铁内部的扩散，从而明显减少氟元素带来的对Br和(BH)max的不良影响。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例2.1的试样的氟成分FE-EPMA检测结果图；
图2为对比例2.1的试样的氟成分FE-EPMA检测结果图。
具体实施方式
在推荐的实施方式中，所述重稀土包括重稀土氟化物。含硅层能够有效减少重稀土氟化物中的氟元素往磁铁内部的扩散。
在推荐的实施方式中，所述氟在磁铁表层0～130μm深度范围内存在富集层。所述氟富集层主要分布于晶界处。氟富集层是指在0.02mm2范围内氟元素质量浓度比高于10％的区域大于0.001mm2。含硅层能够有效减少重稀土氟化物中的氟元素往磁铁内部的扩散。
在推荐的实施方式中，所述含硅层的厚度为0.1～20μm。
在推荐的实施方式中，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁以R2Fe14B型结晶粒作为主相，其中，R是选自包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，其中，Nd和/或Pr的含量为R的含量的50wt％以上。
在推荐的实施方式中，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁的成分中包括M，所述M选自Co、Bi、Al、Ca、Mg、O、C、N、Cu、Zn、In、Si、S、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta或W中的至少一种。
在推荐的实施方式中，所述步骤a)中，取平均粒径为0.1μm-10μm的硅、二氧化硅或碳化硅粉末，添加成膜剂，所述成膜剂与所述粉末的质量比为0.001：0.999～0.1：0.9，加入有机溶剂制备成悬浊液，将所述悬浊液涂覆在所述磁铁烧结体表面并干燥，以形成所述的含硅层。
在推荐的实施方式中，所述步骤b)中，取研磨后的重稀土、重稀土化合物或重稀土合金粉末，添加成膜剂，所述成膜剂与所述粉末的质量比为0.001：0.999～0.1：0.9，加入有机溶剂制备成悬浊液，将所述悬浊液涂覆在所述含硅层上并干燥，以形成所述的含重稀土层。
在推荐的实施方式中，所述步骤b)中，所述重稀土扩散源为重稀土氟化物扩散源。
在推荐的实施方式中，所述步骤c)中，以750℃-1000℃的温度对附着了含硅层和含重稀土层的所述磁铁烧结体热处理4小时以上。
在推荐的实施方式中，所述步骤b)中，取研磨后的重稀土、重稀土化合物或重稀土合金粉末，添加成膜剂，所述成膜剂与所述粉末的质量比为0.001：0.999～0.1：0.9，加入有机溶剂制备成悬浊液，将所述悬浊液涂覆在载体至少一面并烘干，得到至少一面覆膜的载体，膜中附着有重稀土、重稀土化合物或重稀土合金粉末。
在推荐的实施方式中，所述步骤c)中，将表面附着有所述含硅层的磁铁烧结体及覆膜后的载体在磁铁烧结体取向方向堆叠放置或间隔放置，在800℃～1020℃的环境中加热5～100小时,对所述含硅层的磁铁烧结体进行晶界扩散并在所述含硅层上形成所述的含重稀土层。
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
准备稀土磁铁烧结体，该烧结体具有如下的原子组成：Nd为13.67、Dy为0.13、Tb为0.25、Co为1、B为5.9、Cu为0.25、Ga为0.2、Fe为余量。依照现有稀土磁铁的熔炼、甩片、氢破碎、气流磨、压制、烧结和热处理的工序制得。
经过热处理的烧结体加工成15mm×15mm×2mm的磁铁，2mm方向为磁场取向方向，加工后的磁铁喷砂，吹洗，表面洁净化。磁铁使用中国计量院的PFM14.CN超高矫顽力永磁测量仪进行磁性能检测，测定温度为20℃，测定结果为Br：14.0kGs，Hcj：18.5kOe，(BH)max：47.3MGOe，SQ：93.0％。
步骤a：取平均粒径为0.1微米的二氧化硅粉，另取和二氧化硅粉质量比例为0.01:1的成膜剂，加入酒精制备成浓度20wt％悬浊液。将上述悬浊液均匀、全面喷雾涂覆在上述磁铁烧结体上，将涂覆后的磁铁烧结体在120℃的环境中干燥，在磁铁烧结体的表面形成如表1记载不同厚度的含硅层。
步骤b：取研磨后的Dy2O3粉末，另取和Dy2O3粉末质量比例为0.05:1的成膜剂，配制成浓度20wt％的酒精悬浊液。将所述悬浊液涂覆在所述含硅层上并干燥，以形成含重稀土层。
步骤c：在真空中，以750℃的温度对附着了含硅层和含重稀土层的所述磁铁烧结体热处理5小时以上，制成实施例1.1-1.9试样。
另一方面，也制备实施例一的对比例1.1的试样，对比例1.1与实施例1.1-1.9的不同之处在于，省略了步骤a，即对比例1.1磁铁烧结体表面的含硅层厚度为0。扩散后的磁铁使用PFM14.CN超高矫顽力永磁测量仪进行磁性能检测，测定温度为20℃。元素浓度分布使用电子探针显微分析EPMA进行面元素分析测定,实施例1.1-1.9的制得所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁表面至1μm以上深度分布有Dy，实施例1.1-1.9和对比例1.1的磁性能评价情况如表1中所示。
表1实施例和对比例的磁性能评价情况
从表1可知，实施例1.1-1.9的试样Br明显较对比例1.1试样提升，这是由于磁铁烧结体表面覆盖所述含硅层，促进了重稀土元素Dy的晶界扩散，改善磁铁的性能。含硅层对重稀土元素的扩散的促进原因和机理不是完全清楚，申请人认为：Si扩散进入晶界之中，起到提高晶界能量，提供扩散通道的作用。
含硅层厚度0.1μm-20μm时，实施例1.1-1.7的试样的Hcj较对比例1.1明显提升，而实施例1.8-1.9的含硅层厚度大于20μm，过厚的含硅层可能阻碍晶界扩散过程的进行，使最终性能反而降低。
实施例二
准备稀土磁铁烧结体，该烧结体具有如下的原子组成：Nd为13.6、Tb为0.1、Co为1.1、B为5.8、Cu为0.2、Ga为0.3、Zr为0.1、Fe为余量。依照现有稀土磁铁的熔炼、甩片、氢破碎、气流磨、压制、烧结和热处理的工序制得。
经过热处理的烧结体加工成15mm×15mm×2mm的磁铁，2mm方向为磁场取向方向，加工后的磁铁喷砂，吹洗，表面洁净化。磁铁使用中国计量院的PFM14.CN超高矫顽力永磁测量仪进行磁性能检测，测定温度为20℃，测定结果为Br：14.45kGs，Hcj：15.65kOe，(BH)max：50.26MGOe，SQ：95.5％。
步骤a：取平均粒径为2微米的硅粉，另取和硅粉质量比例为0.07:1的成膜剂，加入酒精制备成浓度20wt％悬浊液。将上述悬浊液均匀、全面喷雾涂覆在上述磁铁烧结体上，将涂覆后的磁铁烧结体在80℃的环境中干燥，在磁铁烧结体的表面形成如表2记载不同厚度的含硅层。
步骤b：取研磨后的TbF3粉末，另取和TbF3粉末质量比例为0.03:1的成膜剂，配制成浓度20wt％的酒精悬浊液。将所述悬浊液涂覆在所述含硅层上并干燥，以形成含重稀土层。
步骤c：在800Pa～1000Pa的高纯度Ar气体气氛中，以950℃的温度对附着了含硅层和含重稀土层的所述磁铁烧结体热处理4小时以上，制成实施例二的实施例2.1-2.9试样。
另一方面，也制备实施例二的对比例的试样，对比例2.1与实施例2.1-2.9的不同之处在于，省略了步骤a，即对比例2.1磁铁烧结体表面的含硅层厚度为0。扩散后的磁铁使用中国计量院的NIM-10000H大块稀土永磁无损检测系统进行磁性能检测，测定温度为20℃，氟富集层分布深度以及其它元素浓度的测量使用电子探针显微分析EPMA进行面元素分析测定。实施例2.1-2.9的制得所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁表面至1μm以上深度分布有Tb，实施例2.1-2.9和对比例2.1的磁性能评价情况如表2中所示。
表2实施例和对比例的磁性能评价情况
从表2可知，实施例2.1-2.9试样的Br和(BH)max相较于对比例2.1明显改善，这是由于采用TbF3含氟扩散源时，过多的氟进入磁铁中会造成磁铁的Br和(BH)max降低，而含硅层能够有效减少氟元素往磁铁内部扩散，氟富集层分布深度明显降低，从而明显减少氟元素对磁铁Br和(BH)max的不良影响。含硅层对减少氟元素往磁铁内部扩散的原因和机理不是完全清楚，申请人认为：Si分布于R-Fe-B系稀土烧结磁铁表层的晶界处，与晶界中的O结合，减少了F元素与之结合的机率，同时阻碍其进一步往内部扩散。
含硅层厚度0.1μm-20μm时，实施例2.1-2.7的试样的Hcj较对比例2.1明显提升，而实施例2.8-2.9的含硅层厚度大于20μm，过厚的含硅层可能阻碍晶界扩散过程的进行，使最终性能反而降低。
对实施例2.1的试样的氟成分进行FE-EPMA(场发射电子探针显微分析)检测，结果如图1。对对比例2.1的试样的氟成分进行FE-EPMA(场发射电子探针显微分析)检测，结果如图2。
实施例三
准备稀土磁铁烧结体，该烧结体具有如下的原子组成：Nd为13.6、Tb为0.1、Co为1.1、B为5.8、Cu为0.2、Ga为0.3、Zr为0.1、Fe为余量。依照现有稀土磁铁的熔炼、甩片、氢破碎、气流磨、压制、烧结和热处理的工序制得。
经过热处理的烧结体加工成15mm×15mm×2mm的磁铁，2mm方向为磁场取向方向，加工后的磁铁喷砂，吹洗，表面洁净化。磁铁使用中国计量院的PFM14.CN超高矫顽力永磁测量仪进行磁性能检测，测定温度为20℃，测定结果为Br：14.45kGs，Hcj：15.65kOe，(BH)max：50.26MGOe，SQ：95.5％。
步骤a：取平均粒径为5微米的碳化硅粉，另取和碳化硅粉质量比例为0.10:1的成膜剂，加入20wt％酒精制备成悬浊液。将上述悬浊液均匀、全面喷雾涂覆在上述磁铁烧结体上，将涂覆后的磁铁烧结体在80℃的环境中干燥，在磁铁烧结体的表面形成如表3记载不同厚度的含硅层。
步骤b：取研磨后的TbF3粉末，另取和TbF3粉末质量比例为0.09:1的成膜剂，配制成浓度20wt％的酒精悬浊液。选取100mm×100mm长宽、0.5mm厚度的钨板，将上述TbF3的酒精悬浊液均匀地喷在上述钨板两面，放入烘箱烘干，得到两侧膜厚相同的覆膜钨板，膜中附着有TbF3粉末。
步骤c：将表面涂覆有碳化硅膜的磁铁烧结体及覆膜钨板在磁铁取向方向堆叠放置，在真空中，以950℃的温度扩散热处理10小时。
扩散后的磁铁使用PFM14.CN超高矫顽力永磁测量仪进行磁性能检测，测定温度为20℃。对比例3.1与实施例3.1-3.9不同之处在于，省略了步骤a，即对比例3.1磁铁烧结体表面的含硅层厚度为0。元素浓度分布使用电子探针显微分析EPMA进行面元素分析测定，实施例3.1-3.9的制得所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁表面至1μm以上深度分布有Tb，实施例和对比例的磁性能评价情况如表3中所示。
表3实施例和对比例的磁性能评价情况
从表3可知，实施例3.1-3.9试样的Br和(BH)max相较于对比例3.1明显改善，这是由于采用TbF3含氟扩散源时，过多的氟进入磁铁中会造成磁铁的Br和(BH)max降低，而含硅层能够有效减少氟元素往磁铁内部扩散，即氟富集层分布深度明显降低，从而明显降低氟元素对磁铁Br和(BH)max的不良影响。含硅层对降低氟元素往磁铁内部扩散的深度的原因和机理不是完全清楚，申请人认为：Si分布于R-Fe-B系稀土烧结磁铁表层的晶界处，与晶界中的O结合，减少了F元素与之结合的机率，同时阻碍其进一步往内部扩散。
含硅层厚度0.1μm-20μm时，实施例3.1-3.7的试样的Hcj较对比例2.1明显提升，而实施例3.8-3.9的含硅层厚度大于20μm，过厚的含硅层可能阻碍晶界扩散过程的进行，使最终性能反而降低。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (14)
1.一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁由表面复合有含硅层和含重稀土层的磁铁烧结体经扩散热处理得到，所述含重稀土层位于所述含硅层上，所述磁铁烧结体表面的至少一部分被所述含硅层覆盖，所述含硅层表面的至少一部分被所述含重稀土层覆盖，所述含硅层含有硅、二氧化硅及碳化硅中的至少一种，所述含重稀土层含有重稀土氟化物，所述重稀土选自镝、铽和钬中的至少一种，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁表面至1μm以上深度分布有所述的重稀土，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁存在氟富集层，所述氟富集层分布在所述稀土烧结磁铁表面至130μm深度范围内。
2.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述含硅层的厚度为0.1~20μm。
3.根据权利要求1所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁以R2Fe14B型结晶粒作为主相，其中，R是选自包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，其中，Nd和/或Pr的含量为R的含量的50wt％以上。
4.根据权利要求3所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁，其特征在于：所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁的成分中包括M，所述M选自Co、Bi、Al、Ca、Mg、O、C、N、Cu、Zn、In、Si、S、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta或W中的至少一种。
5.一种R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
a）在磁铁烧结体的表面附着一层含硅层；
b）制备重稀土扩散源；
c）在真空中或惰性气氛中，采用重稀土扩散源对附着了所述含硅层的磁铁烧结体进行扩散热处理；
所述含硅层含有硅、二氧化硅及碳化硅中的至少一种，所述重稀土扩散源含有重稀土氟化物，所述重稀土选自镝、铽和钬中的至少一种，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁表面至1μm以上深度分布有所述的重稀土，所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁存在氟富集层，所述氟富集层分布在所述稀土烧结磁铁表面至130μm深度范围内。
6.根据权利要求5所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，取平均粒径为0.1μm-10μm的硅、二氧化硅或碳化硅粉末，添加成膜剂，所述成膜剂与所述粉末的质量比为0.001：0.999～0.1：0.9，加入有机溶剂制备成悬浊液，将所述悬浊液涂覆在所述磁铁烧结体表面并干燥，以形成所述的含硅层。
7.根据权利要求6所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，取研磨后的重稀土、重稀土化合物或重稀土合金粉末，添加成膜剂，所述成膜剂与所述粉末的质量比为0.001：0.999～0.1：0.9，加入有机溶剂制备成悬浊液，将所述悬浊液涂覆在所述含硅层上并干燥，以形成含重稀土层。
8.根据权利要求7所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，所述重稀土扩散源为重稀土氟化物扩散源。
9.根据权利要求7所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，以750℃-1000℃的温度对附着了含硅层和含重稀土层的所述磁铁烧结体热处理4小时以上。
10.根据权利要求6所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，取研磨后的重稀土、重稀土化合物或重稀土合金粉末，添加成膜剂，所述成膜剂与所述粉末的质量比为0.001：0.999～0.1：0.9，加入有机溶剂制备成悬浊液，将所述悬浊液涂覆在载体的至少一面并烘干，得到至少一面覆膜的载体，膜中附着有重稀土、重稀土化合物或重稀土合金粉末。
11.根据权利要求10所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，将表面附着有所述含硅层的磁铁烧结体及覆膜后的载体在磁铁烧结体取向方向堆叠放置或间隔放置，在800℃～1000℃的环境中加热5～100小时,以对所述附着了含硅层的磁铁烧结体进行晶界扩散。
12.根据权利要求5所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述含硅层的厚度为0.1~20μm。
13.根据权利要求5所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁以R2Fe14B型结晶粒作为主相，其中，R是选自包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，其中，Nd和/或Pr的含量为R的含量的50wt％以上。
14.根据权利要求5所述的R-Fe-B系稀土烧结磁铁的制备方法，其特征在于：所述R-Fe-B系稀土烧结磁铁的成分中包括M，所述M选自Co、Bi、Al、Ca、Mg、O、C、N、Cu、Zn、In、Si、S、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta或W中的至少一种。
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