CN112076755A - 一种co2加氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种co2加氢催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种CO2加氢催化剂的制备方法及应用。本发明公开了一种改性的SrFexCoyO3‑δ催化剂用于CO2加氢制备低碳醇。本发明催化剂所使用的制备方法简单、环保，且产物的氮掺杂含量便捷可控，重复性好，对环境友好，收率高，具有潜在的经济价值。

Description

一种CO2加氢催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及CO2加氢催化剂制备技术领域，涉及改性钙钛矿催化剂，及催化剂制备醇，尤其低碳醇的应用。
背景技术
以二氧化碳为原料加氢制备低碳烯烃，不但能够缓解二氧化碳排放带来的环保压力，更能实现二氧化碳资源的有效利用。从热力学方面考虑，低温、高压有利于低碳烯烃的生成，适宜的反应条件应该是温度573～673K、压力2.0～3.0MPa、H2/CO2=3，在该条件下二氧化碳的平衡转化率为72.8%～74.5%。
钙钛矿型金属氧化物因其较强的氧选择性和离子传导能力而被用作过滤膜、化学反应或高温空气分离的催化剂和吸附剂。钙钛矿型金属氧化物具有这种优势主要是由于其独特的氧传输机制，通过掺杂使钙钛矿型金属氧化物结构中产生一定的氧缺陷（即氧空位），氧离子在晶格中从一个氧空位跳到另一个氧空位上从而实现氧离子的传输。掺杂是指以一种金属离子部分占据另一种金属离子的位置，如果两种金属离子的价态不同，则会形成电荷缺陷，进而形成氧空位。氧空位的存在使钙钛矿型金属氧化物可以捕获并活化气相氧，为燃料的氧化反应提供活性的氧。
钙钛矿催化剂在低碳醇中的应用并不多见，有部分关于利用钙钛矿制备醇的报道。Tien-Thao系统地研究了LaCo1-xCuxO3和CuO/LaCoO3催化剂在低碳醇合成中的应用。研究结果表明，钙钛矿晶格之外的Cu导致了甲醇和甲烷的生成，钙钛矿晶格中的铜有利于低碳醇的形成。在LaCoO3的B位掺杂Cu后，钙钛矿产生了形变，并且其稳定性和还原性能也产生了变化，进而改变了CO加氢产物的分布，降低了反应的温度。随着Cu浓度的增加，甲烷化反应逐渐减弱，低碳醇的选择性逐渐增强。Co与Cu两者之间的强相互作用增加了金属Co的分散度并防止了催化剂的烧结。在钙钛矿催化剂中加入碱金属（尤其是Li），可以促进烃类和醇类产物的碳链增长，同时促进了低碳醇的形成。
金属Fe在反应过程中会被碳化形成碳化铁，虽然碳化铁的形成不影响活性，甚至对选择性有利，但催化剂结构的变化会导致催化剂积碳、破碎和粉化的现象，因此催化剂稳定性差。Co催化剂不适合在高温下使用，因为形成碳化钴会导致催化剂失活，主要产物是甲烷。如何提高CO2加氢转化率以及高选择性获得目标醇产物，是学者研究的重点。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点，从钙钛矿催化剂为出发点，通过尿素和聚乙二醇改性SrFexCoyO3-δ，进而对加氢合成产物进行调控改善，增加碱性位点，促进碳化钴活性相生成，具有适宜的CO2吸附解离能力，能够抑制副产物甲烷，C5 ＋等副产物生成，而高选择性获得低碳醇。
本发明制备过程中所使用的制备方法简单、环保，且产物的氮掺杂含量便捷可控。制备的氮掺杂材料由于杂原子氮的尺寸、键长和价电子等与金属原子不同，可以有效调控表面性质。钙钛矿前驱体相邻铁、钴原子附近位点存在缺陷，富集晶格氧，显著增强材料吸附位点和催化活性。
氮原子额外的孤对电子为sp2杂化碳骨架、离域π键提供负电荷，增强电子传输速率和催化活性。本发明可以为研究材料性能与材料本质特征建立有效联系，进而对研究氮掺杂铁基材料的吸附活性位点，催化活性位点，及影响其加氢性能的关键因素等提供了有利保障。氮元素与锶相互作用，一定程度上促进了碳化铁、碳化钴等活性相，从而强化了反应效果，提高了产物收率。
技术方案中，尿素会分解释放的二氧化碳达到造孔和提高比表面积及提供碱性位点的多重作用；通过控制尿素溶液的浓度调控前驱体中的氮含量。这样可调控材料孔径结构及氮含量进而调控材料的吸附性能及加氢性能，制备出高性能的钙钛矿功能材料。多孔碳提供碳元素，起到载体担载和原位功能化材料的目的。聚乙二醇主要起表面活性剂作用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的 CO2加氢催化剂是以SrFexCoyO3-δ催化剂前驱体为基体；将尿素溶液加入基体，呈浆态状后，加入聚乙二醇充分混匀，再次干燥后得目标催化剂。
本发明催化剂应用于CO2加氢反应制备醇，反应条件为H2/CO2 =1~4，150~300℃、2~8MPa，1000~4000 h–1；应用于制备甲醇、乙醇、丙醇效果最佳。
催化剂前驱体是以摩尔比计Sr：Fe：Co=0.2-2:1:0.5-1.5称量，柠檬酸按Fe摩尔量的0.8-2倍称量，水溶解后于80℃水浴，120℃干燥12h，600-850 ℃煅烧2-10h，得催化剂前驱体。
催化剂中氮原子的引入，在反应气氛下进入间隙原位促进碳化钴形成。
催化剂中，前驱体SrFexCoyO3-δ的x、y值是正数，随焙烧温度变化。
聚乙二醇的添加含量占催化剂总重量的0.5-50wt%。活性炭或氧化锆可以替换聚乙二醇。
附图说明
图1是样品1的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述各实施例中，若无特殊说明，所有原料组分无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，在800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。记为样品1。图1是样品1的XRD谱图。图1说明形成了SrFe0.5Co0.3O3钙钛矿。
实施例2
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，在800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。将干燥后的粉末倒入5mol/L尿素溶液，呈浆态状。浸泡2h后，加入4g聚乙二醇，搅拌均匀。再在150℃干燥 6h。记为样品2。
实施例3
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，在800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。将干燥后的粉末倒入5mol/L尿素溶液，呈浆态状。浸泡2h后，加入10g聚乙二醇，搅拌均匀。再在120℃干燥 6h。记为样品3。
实施例4
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，倒入10mol/L尿素溶液15mL，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末与3g聚乙二醇机械混合，搅拌均匀。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，在800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。记为样品4。
实施例5
称取10.58g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，倒入5mol/L尿素溶液15mL，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末与3g聚乙二醇机械混合，搅拌均匀。将粉末置于管式炉，于N2保护下，按10℃/min 的速率升温，在800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。记为样品5。
实施例6
称取5.29g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末倒入5mol/L尿素溶液，呈浆态状。浸泡2h后，加入10g活性炭，搅拌均匀。再在100℃干燥 6h。将粉末置于管式炉，于N2保护下，按10℃/min 的速率升温，在800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。记为样品6。
实施例7
称取10.58g硝酸锶、7.27g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末倒入7mol/L尿素溶液，呈浆态状。浸泡2h后，加入4g氧化锆，搅拌均匀。再在100℃干燥 6h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨得催化剂样品。记为样品7。
实施例8
称取10.58g硝酸锶、14.55g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末倒入15mol/L尿素溶液，呈浆态状。浸泡2h后，加入5g活性炭，搅拌均匀。再在100℃干燥 6h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨，粉末备用。制备纯的Cu-Al2O3催化剂。称取5.38gCu(NO3)2∙3H2O、6.77gAl(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中，7.67gNa2CO3溶于去离子水中，并流共沉淀，控制pH = 7.0左右，得到Cu -Al2O3；按照质量分数浸渍2%CuO-Al2O3，到备用的干燥粉末中，得2%CuO- Al2O3改性的催化剂样品。记为样品8。
实施例9
称取5.29g硝酸锶、3.64g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末倒入30mol/L尿素溶液，呈浆态状，浸泡2h。再在100℃干燥 6h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨，粉末备用。制备纯的Cu-ZnO催化剂。称取5.38gCu(NO3)2∙3H2O、1.99gZn(NO3)2∙6H2O溶于去离子水中，7.67gNa2CO3溶于去离子水中，并流共沉淀，控制pH = 7.0左右，得到Cu-ZnO；按照质量分数浸渍2%CuO-ZnO，到备用的干燥粉末中，得2%CuO-ZnO-Al2O3改性的催化剂样品。记为样品10。
记为样品9。
实施例10
称取10.83g硝酸镧、3.64g硝酸钴、10.1g硝酸铁，用蒸馏水溶解，再加入19.21g柠檬酸，蒸馏水溶解后，于水浴条件下机械搅拌，水浴温度80℃，搅拌速度500r/min。搅拌至凝胶状态后，于100℃干燥 12h。将干燥后的粉末倒入10mol/L尿素溶液，呈浆态状，浸泡2h。再在100℃干燥 6h。将粉末置于马弗炉，按10℃/min 的速率升温，400℃保温1h后，在升至800℃保温4h，冷却后研磨，备用。制备纯的Cu-ZnO-Al2O3催化剂。称取5.38gCu(NO3)2∙3H2O、1.99gZn(NO3)2∙6H2O和6.77gAl(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中，7.67gNa2CO3溶于去离子水中，并流共沉淀，控制pH = 7.0左右，得到Cu-ZnO-Al2O3；按照质量分数浸渍2%CuO-ZnO-Al2O3，到备用的干燥粉末中，得2%CuO-ZnO-Al2O3改性的催化剂样品。记为样品10。
催化剂性能测试与表征：
为了使催化剂更好地反应，不堵塞反应管，将本发明上述实施例1～10制备的催化剂均制成20～40目的催化剂颗粒。
本发明采用微型固定床反应器对催化剂进行评价，工艺条件为20～40目催化剂0.5～5 mL，反应温度180～300°C，反应压力0.5～8MPa，原料气H2/CO2=1-4，空速为500～5000·h-1。为了提升催化活性，可以用H2在400-700℃还原3-5h。
例如，在微型固定床反应器中对实施例1制备的催化剂进行性能评价，具体操作步骤如下：称取1.0 mL 实施例1制备的样品催化剂装入反应管中部恒温区，原料气H2/CO2=3，温度为250°C，压力为3.0MPa、空速（GHSV）为1000 h-1，达到稳定状态后，采样分析，间隔3 h采样一次。利用气相色谱对原料气和产物经行定量和定性分析。
表1为本发明上述实施例制备的样品的加氢催化工艺参数及性能测试结果对比表。由表1所制样品表现出良好的CO2加氢性能。2%CuO-ZnO-Al2O3改性的催化剂样品，甲醇收率最高。
表1各种催化剂活性测试结果
Figure 996014DEST_PATH_IMAGE002
反应条件：P = 3.0 MPa, T = 200 ºC, H2/CO2= 3/1, W/F = 10 g•h/mol, TOS = 48h
通过表1发现：相对于样品1，实施例的选择性所提升，而实施例10的选择性得到了明显的提升，且甲醇时空产率也得到了提高，说明本发明制备的尿素改性催化剂具有二氧化碳吸附性能好，制备简便，且甲醇选择明显提高，甲醇时空产率较高，表现出良好的催化活性。

Claims (4)

1.一种CO2加氢催化剂的制备方法及应用，其特征在于，
所述催化剂是以SrFexCoyO3-δ催化剂前驱体为基体；将尿素溶液加入基体，呈浆态状后，加入聚乙二醇充分混匀，干燥后得目标催化剂；所述催化剂应用于CO2加氢反应制备醇，反应条件为H2/CO2 =1~4，150~300℃、2~8MPa，1000~4000 h–1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂前驱体是以摩尔比计Sr：Fe：Co=0.2-2:1:0.5-1.5称量，柠檬酸按Fe摩尔量的0.8-2倍称量，水溶解后于80℃水浴，120℃干燥12h，600-1200 ℃煅烧2-10h，得催化剂前驱体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氮原子的引入，在反应气氛下进入间隙原位促进碳化钴形成。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂通过引入CuO、ZnO、Al2O3进行改性，提高醇收率。
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