CN112079701A - 一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法，将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以氧气为氧化剂，在反应温度为60～90℃、反应压力为0.5～2MPa的条件下反应5～12h；所述原料为芳香烃或环烷烃；所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物，其中M为Cu，R均选自卤素；

Description

一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法
技术领域
本发明涉及烃类化合物催化氧化的技术领域，更具体地，涉及一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法。
背景技术
烃类化合物由于C-H键能较大、活化困难，使得其官能团化不易实现。目前已有的常见芳烃及环烷烃催化氧化工艺中，按照催化剂的性质，催化氧化工艺可分非均相催化和均相催化两大类。非均相催化体系的优势是催化剂容易回收分离，但是催化活性一般较低。
均相催化体系的优势是催化活性较高，但是对于反应条件一般要求较高，需要昂贵的添加剂。例如，中国专利CN1528726A公开了一种在酸性或中性离子液体以及醋酸混合溶剂中，通过液相氧化甲苯来制备苯甲醛的方法，实现了甲苯官能团化，但是该法需要大量使用昂贵的离子液体，生产成本过高；中国专利CN1521153A公开了一种用金属卟啉催化甲苯氧化制备苯甲醛的方法，甲苯转化率可达到12％，但是该法需要添加大量CuCl为助剂，CuCl在反应过程中易被氧化不能回收利用；中国专利CN100402477C公开了一种金属卟啉催化环烷烃氧化，环己烷转化率可达到15％，环己酮和环己醇的总选择性在80％以上，但是单一的环己酮或环己醇的选择性不高，且反应温度过高需要在120℃以上进行，该温度条件下金属卟啉容易聚合失活。
因此，开发一种反应条件温和、高效催化常见芳烃及环烷烃选择性氧化的方法具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法。所述方法在无需使用助剂的条件下，能够在较低的反应温度下催化芳香烃或环烷烃选择性氧化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法，将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以氧气为氧化剂，在反应温度为60～90℃、反应压力为0.5～2MPa的条件下反应5～12h；所述原料为芳香烃或环烷烃；
所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物，其中M为Cu，R均选自卤素；
Figure BDA0002649839630000021
所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.003～0.005％，所述自由基引发剂的用量为原料的摩尔量的2～5％。
发明人发现本发明所采用的双核铜卟啉能够无需使用助剂，在反应温度为60～90℃、反应压力为0.5～2MPa的条件下有效催化芳香烃或环烷烃选择性氧化。
本发明所述R选自F、Cl或Br中的一种。本发明所述溶剂选自乙酸乙酯、乙腈或苯甲腈中的一种或几种。
本发明所述芳香烃为甲苯或乙苯。本发明所述方法能够有效将甲苯或乙苯选择性氧化，甲苯或乙苯的转化率至少可达10％，主要产物的选择性至少可达40％。
当本发明所述原料为芳香烃时，所述R均选自氯。优选地，所述溶剂为乙酸乙酯；所述反应压力为1～2MPa，所述反应温度为60～80℃，反应时间为8～12h。更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯；所述反应压力为1～2MPa，所述反应温度为70℃，反应时间为10h，此条件下，本发明所述方法能够有效将甲苯选择性氧化为苯甲醛，甲苯的转化率至少可达15％，苯甲醛的选择性至少可达55％。
同样地，本发明所述方法能够有效将乙苯选择性氧化为苯乙酮，甲苯的转化率至少可达20％，苯乙酮的选择性至少可达60％。
本发明所述环烷烃为环戊烷。本发明所述方法能够有效将环戊烷催化氧化为环戊酮，环戊烷的转化率至少可达11％，产物环戊酮的选择性至少可达43％。
当本发明所述原料为环烷烃时，所述R均选自氟。优选地，所述溶剂为乙腈；所述反应压力为1～2MPa，所述反应温度为60～70℃，反应时间为7h。更优选地，所述溶剂为乙腈；所述反应压力为2MPa，所述反应温度为70℃，反应时间为7h。此条件下，本发明所述方法能够有效将环戊烷选择性氧化为环戊酮，环戊烷的转化率可达33％，环戊酮的选择性可达80％。
本发明所述自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰胺(NHPI)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用双核金属卟啉为催化剂，在无需助剂的前提下，以氧气为氧化剂直接一步催化环烷烃、芳香烃选择性氧化，反应条件温和(60～90℃、0.5～2MPa)，催化剂用量小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到。
本发明所使用的双核铜卟啉催化剂的合成方法，步骤如下：
在室温、氩气保护条件下，将[26]六元卟啉、无水乙酸铜、无水乙酸钠、二氯甲烷依次加入反应瓶中，反应3～10小时。反应完的反应液用蒸馏水萃取，收集有机层，使用硅胶柱层析，得到黑色固体粉末，即得双核铜卟啉，其结构如下通式(Ι)所示：
Figure BDA0002649839630000031
其中M为Cu，R均选自卤素。
对比例中所用到的金属卟啉催化剂也采用上述类似的制备方法制备得到。
实施例1
在高压反应釜中，加入含有催化剂的乙酸乙酯，加入自由基引发剂NHPI和原料，充入1.5MPa的氧气，在70℃的条件下反应10h；其中，催化剂为具有通式(Ι)结构的双核铜卟啉(M＝Cu，R＝Cl)，原料为甲苯，催化剂用量为原料的摩尔量的0.003％，自由基用量为原料的摩尔量的1.5％。
实施例2～20及对比例1～2
实施例2～20及对比例1～2的催化方法及反应条件与实施例1基本相同，不同之处如下表1所示，其中A代表催化剂用量为原料的摩尔量百分比％，B代表自由基用量为原料烷的摩尔量百分比％：
Figure BDA0002649839630000041
Figure BDA0002649839630000051
检测
对以上实施例和对比例的反应进行色谱检测，测试方法为：反应结束后，冷却解除压力，吸取并过滤反应液，使用具FID检测器及InertCap Pure-WAX极性毛细管色谱柱的气相色谱进行在线检测，根据萘(即内标)、相应醛与酮氧化产物的峰面积，结合标准曲线计算得到产物选择性与底物转化率。
各实施例反应后原料的转化率和产物的选择性见表2：
表2
Figure BDA0002649839630000052
Figure BDA0002649839630000061
从以上实施例的催化效果可知，本发明的催化体系能够有效催化芳香烃或环烷烃选择性氧化。对于原料为甲苯或乙苯，如实施例1～12所示，甲苯或乙苯的转化率至少可达10％，最高可达55％，主要产物的选择性至少可达43％，最高可达85％。对于原料为环烷烃，如实施例13～20所示，环烷烃的转化率至少可达11％，最高可达33％，主要产物的选择性至少可达43％，最高可达87％。与对比例1和2相比可知，催化剂的催化活性受配位金属M和卟啉上的取代基R的影响较大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化芳香烃与环烷烃液相选择性氧化的方法，其特征在于，将原料与自由基引发剂、催化剂分散在溶剂中，以氧气为氧化剂，在反应温度为60～90℃、反应压力为0.5～2MPa的条件下反应5～12h；所述原料为芳香烃或环烷烃；
所述催化剂为如下通式(Ι)结构的双核铜卟啉化合物，其中M为Cu，R均选自卤素；
Figure FDA0002649839620000011
所述催化剂用量为原料的摩尔量的0.003～0.005％，所述自由基引发剂的用量为原料的摩尔量的2～5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为F、Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙腈或苯甲腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为甲苯或乙苯。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述原料为芳香烃时，所述R均选自氯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯；所述反应压力为1～2MPa，所述反应温度为60～80℃，反应时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环烷烃为环戊烷。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述原料为环烷烃时，所述R均选自氟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈；所述反应压力为1～2MPa，所述反应温度为60～70℃，反应时间为7h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰胺或N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物。
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