CN1120807C

CN1120807C - 磁场协同超声波处理有机废水的方法

Info

Publication number: CN1120807C
Application number: CN 01134044
Authority: CN
Inventors: 靳强; 郑正; 张全兴; 姜伟立; 张劲
Original assignee: ENVIRONMENT COLLEGE NANJING UNIV
Current assignee: ENVIRONMENT COLLEGE NANJING UNIV
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: CN1344685A

Abstract

本发明涉及一种处理有机废水的方法，它在水处理反应器中，对工业有机废水或生活污水，同时进行超声波辐照和磁场辐照，超声波的频率范围为16kHz-10MHz，其声强为0.1-12W/cm²，磁通密度为0.008-2T，协同辐射时间在5min以上。本发明利用磁的化学效应，有效地防止或减少超声空化产生的·OH和·H自由基对的复合，大大强化了超声处理有机废水的效果。本发明在实际工程中操作方便，易于控制，很容易实现工业化生产。本发明工艺具有高效、低耗处理有机废水的优点，因而具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。

Description

磁场协同超声波处理有机废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理有机废水的方法。

背景技术

目前，印染、医药、化工、造纸等一些重点行业高浓度有毒有机废水是造成我国水体污染加剧的主要原因之一。此类废水的共性是在环境中比较难于降解，长时间稳定存在，并具有生物累积性，严重地影响着人类的身体健康，阻碍了我国经济的可持续发展。因此，针对高浓度难降解有毒有机废水的研究和应用是当今废水处理技术中的一个热点。

针对高浓度难降解有毒有机废水，人们开发了许多高效深度处理工艺，具有代表性的有活性炭吸附、大孔树脂吸附、各种膜生物反应器、光催化氧化等。其中活性炭吸附、大孔树脂吸附、臭氧氧化已得到部分推广，但成本较高，普及化存在一定难度；光催化氧化也取得了阶段性进展，但由于成本较高和处理效果等方面的原因，较难实现工业化。因此有必要开发高效价廉的新型深度处理工艺。

近年来，采用超声空化技术处理难降解的有毒有机废水开始引起了人们的注意。英国Coventry大学的Mason和法国Pual Sabater大学的Luche先后于90年代开展了应用超声声化学降解水体难降解有毒有机物研究，并得到了良好的效果。1994年美国Tersere将超声与臭氧联用研究天然有机物质腐殖酸氧化动力学，确定该方案是否能被扩展应用于降解难降解的电解质，结果令人满意。日本、法国、加拿大和德国等一些大学、实验室和研究所也纷纷致力于超声空化降解水体中各种难降解的毒性有机物的研究，进行了大量的工作。研究结果显示，采用超声空化技术来降解水体中难降解有毒有机物的效果是明显的。经计算，其实验室成本(以电耗计)远低于臭氧氧化。从1996年起国内也有少数研究机构也开始了此类实验室研究，但比较局限于采用超声波与氧化剂(H₂O₂、O₃)等组合工艺来降解几种难以生物降解的毒性有机物，在这方面也取得了一定程度的进展。总的来说，目前国内外仍处于实验室研究阶段。

但单一使用超声空化技术降解有机物的处理效果和能耗并不理想。从理论上来讲长时间超声辐照，废水中有机物也可达到彻底矿化，但能耗显然会很大，工程实践上经济不能允许，所以多采用超声组合工艺来考察超声处理生能。目前主要采用超声—氧化剂(H₂O₂、O₃)氧化、超声—光催化氧化二大类组合处理工艺，其效果明显高于单一超声空化处理技术。但是，与此同时，第一类组合工艺要使用大量的成本较高的氧化剂，致使运行成本显著增加，第二类组合工艺也需使用各种人工光源，运行过程中需要大量的电能。实践证明，在单位时间内二大类组合工艺的运行成本是单一超声空化技术的二倍，所以目前很难工业化，是应用于实际工程的主要障碍。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种能有效且经济净化工业有机污染物，实现工业化应用的磁场协同超声波处理有机废水的方法。

本发明的技术解决方案：

一种磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于在水处理反应器中，对工业有机废水或生活污水，同时进行超声波辐照和磁场辐照，超声波的频率范围为16kHz-10MHz，其声强为0.1-12W/cm²，磁通密度为0.008-2T，协同辐射时间在5min以上。

本发明首次将磁化学效应和超声空化效应有机地结合在一起，大大强化了超声降解有机物的效果。因为超声降解有机物的机理就在于产生无选择性的氧化能力很强的·OH自由基来氧化有机物，而在磁场作用下，可有效防止或减少过程中·OH和·H的复合，提高·OH的浓度，从而大大提高超声降解有机物的能力。磁场的产生可以采用直流电方式，也可以采用永久磁性物质方式，所以仅消耗少量电能，甚至不需任何能源，并且不添加任何药剂，与其它超声空化工艺相比，运行成本大大降低。本发明的磁场发生装置要比氧化剂发生器或光源发生装置简单，制做方便，成本低廉，因此本发明装置的固定成本也大大降低。

本发明在国内外不但首次提出了一种全新的处理高浓度、难降解、有毒有机废水的超声空化与磁化组合工艺，也为磁化学开辟了一个新的应用领域。由于磁场和声场的产生均为成熟的技术，操作参数与单一超声工艺和当前超声组合工艺相比，实际工程中操作方便，易于控制，很容易实现工业化生产。

本发明工艺具有高效、低耗处理高浓度难降解有毒有机废水的优点，因而具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。本发明可应用于卤烃类(CH₂Cl₂、CCl₄、CFC系列)、酚类(苯酚、氯酚、对硝基酚)、醇类、聚合物、多苯环芳香族化合物、马拉磷农药、灰黄霉素的降解，这些化合物广泛存在于国内化工、医药、电子、食品等重点行业废水中。

本发明方法对于其它易降解的有机废水更为有效。

附图说明

图1是采用本发明方法的矩形水处理器的结构示意图。

图中，1是矩形水处理器，2是上盖板，3是下盖板，4是超声换能器，5是磁性小球。

具体实施方式

本发明的方法是，在水处理反应器中，对工业有机废水或生活污水，同时进行超声波辐照和磁场辐照，超声波的频率范围为16kHz-10MHz，其声强为0.1-12W/cm²，磁通密度为0.008-2T，协同辐射时间在5min以上。

对于某一特定有机废水，上述工艺参数存在最佳值。对于不同种类的有机废水，由于所含有机物种类不同，空化泡产生和分子极化条件不同，上述工艺参数的最佳值也不同。一般情况下，超声波的优选频率范围为20kHz-1MHz，其声强为0.5-3W/cm²，磁通密度为0.020-1.0T，辐射时间在15min以上。

由于声场和磁场可以存在于同一空间，所以可以同时对有机废水进行超声波和磁场辐照。磁场和声场的发生装置可以是目前市场中的任何一种，也可以根据需要自制。水处理反应器中工业有机废水和生活污水的水流运行方式既可以采用静态，也可以采用动态。水流运行方式最好采用动态。超声波的实现，可采用各种机电型或机械型中的任何一种方式产生超声波。超声声场最好采用混响场来实现低能耗高强度。磁场的实现，磁场为稳定磁场，可以采用稳定的电流产生，也可以采用永久磁性物质(如永久磁铁等)产生磁场，为了使工艺易于控制，磁场最好采用直流电产生稳态磁场。

本发明方法主要涉及二方面的基本原理：超声空化效应和磁的化学效应。简述如下：

超声空化机理：一定频率和声强的超声波辐照溶液时，在声波负压相作用下产生空化泡，在随后声波正压相作用下迅速崩溃，整个过程发生在ns-μs时间内，并使处于正常温度与压力的液体环境中产生异常的高温(高于5000K)和高压(高于5×10⁷Pa)，即形成所谓“热点”。进入空化泡中的水蒸汽在高温下和高压下发生分裂及链式反应，反应式如下：

空化泡崩溃产生冲击波和射流，使·OH和H₂O₂进入整个溶液中，为化学反应提供了一个极特殊的物理化学环境。自由基由于含有未配对电子，所以其性质活泼，很容易进一步反应变成为稳定分子。自由基可在空化气泡周围界面重新组合、或与气相中挥发性溶质反应、或在气泡界面区、甚至在本体溶液与可溶生溶质反应，形成最终产物。在含有机物的多相体系中，由于空化泡崩灭时的强大流体力学剪切力，会使大分子主链上碳键产生断裂，产生自由基引发各种反应。

磁的化学效应：磁化学动力学的研究目前主要集中于自由基反应，并相应地建立起了“自由基理论”。在化学反应中，自由基总是成对产生的。初生的一对自由基构成一个“笼”(cage)。在反应过程中，初始自由基还会派生出新的自由基，这些自由基依然可以成对存在，构成新的“笼”。自由基反应在笼内发生还是在笼外发生会直接影响反应速度与反应产物。例如，两个自由基在笼内发生反应，称为“重结合”。重结合若发生在两个初始自由基上，就意味着反应终止和引发无效，势必影响反应速度。一般来说，自由基的笼外反应更有意义，因而在实际研究中总是希望提高笼外反应在总反应中所占的份额。

自由基的重结合只能发生在单重态自由基对之间。只要尽可能防止自由基对以单重态的状态存在，自由基对就无法重结合，自由基反应就只能在笼外进行了。要防止或减少自由基对以单重态的状态存在，就要控制自由基对的系间跃迁。而磁场作用恰恰可以影响系间跃迁。在某些化学反应中施加一个外加磁场，可以使系间跃迁导到控制，使自由基对尽可能多地保持三重态，从面增加笼外反应的可能性。磁化学方法的主要作用也就在于此。

基于上述基本原理，利用磁的化学效应，有效地防止或减少超声空化产生的·OH和·H自由基对的复合，大大强化了超声处理有机废水的效果。实际上，超声—氧化剂氧化的机理也不是氧化剂直接氧化有机物，而是通过捕捉·H来减少·OH的复合，从而提高了·OH的浓度，强化了超声处理效果，因此与超声—磁场组合工艺有同工异曲之妙。磁场和声场的产生可以是任何稳态方式。

实施例，如图1，本发明可采用矩形水处理器1，其上、下盖板2、3上安装有多个超声换能器4(市售的机电型超声换能器)，内填有永磁小球5。超声换能器4在水处理器1中产生超声混响场，有机废水从水处理器1的一侧连续流向另一侧，水处理器1的尺寸根据处理水量可大可小，超声换能器4的功率和数量以及磁性小球5的材质根据处理的水质水量确定。

若被处理的有机废水为主要含邻氯苯酚废水，水量为184m³/d，邻氯苯酚浓度为1500mg/L，则超声换能器4的声场频率选用32kHz，声强为2.8W/cm²，磁性小球5产生的磁通密度为80mT，辐照时间为30min，邻氯苯酚去除率可达到96％以上。

若被处理的有机废水为易降解的生活污水，水量为1500m³/d，生化耗氧量COD为200mg/L，则超声换能器4的声场频率选用20kHz，声强为0.12W/cm²，磁生小球5产生的磁通密度为10mT，辐照时间为5min，COD去除率可达到98％以上。

若被处理的有机废水为难降解的主含萘酚的有机废水，水量为20m³/d，萘酚浓度为300mg/L，则超声换能器4的声场频率选用8MHz，声强为10W/cm²，磁性小球5产生的磁通密度为1.8T，辐照时间为45min，萘酚去除率可达到90％以上。

若被处理的有机废水为主含乙醇的酒精废水，水量为300m³/d，生化耗氧量COD为800mg/L，则超声换能器4的声场频率选用750kHz，声强为4.0W/cm²，磁性小球5产生的磁通密度为0.8T，辐照时间为60min，COD去除率可达到99％以上。

若被处理的有机废水为主含氯代烃的有机废水，水量为200m³/d，生化耗氧量COD为1100mg/L，则超声换能器4的声场频率选用1MHz，声强为0.5W/cm²，磁性小球5产生的磁通密度为0.5T，辐照时间为20min，COD去除率可达到95％以上。

Claims

1、一种磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于在水处理反应器中，对工业有机废水或生活污水，同时进行超声波辐照和磁场辐照，超声波的频率范围为16kHz-10MHz，其声强为0.1-12W/cm²，磁通密度为0.008-2T，协同辐射时间在5min以上。

2、按权利要求1所述的磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于超声波的频率范围为20kHz-1MHz，其声强为0.5-3W/cm²，磁通密度为0.020-1.0T，辐射时间在15min以上。

3、按权利要求1所述的磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于水处理反应器中工业有机废水或生活污水的水流运行方式或采用静态，或采用动态。

4、按权利要求1所述的磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于超声波采用各种机电型或机械型中的任何一种方式来产生超声波。

5、按权利要求4所述的磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于超声声场采用混响场。

6、按权利要求1所述的磁场协同超声波处理有机废水的方法，其特征在于磁场为稳定磁场，或采用稳定的电流产生，或采用永久磁性物质产生。