CN112080661A - 一种超细硬质合金制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细硬质合金的制备方法，其特征是对先配制Cu源混合液，再添加十八胺对超细WC粉末进行分散处理，次亚磷酸纳还原硫酸铜使P元素和Cu元素在WC颗粒表面沉积，然后在750~780℃进行处理使WC粉末中形成Cu‑P共晶组织体，最后经过球磨混合、压制成型后进行液相烧结。升温到700℃后即充入Ar气抑制Cu挥发，最后在1370~1390℃真空烧结，烧结结束后以80~100℃/min的平均冷却速度快速冷却到700℃以下，避免Cu₃P和Co₂P脆性相在WC/Co界面的析出，在低的烧结温度下制备出了强度≧3600MPa，组织均匀，无WC晶粒异常长大，WC晶粒度0.35~0.5μm的超细硬质合金。本发明克服了现有的超细硬质合金制备时，采用高的烧结温度会导致晶粒出现异常长大的问题，可用于数控加工切削刀具材料。

Description

一种超细硬质合金制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料的制备方法，特别涉及一种超细硬质合金材料制备方法，属于新材料领域。

背景技术

硬质合金是目前最主要的切削刀具材料之一，特别是随着硬质合金中WC晶粒度的下降到超细尺度（小于0.5μm）之后，其强度、硬度、耐磨性等综合性能大幅度提高，高性能的超细硬质合金是理想的工具材料。

CN111057929A公开了一种微晶GW10u硬质合金，包括如下质量份的原料：89～93份的WC，5～7份的Co，2～4份的催化剂YH。本发明采用微量晶粒抑制剂TaC、VC、Cr₃C₂和金属活化剂R及其组合，在独特的湿磨RD阻氧介质下混合来克服超细硬质合金材料制备过程中组织不均、晶粒长大、混合料化学成分不稳定导致性能不稳定的缺点，制备出微观上具有组织结构稳定、宏观上同时高强度和硬度的GW10u硬质合金。CN110241349A采用微波法原位成含硬质相、粘结相及复合晶粒抑制剂的多元WC基纳米复合粉末，从根本上实现各组成的均匀分散，有效抑制WC的晶粒长大，获得晶粒分布均匀、晶粒细小的硬质合金。包括以下步骤：a、按比例取纳米氧化钨、纳米氧化钴、纳米碳黑、纳米氧化铬和纳米氧化钒粉末，经过均匀混合后置于微波烧结炉中进行微波原位合成，制得WC-V₈C₇-Cr₃C₂-Co纳米复合粉末。b、称取一定量的步骤a制得的WC-V₈C₇-Cr₃C₂-Co纳米复合粉末，加入0.5%的液体石蜡，经混合、干燥后，采用SPS烧结。

可见，要获得均匀分布的超细的WC晶粒度并不容易，这也是超细硬质合金制备技术领域最核心的问题。一方面，超细WC粉末在球磨过程中难以分散均匀，团聚的WC颗粒容易聚集长大；另一方面，为了实现超细硬质合金的致密化，烧结过程中通常采用较高的烧结温度，但是，超细WC在高温烧结时容易出现异常长大，导致材料中的WC晶粒分布不均匀，这势必对超细硬质合金的力学性能造成影响。目前广泛采用添加抑制剂的方式，但其效果受粉体均匀分散程度的影响。

发明内容

针对目前超细硬质合金制备时存在的WC晶粒异常长大，WC晶粒度分布不均匀，晶粒度范围宽的问题，本发明提出在超细WC粉体中引入均匀分散的Cu元素及少量P元素，烧结过程中形成Co-Cu 固溶体，以及Cu-P，Co-P共晶，从而在相对较低的温度下实现烧结致密化。本发明首先配制Cu源混合液，再对超细WC进行分散预处理；利用还原反应使Cu元素和P元素在超细WC表面沉积；再通过中温固溶处理使P固溶于Cu中，避免脆性相在WC界面形成；经过球磨混合，压制成型后进行烧结，烧结过程中通过分压烧结抑制Cu的挥发，避免出现孔隙和粘结相损失，通过快速冷却抑制Cu₃P和Co₂P等缓和无在WC/Co相界面的析出，从而在较低的烧结温度下制备出了WC晶粒度分布均匀，无WC晶粒异常长大，晶粒度为0.35~0.5μm的超细硬质合金。

本发明的超细硬质合金制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）Cu源混合液配制：称取硫酸铜、次亚磷酸纳、硼酸、柠檬酸钠、硫酸镍加入到去离子水中配制成铜源混合液A，混合液A的配方为硫酸铜20~30g/L, 次亚磷酸纳30~40g/L、硼酸30~40g/L、柠檬酸钠20~30g/L、硫酸镍0.5~1g/L；调节混合液A的pH值为8~10以控制P的引入量；

（2）超细WC预处理：取费氏粒度0.2~0.5μm的超细WC粉末和十八胺加入到去离子水中形成混合液B，其中WC浓度的加量为（20+15*粉末费氏粒度值）g/L，以使其加入混合液A后形成的混合液C后能持稳定，十八胺的加量为10~15g/L，调节其pH值为8~10，控制其zeta 电位>25mv,并进行超声分散处理30min,使WC保持悬浮状态；

（3）超细WC粉末引入Cu：将混合液A和B按体积比1:1混合在一起形成混合液C，在50~80℃下保温60~90min，保温期间持续进行机械搅拌使WC保持悬浮，次亚磷酸纳还原硫酸铜使Cu元素和P元素在WC颗粒表面沉积；最后采用无水乙醇对混合液C清洗至中性，并在90℃下保温1h完成干燥，获得引入Cu元素（及少量P元素）的超细WC粉末；

（4）超细WC粉末预处理：将含Cu（及少量P）的超细WC粉末在真空烧结炉中加热到750~780℃并保温1h形成Cu-P共晶组织以更好的包覆WC表面，形成含Cu-P共晶组织的超细WC粉末；

（5）超细硬质合金制备：称取含有Cu-P共晶组织的超细WC粉末与费氏粒度为1.0~1.3μm的Co粉配制成成分为WC-Co超细硬质合金，其中Co粉添加量按重量百分比占3~12%；混合粉末经过60~72h球磨，转速56r/min，采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球，磨球与硬质合金混合粉末的重量比为4:1，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成超细硬质合金混合料；超细硬质合金混合料在250~350MPa压力下压制成生坯；生坯在气氛烧结炉中烧结，先加热到300~450℃保温2h脱除成型剂；升温到700℃后关闭真空泵充入0.15~0.2MPa氩气进行分压处理以抑制Cu挥发；继续升温形成Cu-P，Co-P共晶液相，最后在1370~1390℃保温1h完成烧结；烧结结束前2~5min，快速抽真空至10~20Pa；烧结结束后立即入流量为60~70L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下，平均冷却速度为80~100℃/min；然后随炉冷却，制备出致密度大于99.5%的超细硬质合金，WC晶粒度0.35~0.5μm，微观组织均匀无晶粒异常长大，WC与Co相界面无Cu₃P、Co₂P相生成，抗弯强度≧3500MPa。

本发明的超细硬质合金制备方法，其进一步的特征在于：

（1）Cu源混合液配制时采用的硫酸铜、次亚磷酸纳、硼酸、柠檬酸钠、硫酸镍均为分析纯；

（2）超细WC预处理时，超声分散时的超声频率为4*10⁴Hz,功率100W；

（3）混合液C进行机械搅拌时，转速为100~120r/min；

（4）含Cu超细WC粉末预处理时的升温速度为5℃/min，真空度为5~10Pa，保温结束后，立即充入流量为20~30L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下；

（5）WC-Co混合粉末球磨的介质为无水乙醇，其加量为硬质合金混合粉末总重量的15~20%，加入硬质合金混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~95℃下进行干燥，并经过100目过筛；超细硬质合金烧结时，烧结过程中的升温速度为10℃/min，700℃前的真空度为5~10Pa。

本发明的优点在于：（1）在超细WC原料粉末中引入Cu元素，利用及少量P元素，烧结过程中形成Co-Cu 固溶体，以及Cu-P，Co-P共晶，从而在相对较低的温度下实现液相烧结致密化，制备的超细硬质合金无晶粒异常长大。传统超细硬质合金中烧结温度高，会出现WC异常长大，晶粒度分布宽，烧结温度低则难以实现致密化。（2）不使用甲醛等有害药剂引入Cu元素；（3）在引入Cu元素的过程中，控制WC的装载量以保持Cu源混合液稳定，控制pH值以获得低的P含量，控制zeta电位以利用静电稳定效应实现超细WC粉末的悬浮。（4）含Cu的超细WC粉末预处理后形成Cu-P共晶可更好的包覆WC表面，快速冷却可避免在后续WC/Co界面形成Cu₃P、Co₂P而造成脆性增大。（5）烧结结束后采用Ar气强制冷却，避免冷却过程中Co₂P相在WC/Co界面析出而造成脆性增大。

附图说明

图1 本发明方法制备超细硬质合金工艺示意图。

具体实施方式

实例1：按以下步骤制备超细硬质合金：

（1）Cu源混合液配制：称取纯度为分析纯的硫酸铜、次亚磷酸纳、硼酸、柠檬酸钠、硫酸镍加入到去离子水中配制成铜源混合液A，混合液A的配方为硫酸铜22g/L, 次亚磷酸纳30g/L、硼酸32g/L、柠檬酸钠22g/L、硫酸镍0.5g/L；调节混合液A的pH值为8.5以控制P的引入量；

（2）超细WC预处理：取费氏粒度0.2μm的超细WC粉末和十八胺加入到去离子水中形成混合液B，其中WC浓度的加量为23g/L，以使其加入混合液A后形成的混合液C后能持稳定，十八胺的加量为12g/L，调节其pH值为8.5，控制其zeta 电位30mv,并进行超声分散处理30min,使WC保持悬浮状态；超声分散时的超声频率为4*10⁴Hz,功率100W；

（3）超细WC粉末引入Cu：将混合液A和B按体积比1:1混合在一起形成混合液C，在55℃下保温65min，保温期间持续进行机械搅拌使WC保持悬浮，搅拌转速为100r/min，次亚磷酸纳还原硫酸铜使Cu元素和P元素在WC颗粒表面沉积；最后采用无水乙醇对混合液C清洗至中性，并在90℃下保温1h完成干燥，获得引入Cu元素（及少量P元素）的超细WC粉末；

（4）超细WC粉末预处理：将含Cu（及少量P）的超细WC粉末在真空烧结炉中加热到755℃并保温1h形成Cu-P共晶组织以更好的包覆WC表面，升温速度为5℃/min，真空度为6Pa，保温结束后立即充入流量为22L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下；最终形成含Cu-P共晶组织的超细WC粉末；

（5）超细硬质合金制备：称取含有Cu-P共晶组织的超细WC粉末与费氏粒度为1.0μm 的Co粉配制成成分为WC-Co超细硬质合金，其中Co粉添加量按重量百分比占10%；混合粉末经过64h球磨，转速56r/min，采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球，磨球与硬质合金混合粉末的重量比为4:1，球磨的介质为无水乙醇，其加量为硬质合金混合粉末总重量的15%，加入硬质合金混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90℃下进行干燥，并经过100目过筛，制备成超细硬质合金混合料；超细硬质合金混合料在260MPa压力下压制成生坯；生坯在气氛烧结炉中烧结，先加热到350℃保温2h脱除成型剂；烧结过程中的升温速度为10℃/min，700℃前的真空度为6Pa；升温到700℃后关闭真空泵充入0.15MPa氩气进行分压处理以抑制Cu挥发；继续升温形成Cu-P，Co-P共晶液相，最后在1380℃保温1h完成烧结；烧结结束前5min，快速抽真空至10Pa；烧结结束后立即入流量为65L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下，平均冷却速度为90℃/min；然后随炉冷却，制备出致密度99.8%的超细硬质合金，WC晶粒度0.35μm，微观组织均匀无晶粒异常长大，WC与Co相界面无Cu₃P、Co₂P相生成，抗弯强度3700MPa。

实例2：按以下步骤制备超细硬质合金：

（1）Cu源混合液配制：称取纯度为分析纯的硫酸铜、次亚磷酸纳、硼酸、柠檬酸钠、硫酸镍加入到去离子水中配制成铜源混合液A，混合液A的配方为硫酸铜28g/L, 次亚磷酸纳36g/L、硼酸40g/L、柠檬酸钠28g/L、硫酸镍0.8g/L；调节混合液A的pH值为10以控制P的引入量；

（2）超细WC预处理：取费氏粒度0.45μm的超细WC粉末和十八胺加入到去离子水中形成混合液B，其中WC浓度的加量为26g/L，以使其加入混合液A后形成的混合液C后能持稳定，十八胺的加量为15g/L，调节其pH值为10，控制其zeta 电位32mv,并进行超声分散处理30min,使WC保持悬浮状态；超声分散时的超声频率为4*10⁴Hz,功率100W；

（3）超细WC粉末引入Cu：将混合液A和B按体积比1:1混合在一起形成混合液C，在70℃下保温80min，保温期间持续进行机械搅拌使WC保持悬浮，搅拌转速为120r/min，次亚磷酸纳还原硫酸铜使Cu元素和P元素在WC颗粒表面沉积；最后采用无水乙醇对混合液C清洗至中性，并在90℃下保温1h完成干燥，获得引入Cu元素（及少量P元素）的超细WC粉末；

（4）超细WC粉末预处理：将含Cu（及少量P）的超细WC粉末在真空烧结炉中加热到780℃并保温1h形成Cu-P共晶组织以更好的包覆WC表面，升温速度为5℃/min，真空度为8Pa，保温结束后立即充入流量为25L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下；最终形成含Cu-P共晶组织的超细WC粉末；

（5）超细硬质合金制备：称取含有Cu-P共晶组织的超细WC粉末与费氏粒度为1.2μm 的Co粉配制成成分为WC-Co超细硬质合金，其中Co粉添加量按重量百分比占6%；混合粉末经过70h球磨，转速56r/min，采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球，磨球与硬质合金混合粉末的重量比为4:1，球磨的介质为无水乙醇，其加量为硬质合金混合粉末总重量的20%，加入硬质合金混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在95℃下进行干燥，并经过100目过筛，制备成超细硬质合金混合料；超细硬质合金混合料在300MPa压力下压制成生坯；生坯在气氛烧结炉中烧结，先加热到400℃保温2h脱除成型剂；烧结过程中的升温速度为10℃/min，700℃前的真空度为10Pa；升温到700℃后关闭真空泵充入0.18MPa氩气进行分压处理以抑制Cu挥发；继续升温形成Cu-P，Co-P共晶液相，最后在1390℃保温1h完成烧结；烧结结束前3min，快速抽真空至16Pa；烧结结束后立即入流量为60L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下，平均冷却速度为85℃/min；然后随炉冷却，制备出致密度99.6%的超细硬质合金，WC晶粒度0.5μm，微观组织均匀无晶粒异常长大，WC与Co相界面无Cu₃P、Co₂P相生成，抗弯强度3580MPa。

Claims (2)

1.一种超细硬质合金制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）Cu源混合液配制：称取硫酸铜、次亚磷酸纳、硼酸、柠檬酸钠、硫酸镍加入到去离子水中配制成铜源混合液A，混合液A的配方为硫酸铜20~30g/L, 次亚磷酸纳30~40g/L、硼酸30~40g/L、柠檬酸钠20~30g/L、硫酸镍0.5~1g/L；调节混合液A的pH值为8~10以控制P的引入量；

（2）超细WC预处理：取费氏粒度0.2~0.5μm的超细WC粉末和十八胺加入到去离子水中形成混合液B，其中WC浓度的加量为（20+15*粉末费氏粒度值）g/L，以使其加入混合液A后形成的混合液C后能持稳定，十八胺的加量为10~15g/L，调节其pH值为8~10，控制其zeta 电位>25mv,并进行超声分散处理30min,使WC保持悬浮状态；

（3）超细WC粉末引入Cu：将混合液A和B按体积比1:1混合在一起形成混合液C，在50~80℃下保温60~90min，保温期间持续进行机械搅拌使WC保持悬浮，次亚磷酸纳还原硫酸铜使Cu元素和P元素在WC颗粒表面沉积；最后采用无水乙醇对混合液C清洗至中性，并在90℃下保温1h完成干燥，获得引入Cu元素（及少量P元素）的超细WC粉末；

（4）超细WC粉末预处理：将含Cu（及少量P）的超细WC粉末在真空烧结炉中加热到750~780℃并保温1h形成Cu-P共晶组织以更好的包覆WC表面，形成含Cu-P共晶组织的超细WC粉末；

（5）超细硬质合金制备：称取含有Cu-P共晶组织的超细WC粉末与费氏粒度为1.0~1.3μm的Co粉配制成成分为WC-Co超细硬质合金，其中Co粉添加量按重量百分比占3~12%；混合粉末经过60~72h球磨，转速56r/min，采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球，磨球与硬质合金混合粉末的重量比为4:1，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成超细硬质合金混合料；超细硬质合金混合料在250~350MPa压力下压制成生坯；生坯在气氛烧结炉中烧结，先加热到300~450℃保温2h脱除成型剂；升温到700℃后关闭真空泵充入0.15~0.2MPa氩气进行分压处理以抑制Cu挥发；继续升温形成Cu-P，Co-P共晶液相，最后在1370~1390℃保温1h完成烧结；烧结结束前2~5min，快速抽真空至10~20Pa；烧结结束后立即入流量为60~70L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下，平均冷却速度为80~100℃/min；然后随炉冷却，制备出致密度大于99.5%的超细硬质合金，WC晶粒度0.35~0.5μm，微观组织均匀无晶粒异常长大，WC与Co相界面无Cu₃P、Co₂P相生成，抗弯强度≧3500MPa。

2.根据权利要求1所述的超细硬质合金制备方法，其进一步的特征在于：

（1）Cu源混合液配制时采用的硫酸铜、次亚磷酸纳、硼酸、柠檬酸钠、硫酸镍均为分析纯；

（2）超细WC预处理时，超声分散时的超声频率为4*10⁴Hz,功率100W；

（3）混合液C进行机械搅拌时，转速为100~120r/min；

（4）含Cu超细WC粉末预处理时的升温速度为5℃/min，真空度为5~10Pa，保温结束后，立即充入流量为20~30L/h的Ar气并快速冷却到700℃以下；

（5）WC-Co混合粉末球磨的介质为无水乙醇，其加量为硬质合金混合粉末总重量的15~20%，加入硬质合金混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂；球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~95℃下进行干燥，并经过100目过筛；超细硬质合金烧结时，烧结过程中的升温速度为10℃/min，700℃前的真空度为5~10Pa。

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