CN1120700C - 头发定型组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种头发定型组合物，包括(重量)：(a)约0.2%至约5%的阴离子聚合物；(b)约0.2%至约5%的阳离子聚合物；(c)约0.2%至约5%的两性聚合物；和(d)溶剂；其中组分(a)、(b)和(c)的总量约为0.6%至约15%，其中组分(a)、(b)和(c)中以最低量包含的组分量至少约为在组分(a)、(b)和(c)中以最高量包含的组分量的5%。

Description

头发定型组合物

本发明涉及一种提供柔韧性和良好持膜结构的定型组合物。

希望使头发保持特定的形状是人们广泛的要求。为此，最常见的方法是在洗发和/或调理后将组合物施用到浸湿头发上，或施用到干燥的定型头发上。这些定型组合物具有暂时的固定效果，它们可以用水或洗发液除去。用于组合物中的赋予定型效果的原料一般有树脂，并以摩丝、胶、洗液或喷雾的形式使用。而且，配制这些定型组合物还有额外的目的如洗发、调理、护发、染发及其混合的目的。

关于定型组合物的性能方面，消费者主要的愿望是它们能够保持发型。良好的持发性经常表现在头发保持坚固以及定型和/或固定的时间长。但是，人们也注意到，定型组合物的持型力超出一定的程度反而使得头发感觉粗造、难以梳理，并且在洗发后难以清除。因此，近几年，一些消费者已表达了一种希望，即在不损害头发持型力的前提下，头发定型产品还能够重整头发。因为具有良好持型力的定型组合物通常具有硬性膜结构，困难的是使该组合物具有柔韧膜的结构，从而使头发能够重整。

因此，现在人们的希望是需要一种具有良好持型力而又不损害头发的重整性的定型组合物，它能够赋予头发柔顺且柔软的感觉，并通过洗发过程能够容易从头发上除去。

本技术领域的技术人员知道，在组合物中混合不同类型的聚合物能够减轻具体聚合物的不利因素。例如，阴离子聚合物具有良好的持型力，但是也使得头发有粗糙的感觉，而且在洗发后很难去除。这是因为阴离子聚合物通常在成膜后几乎没有亲水性，它们倾向于排斥通常含有阴离子电荷的洗发组合物。阳离子聚合物赋予头发松软的感觉，还能够控制由于梳理等产生的静电，但是，它们在洗发时很难除去。这是因为阳离子聚合物沉积在呈负电性的头发上，一段时间后，它们在头发上聚集，从而不容易经洗发清除。通常，两性聚合物在洗发时的流动性比阴离子聚合物要好，产生沉积/聚集的问题又比阳离子聚合物要少。但是，当单独使用两性聚合物时，使提供柔韧和良好持膜结构所配伍的配方受到了限制。日本专利公开2-223509公开了一种无皂水溶性头发定型组合物，包括具有特定重量比的含有阳离子和两性单元的聚合物和阴离子聚合物。

在本发明中，头发定型组合物包括三种不同类型的聚合物；阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性聚合物；现已研制出与合适溶剂的特定含量和比例，能够提供柔韧和良好的持膜结构，这通过单独使用上述聚合物或结合使用所述三种聚合物中的任意两种都不能获得所述的效果。

本发明涉及一种头发定型组合物，含有重量比的下列物质：

(a)约0.2％至约5％的阴离子聚合物；

(b)约0.2％至约5％的阳离子聚合物；

(c)约0.2％至约5％的两性聚合物；和

(d)溶剂；

其中组分(a)、(b)和(c)的总量约为0.6％至约15％，其中组分(a)、(b)和(c)中以最低量包含的组分量至少约为在组分(a)、(b)和(c)中以最高量包含的组分量的5％。

这些组合物满足了提供有柔韧性和良好持膜结构的头发定型组合物的需要，因此，赋予了头发重整性，使头发具有柔顺和柔软的感觉，洗发时容易除去，并且不损害头发良好的持型力。这些组合物还符合定型组合物的普通要求，即可以包括大量溶剂、防腐剂和推进剂。

除非特别指出，本发明的所有百分数都以组合物的重量计算，所有的比例都是重量比。在下文中，除推进剂外的组分总和被称为“浓缩物”。对于不含有推进剂的非气溶胶产品，该浓缩物等于全部的组合物。除非特别指出，与本发明有关的成分的所有百分数、比例和量都以成分的实际量为基础，不包括溶剂、填料或其它可以作为商购产品包含的原料。

本发明包括所述的主要成分、由它们组成或主要由它们组成以及任何优选或任选的成分。

下面提到的所有出版物、专利申请和授权专利都被引作参考文献。

两性聚合物

两性聚合物的含量是浓缩物重量的约0.2％至约5％。

用于本发明的两性聚合物选自以下的聚合物(1)至(5)。

(1)本发明有用的是至少含有下式单元的甜菜碱化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物：

其中R¹表示氢原子或甲基，R²表示具有1至4个碳原子的亚烷基，Y表示O或-NH-，R³和R⁴彼此独立地表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，和一种阳离子衍生物，其由至少含有一个连接到一个或多个脂肪链上且任选被季铵化的氮原子的阳离子表面活性剂组成，或者由多胺、聚氨基聚酰胺或聚-(季铵)型的阳离子聚合物组成，胺或铵基团形成部分聚合物链或连接至其上。通常这些聚合物的分子量为500至2000000。

含有上式(I)单元的两性聚合物通常以共聚物为形式，其除了上述(I)单元外，还至少包含下列单元：

其中R¹定义如上，R⁵表示含有4至24个碳原子的烷基或链烯基或具有4至24个碳原子的环烷基。

也可以使用三元聚合物、四元聚合物或五元聚合物，它们除了单元(I)和(II)外还含有下式的单元：

其中R⁶优选表示具有1至3个碳原子的烷基或链烯基，R¹如上所定义。

相对于聚合物的总重量，式(I)单元优选含量为25-45％重量，式(II)单元优选含量为5-65％重量：式(III)单元优选含量为高达50％重量。

特别优选的聚合物是含有式(I)、(II)和(III)单元的共聚物，其中Y表示氧原子，R²表示基团-C₂H₄-，R¹、R³和R⁴表示甲基，R⁵表示具有4至18个碳原子的烷基，R⁶表示具有1至3个碳原子的烷基。该聚合物的平均分子量优选为70000至90000。该聚合物由Mitsubishi Chemical公司供应以商标“Yukaforme”或“Diaformer”出售。

(2)本发明有用的是由乙烯基单体和碱性单体共聚合得到的聚合物，乙烯基单体带有羧基，例如丙烯酸、异丁烯酸、马来酸或α-氯代丙烯酸，碱性单体是含有至少一个碱性氮原子的取代的乙烯基化合物，例如二烷基氨基烷基异丁烯酸酯和丙烯酸酯以及二烷基氨基烷基异丁烯酰胺和丙烯酰胺。

(3)本发明有用的聚合物含有衍生自以下的单元：

i)至少一个单体选自在氮上被一个烷基取代的丙烯酰胺或异丁烯酰胺；

ii)至少一个含有一个或多个反应性羧基基团的酸共聚单体；

iii)至少一个碱性共聚单体，例如丙烯酸和异丁烯酸的含有伯、仲和叔胺取代基和季铵取代基的酯，以及二甲基氨基乙基异丁烯酸酯与硫酸二甲酯或二乙酯季铵化得到的产物。

最优选的N-取代的丙烯酰胺或异丁烯酰胺是其中烷基含有2至12个碳原子的物质，尤其是N-乙基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺和N-十二烷基丙烯酰胺，以及相应的异丁烯酰胺。酸共聚单体特别是从丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸中选择，以及其中烷基为1至4个碳原子的马来酸或富马酸的烷基单酯。

优选的碱性共聚单体是氨基乙基、丁基氨基乙基、N，N’-二甲基氨基乙基和N-叔-丁基氨基乙基的异丁烯酸酯。

(4)本发明有用的是部分或全部由以下通式的聚氨基酰胺衍生的交联和烷基化的聚氨基酰胺：

-[OC-R-CO-Z]-      (I)

其中R表示二价残基，来自：饱和的二羧酸，具有一个烯属双键的单羧酸或二羧酸，或这些酸与含有1至6个碳原子的低级链烷醇的酯，或将任一个所述酸加到双-伯或双-仲胺上所衍生的残基；Z表示双-伯或单-或双-仲聚亚烷基-多胺的残基，优选表示：

i)含量60至100mol％的残基

-[NH-(CH₂)_x-NH]_n-    (II)

其中x是2，n是2或3，或x是3，n是2，该残基衍生自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；

ii)含量为0至40mol％的上述残基(II)，其中x是2，n是1，衍生自乙二胺，或衍生自哌嗪的残基：

iii)含量为0至20mol％的残基-NH-(CH₂)₆-NH-，衍生自六亚甲基二胺，经加入二官能的交联剂交联的聚氨基酰胺，该交联剂选自表卤代醇、双环氧化物、双酐，和双不饱和的衍生物，每个聚氨基酰胺的胺基团使用0.025至0.35mol的交联剂，以及与丙烯酸、氯乙酸或烷烃-磺内酯或它们的盐反应被烷基化。

饱和的羧酸优选选自具有6至10个碳原子的酸，例如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基已二酸、对苯二酸和具有烯属双键的酸如丙烯酸、异丁烯酸和衣康酸。

用于烷基化的烷烃-磺内酯优选是丙烷-或丁烷-磺内酯，烷基化剂的盐优选是钠或钾盐。

(5)本发明有用的是含有由下式衍生的两性离子单元的聚合物：其中R¹表示可聚合的不饱和基团，如丙烯酸酯、异丁烯酸酯、丙烯酰胺或异丁烯酰胺基团，x和y独立地表示1至3的整数，R²和R³独立地表示氢、甲基、乙基或丙基，R⁴和R⁵独立地表示氢原子或烷基残基，R⁴和R⁵的碳原子总数不超过10。

最优选的两性聚合物包括可商购的原料，例如辛基丙烯酰基胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，商品名为：AMPHOMER、AMPHOMER LV71和AMPHOMER LV47，由National Starch & Chemical提供；和甲基丙烯酰乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物，商品名：YUKAFORMERSM，YUKAFORMER 301、YUKAFORMER 510、YUKAFORMER M-75和YUKAFORMER R250S，由Mitsubishi Chemical公司提供。

阴离子聚合物

阴离子聚合物的含量是浓缩物重量的约0.2％至约5％。

用于本发明的阴离子聚合物是含由羧酸、磺酸或磷酸衍生的单元的聚合物，通常分子量为500至5000000。这些聚合物是水溶性的聚合物，该溶解性能够经中和反应获得。

羧酸基团由不饱和的单羧酸或二羧酸提供，例如符合下式的羧酸：其中n是0或1至10的整数，A表示任选地连接到饱和基团的碳原子上的亚甲基基团，或在n大于1时通过杂原子如氧或硫连接到相邻的亚甲基基团上；R¹表示氢原子或苯基或苄基，R²表示氢原子、低级烷基基团或羧基，R³表示氢原子、低级烷基、CH₂COOH或苯基或苄基。

根据本发明，含有羧酸基团的优选的阴离子聚合物是：

(1)丙烯酸或异丁烯酸或它们的盐的均聚物或共聚物，特别是，由BASF出售的商品名为VERSICOL E或K的产品，和由Van der Bilt出售的名为DARVAN No.7的产品；由HERCULES以其钠盐形式出售的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，商品名为RETEN 421、423或425；和聚羟基羧酸的钠盐，由HENKEL以商品名HYDAGEN出售。

(2)丙烯酸或异丁烯酸与单乙烯基的单体如乙烯、苯乙烯、一个乙烯基或烯丙基酯或丙烯酸酯或异丁烯酸酯的共聚物，任选地接枝到聚亚烷基二醇上，如聚乙二醇，并且任选地交联。其它的这类共聚物在其链上含有任选的N-烷基化和/或N-羟基化的丙烯酰胺单元，例如那些由AmericanCyanamid以QUADRAMER 5出售的共聚物。

(3)由巴豆酸产生的共聚物，例如在其链上含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元和任选的其它单体，如甲基烯丙基酯的烯丙基、乙烯基醚或具有至少5个碳原子烃链的饱和直链或支链羧酸的乙烯基酯，如果合适，这些聚合物被接枝和交联，或者还可以是α-或β-环羧酸的乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基酯。由National Starch & Chemicals以商标RESYN 28-2930、28-2913和38-1310出售的产品包括在这类产品中。

(4)由马来酸、富马酸和衣康酸或酐与乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和其酯产生的聚合物，例如由ISP以GANTREZ A、SP和ES出售的聚合物。包括在该类的其它聚合物是马来酸、柠康酸和衣康酸酐与任选地含有丙烯酰氨基或异丁烯酰氨基团的烯丙基或甲基烯丙基酯的共聚物，或者与在链上含有α-链烯、丙烯酸或异丁烯酸酯、丙烯酸或异丁烯酸或乙烯基吡咯烷酮单元的共聚物；酐基团可以被单酯化或单酰胺化。

(5)含有羧酸根的聚丙烯酰胺。含有磺酸基团的聚合物包括含有乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、木素磺酸或萘磺酸单元的聚合物。特别是这些聚合物从下面选择：

i)分子量为1000至100000的聚乙烯基磺酸盐，和与不饱和共聚单体如丙烯酸或异丁烯酸或其酯，以及取代或不取代的丙烯酰胺或异丁烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。

ii)聚苯乙烯磺酸盐，例如由National Starch & Chemicals以Flexan 500和130出售的钠盐。

iii)由木素衍生的磺酸的碱金属或碱土金属盐，更特别地是木素磺酸钙或木素磺酸钠，例如由American Can公司以Marasperse C-21出售的产品和由Avebene出售的C₁₀至C₁₄产品。

iv)含有成盐的烷基萘磺酸单元的聚合物，例如由Van der Bilt出售的名为Darvan No.1的钠盐。

包括阴离子单体的本发明的阴离子聚合物优选至少以部分中和的形式使用，目的是有助于液体美发组合物的香波流动性。在本发明的组合物中，聚合物的中和可以通过使用优选KOH的无机碱进行。但是，为使本发明头发定型组合物达到所需的中和效果，也可以使用优选是AMP(氨基甲基丙醇)的有机碱以及无机和有机碱的混合物。每个所使用的聚合物的酸性单体应当被碱中和的总量从约50％至约100％，优选从约70％至约100％，最优选从约80％至约100％。

任何常规使用的碱，有机或无机碱，都可以用来中和酸性聚合物，只要它们按本发明的要求利用。碱金属、碱土金属的氢氧化物和氨基醇也是适用于本发明的中和剂，

可以包括在本发明组合物中的合适的有机中和剂的例子包括：胺，尤其是氨基醇，例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)、2-胺-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、单异丙醇胺(MIPA)、二异丙醇胺(DIPA)、三异丙醇胺(TIPA)、二甲基steramine(DMS)和氨基甲基丙醇(AMP)及其混合物。

用于本发明头发定型组合物的优选的中和剂是氢氧化钾和氢氧化钠。

最优选的阴离子聚合物包括可商购的原料，例如乙酸乙烯基酯/巴豆酸/新癸酸乙烯基酯共聚物和乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物，它们是由NationalStarch & Chemicals提供的商品名为RESYN 28-2930、RESYN 28-2913和RESYN 28-1310的产品；和丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物，它们是由BASF公司提供的商品名为LUVIMER 100P、ULTRAHOLD 8和ULTRAHOLD STRONG的产品。

阳离子聚合物

阳离子聚合物的含量是浓缩物重量的约0.2％至约5％。

用于本发明的阳离子聚合物是：

(1)乙烯基吡咯烷酮/季铵化的二烷基氨基烷基丙烯酸酯或异丁烯酸酯共聚物，例如由Gaf公司以商品名Gafquat 734和755N出售的产品。

(2)含有季铵基团的纤维素醚衍生物。

(3)阳离子多糖。

(4)选自包括以下基团的阳离子聚合物：

i)含有下式的单元的聚合物：

-A-Z¹-A-Z²-    (I)

其中A表示含有两个氨基基团的残基，优选哌嗪残基，Z¹和Z²独立地表示直链或支链亚烷基残基的二价残基，其在主链上包含多达约7个碳原子，它被一个或多个羟基基团取代或不取代，还可以含有一个或多个氧、氮和硫原子以及1至3个芳基和/或杂环，氧、氮和硫原子的存在形式通常是醚或硫醚、亚砜、砜、锍、胺、烷基胺、链烯胺、苄基胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸乙酯基团；ii)含有以下的单元的聚合物：

-A-Z’-A-Z’-    (II)

其中A表示含有两个氨基、优选哌嗪残基的残基，Z’表示符号Z3和Z⁴，并至少表示符号Z⁴一次；Z³表示二价残基，其是直链或支链的亚烷基或羟基亚烷基残基，在主链上至多含有约7个碳原子，Z⁴是二价残基，其是直链或支链的亚烷基，在主链上最多含有7个碳原子，被一个或多个羟基取代或不取代，并且被一个或多个氮原子间断，氮原子被含有1至4个碳原子、优选4个碳原子的烷基链取代，该烷基链被氧原子任选地间断或任选地含有一个或多个羟基基团；和

iii)以i)和ii)为基础的上述式(I)和式(II)聚合物的与具有1至6个碳原子的烷基和苄基卤、甲苯磺酸烷基酯或甲磺酸烷基酯的烷基化产物，和氧化产物。

(5)由酸化合物与多胺缩聚制得的聚氨基-聚酰胺。酸化合物可以是含有一个双键的有机二羧酸、脂族单羧酸和二羧酸，上述酸的酯，优选与具有1至6个碳原子的低级烷醇的酯和它们的混合物。多胺是双-伯或单或双-仲多亚烷基-多胺，其中多至40mol％的该多胺可以是双-伯胺，优选是乙二胺，或双-仲胺，优选哌嗪，和多至20mol％的多胺可以是六亚甲基二胺。

(6)上述聚氨基-聚酰胺可以被烷基化和/或交联。烷基化可与缩水甘油、环氧乙烷、环氧丙烷或丙烯酰胺进行。交联可利用例如以下的交联剂进行：

i)表卤代醇、双环氧化合物、二酐、不饱和的酐和双饱和的衍生物，相对于聚氨基-聚酰胺的每个胺基团，交联剂的含量是0.025至0.35mol；

ii)双-卤醇、双-氮杂环丁烷化合物、双卤酰二胺和双-(烷基卤)；

iii)由以下两种化合物反应得到的低聚物，一种化合物选自：双-卤代醇、双-氮杂环丁烷化合物、双卤代酰二胺、双-(烷基卤)、表卤代醇、双环氧化合物和双-不饱和的衍生物，另一种化合物是可与这些化合物反应的二官能化合物；和

iv)从化合物ii)和低聚物iii)选择的一种化合物的季铵化产物，并含有一个或多个叔胺基团，其用烷基化剂可以被全部或部分烷基化，烷基化剂优选选自甲基或乙基氯、溴化物、碘化物、硫酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸酯、苄基氯或溴、环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油，交联可用相对于聚氨基-聚酰胺的每个胺基团为0.025至0.35mol的交联剂进行，特别是0.025-0.2mol，较优选0.025-0.1mol的交联剂。

(7)由聚亚烷基-多胺与聚羧酸缩合得到聚氨基-聚酰胺衍生物，然后利用二官能试剂进行烷基化，二官能试剂例如己二酸/二烷基氨基羟烷基-二亚烷基三胺共聚物，其中烷基残基含有1至4个碳原子，优选是甲基、乙基或丙基。

有用的聚合物是由SANDOZ以Cartaretine F、F⁴或F⁸出售的已二酸/二甲基氨基羟丙基-二乙三胺共聚物。

(8)由多亚烷基多胺与二羧酸反应得到的聚合物，其中多亚烷基多胺含有两个伯胺基团和至少一个仲胺基团，二羧酸选自二乙醇酸(diglycolic acid)和具有3至8个碳原子的饱和脂族二羧酸，多亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比从0.8∶1至1.4∶1，所得的聚酰胺与表氯代醇反应，表氯代醇与聚酰胺的仲胺基团的摩尔比是0.5∶1至1.8∶1。

有用的聚合物是由Hercules Incorporated以HERCOSETT 57出售的聚合物，以及由Hercules以PD 170或DELSETTE 101出售的聚合物。

(9)通常分子量为20000至3000000的环状聚合物，例如作为链的主要组成部分含有式(III)或(III’)单元的均聚物：

其中p和t是0或1，p+t＝1，R”表示氢或甲基，R和R’独立地表示含有1至22个碳原子的烷基，其中烷基优选含有1至5个碳原子的羟烷基，或者是低级酰氨基烷基基团，R和R’与连接在其上的氮原子一起表示杂环基团如哌啶基或吗啉基，Y是溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸盐或磷酸根。含有式(III)或(III’)单元的共聚物还可以含有由丙烯酰胺或由双丙酮丙烯酰胺衍生的单元。

在上述类型的季铵聚合物中，优选的是二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(以MERQUAT 100出售，分子量小于100000)，和二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(分子量大于500000，由CALGON公司以MERQUAT 550出售)。

(10)下式的聚-(季铵)共聚物：

其中R¹、R²、R³和R⁴独立地是最多含有20个碳原子的脂族、脂环或芳基脂族残基，或低级羟基脂族残基，或与所连接氮原子一起表示杂环，其除氮原子外任选地含有第二个杂原子，或者R¹、R²、R³和R⁴表示基团CH₂CHR^’3R^’4，其中R^’3表示氢或低级烷基，R^’4表示SO、CN、CON(R^’6)₂、COOR^’5、COR^’5、COOR’⁷D或CONHR^’7D；R^’5表示低级烷基，R^’6表示氢或低级烷基，R^’7表示亚烷基，D表示季铵基团；A和B独立地表示含有2至20个碳原子的聚亚甲基基团，其可以是直链或支链、饱和或不饱和的，可含有插入主链中的一个或多个基团-CH₂-Y-CH₂-，其中Y表示苯、氧、硫、SO、SO₂、SS、NR^’8，N⁺(R^’9)₂X^1-、CHOH、NHCONH、CONR^’8或COO；X^1-表示源于矿物或有机酸的阴离子，R^’8表示氢或低级烷基，R^’9表示低级烷基，或者A和R¹和R³形成具有两个氮原子的哌嗪环。如果A表示直链或支链、饱和或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基残基，那么B还可以表示以下的基团：-(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n-，其中选择n使得分子量一般在1000和100000之间；和D表示：

i)甘醇残基-O-Z-O-，其中Z表示直链或支链烃残基或符合下式的基团：

-[CH₂-CH₂-O-]_x-CH₂-CH₂-或-[CH₂-C(CH₃)H-O-]_y-CH₂-C(CH₃)H-，其中x和y表示1至4的整数，代表确定的和唯一的聚合度；

ii)双-仲二胺残基，例如哌嗪衍生物；

iii)式-N-H-Y-NH-的双-伯二胺残基，其中Y表示直链或支链烃残基或二价残基-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-；或

iv)式-N-H-CO-NH-的1，3-亚脲基。

(11)由丙烯酸或异丁烯酸产生的均聚物或共聚物，且至少含有一个以下单元：

其中R¹是H或CH₃，A是含有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有1至4个碳原子的羟烷基基团，R²、R³和R⁴分别表示具有1至18个碳原子的烷基基团或苄基基团，R⁵和R⁶表示H或具有1至6个碳原子的烷基，X表示甲酯硫酸盐或卤离子，例如氯离子或溴离子。

可以使用的共聚单体通常属于包括以下化合物的族：丙烯酰胺、异丁烯酰胺、二丙酮-丙烯酰胺、氮上被一个或多个低级烷基取代的丙烯酰胺和异丁烯酰胺、丙烯酸和异丁烯酸的烷基酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基酯。

有用的聚合物是CTFA中的Quaternium 38、37、49和42，丙烯酰胺/β-异丁烯酰基氧乙基-三甲基甲酯硫酸铵共聚物(由Hercules以Teten205、210、 220和240出售)，和丙烯酸氨基乙酯磷酸盐/丙烯酸酯共聚物(由National Starch & Chemicals以Catrex出售)，和分子量为10000至1000000、优选为15000至500000的交联的接枝阳离子共聚物，且由以下化合物共聚得到：至少一种化妆用单体、异丁烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙二醇和聚不饱和的交联剂，如在CTFA字典中提到的名为AMODIMETHICONE的物质，例如与其它成分混合出售的产品名为DOWCORNING 929阳离子乳液。

(12)其它可使用的阳离子聚合物是聚亚烷基亚胺，特别是聚亚乙基亚胺，在链上含有乙烯基吡啶单元和乙烯基吡啶鎓单元的聚合物，聚酰胺和表氯代醇的缩合物，聚-(季化1，3-亚脲基)和几丁质衍生物。

最优选的阳离子聚合物包括可商购的原料，例如由National Starch &Chemicals提供的商品名为CELQUAT H100和CELQUAT L200的Polyquaternium4，和由ISP提供的商品名为GAFQUAT 755N的Polyquaternium11。

溶剂

根据可变化的因素如其余组分、组合物的粘度和所需的起泡特性来选择本发明所使用的溶剂。

用于本发明的溶剂的非限制性例子是：水，含有1至6个碳原子的低级醇如乙醇和异丙醇，多羟基醇如丙二醇、己二醇、甘油和丙二醇及其混合物。对于摩丝组合物来说，溶剂至少包含约80％的水，更优选包含至少约90％的水。

优选溶剂的含量是浓缩物的约60％至约99％重量，更优选约80至约99％，最优选约85％至约98％。

非离子表面活性剂

当本发明的定型组合物是以摩丝形式存在时，该组合物优选包含非离子表面活性剂，其由Griffin方法确定的总HLB值至少为12。特别优选这些非离子表面活性剂的原因是它们能给泡沫提供柔软性。

在本发明中，HLB值由下面的Griffin方法测定：

对于多羟基醇和脂肪酸酯，由以下的计算通式计算HLB值：

HLB＝20(1-S/A)

其中S是酯的皂化值，A是脂肪酸的酸值；对于皂化值不清楚的表面活性剂，HLB值通过以下的式子进行计算：

HLB＝(E+P)/5

其中E是环氧乙烷的重量百分数，P是多羟基醇的重量百分数；和

对于其中的聚氧化乙烯是仅有的亲水基团的表面活性剂，HLB值通过以下的通式进行计算：

HLB＝E/5

其中E是环氧乙烷的重量百分数。

本发明的定型组合物优选包括选自由以下化合物组成的组的非离子表面活性剂：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和它们的混合物，其总HLB值(由Griffin方法测定)至少为12。本发明定型组合物的另一个实施方案可以包括选自以下通式(I)、(II)、(III)和它们混合物的第一类非离子表面活性剂，以及选自以下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和它们混合物的第二类非离子表面活性剂。

用于本发明定型组合物的非离子表面活性剂的非限制性例子如下所示：

(1)聚氧化乙烯烷基醚，是烷基醇的聚乙二醇醚，具有以下通式结构：

CH₃-(CH₂)_a-(OCH₂CH₂)_n-OH         ……(I)

其中a的平均值是9至21，n的平均值是2至200；

(2)聚氧化乙烯链烯基醚，具有以下的通式结构：

CH₃-(CH₂)_b-CH＝CH(CH₂)_c-(OCH₂CH₂)_n-OH    ……(II)

其中b的平均值是1至10，c的平均值是1至10，n的平均值是2至200；

(3)聚氧化丙烯聚氧化乙烯烷基或链烯基或异烷基或异链烯基或二甲基聚硅氧烷醚，具有以下的通式结构：

R¹-[OCH(CH₃)CH₂]_x-(OCH₂CH₂)_y-OH    ……(III)

其中R¹选自烷基、链烯基、异烷基链烯基和二甲基聚硅氧烷衍生物，x的平均值是2至100；y的平均值是2至100；

(4)聚氧化乙烯长链烷基脂肪酸或苯衍生物的醚，具有以下的通式结构：

R²-(OCH₂CH₂)_n-OH    ……(IV)

其中R²选自蓖麻子油甘油三酯海狸香酸酯(castorate)、胆甾醇、椰子油甘油三酯椰子酸酯(cocoate)、烷基酚、月桂酸甘油酯、油酸甘油酯、椰子酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、氢化的蓖麻子油甘油三酯氢化的海狸酸酯、氢化的羊毛脂、壬基苯基和二甲基聚硅氧烷衍生物，n的平均值是2至200；

(5)聚氧化乙烯烷基或链烯基醚，具有以下的通式结构：

R³-C(O)-(OCH₂CH₂)_n-O-C(O)-R⁴    ……(V)

其中R³和R⁴独立地选自烷基、异烷基和链烯基，n的平均值是2至200；

(6)聚氧化丙烯烷基、异链烯基或长链烷基脂肪酸醚，具有以下通式结构：

R⁵-[OCH(CH₃)CH₂]_nOH    ……(VI)

其中R⁵选自烷基、异烷基和链烯基，n的平均值是2至200。

任选组分

根据产品的需要，本发明头发定型组合物中可以包括任选组分。这些任选组分的非限制性例子包括调理剂、防腐剂、香料、紫外线和红外线掩蔽和吸收剂、着色剂、pH调节剂、附加的非离子聚合物、附加的表面活性剂、染料、维生素、蛋白质、植物提取物和营养素。

调理剂

本发明头发定型组合物中可以包含调理剂。合适的调理剂包括脂肪醇、脂肪酸和烃。

用于本发明的脂肪醇是碳原子数为约10至约30，优选约12至约22，较优选约16至约22个。这些脂肪醇可以是直链或支链的醇，可以是饱和或不饱和的。脂肪醇的非限制性例子包括癸醇、十一烷醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、异鲸蜡醇、山萮醇、芳樟醇、油醇、胆甾醇、顺-4叔丁基环己烷醇、三十烷醇和它们的混合物。特别优选的脂肪醇选自鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇和它们的混合物。用于本发明的脂肪酸具有约10至约30个碳原子，优选约12至约22个碳原子，较优选约16至约22个碳原子。这些脂肪酸可以是直链或支链的酸，可以是饱和或不饱和的。还可以包括二酸、三酸和其它符合本发明碳原子数要求的多元酸。本发明还包括这些脂肪酸的盐。脂肪酸的非限制性例子包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、花生四烯酸(arichidonic acid)、油酸、异硬脂酸、癸二酸和它们的混合物。本发明特别优选使用的脂肪酸选自棕榈酸、硬脂酸及其混合物。

本发明使用烃作为调理剂。有用的烃包括直链、环状和支链的烃，其可以是饱和或不饱和的。这些烃优选含有约12至约40个碳原子，较优选约12至约30个碳原子，最优选约12至约22个碳原子。本发明还包括链烯单体的聚合的烃，例如C₂-C₆链烯单体的聚合物。这些聚合物可以是直链或支链的聚合物。一般直链聚合物的链长较短，具有如上所述的碳原子总数。支链聚合物的链长基本上较长。这些聚合物的数均分子量变化很大，但一般高达约500，优选约200至约400，较优选约300至约350。本发明还可以使用各种等级的矿物油。该矿物油是由石油获得的烃的液体混合物。合适的烃原料的具体例子包括石蜡油、矿物油、十二碳烷、异十二碳烷、十六碳烷、异十六碳烷、二十碳烯、异二十碳烯、十三烷、十四烷、聚丁烯、聚异丁烯和它们的混合物。异十二碳烷、异十六碳烷和异二十碳烯可以从Presperse，South PlainField，NJ以Permethyl 99A、Permethyl 101A和Permethyl 1082商购到。异丁烯和正丁烯的共聚物可以从Amoco Chemicals以Indopol H-100商购到。本发明优选使用的烃调理剂选自矿物油、异十二碳烷、异十六碳烷、聚丁烯、聚异丁烯和它们的混合物。当包括这些调理剂时，它们的含量是浓缩物重量的约0.01％至约2％。

防腐剂

本发明的头发定型组合物还包括防腐剂。该防腐剂的优选含量是浓缩物重量的多至约5％，较优选多至约3％。

用于本发明的防腐剂的非限制性例子是DMDM乙内酰脲(二羟甲基二甲基乙内酰脲)、Kathon CG(甲基氯代-异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的混合物)、咪唑烷基脲、苯氧基乙醇、EDTA及其盐、苄醇，和对羟基苯甲酸酯例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和LiquaPar油(对羟基苯甲酸并丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的混合物)。

推进剂

推进剂可用于摩丝和头发喷雾组合物。根据变量来选择本发明所使用的推进剂，如其余组分、包装以及产品被设计为正立使用还是倒置使用。

当包含于摩丝中时，推进剂优选的含量是全部组合物的多至约60％，较优选多至约30％。当推进剂包含于喷雾组合物中时，其优选的含量是全部组合物的约15％至约80％，较优选约20％至约60％。当不使用推进剂时，该头发定型组合物通常以装有空气或气体混合器的包装形式供应。

用于本发明的推进剂的非限制性例子是：氟化烃例如二氯乙烷152a(由DuPont提供)、二甲醚和烃如丙烷、异丁烷、正丁烷以及烃的混合物如LPG(液化石油气)。

其它的任选组分

本发明的头发定型组合物还可以包括各种任选组分。这些任选组分包括：增稠剂和粘度调节剂如长链脂肪酸的二乙醇酰胺、氯化钠和硫酸钠，紫外线吸收剂如水杨酸辛酯，pH调节剂如柠檬酸、琥珀酸、氢氧化钠和三乙醇胺，着色剂，头发氧化剂如过氧化氢、过硼酸盐和过硫酸盐，头发还原剂如巯基乙酸盐，香料，香料溶解剂如聚乙二醇脂肪酸酯，多价螯合剂，聚合物增塑剂如甘油和丙二醇，低分子量的挥发和非挥发性硅氧烷流体。这些任选成分的含量一般是浓缩物重量的多至约20％，优选多至约10％。

组合物

本发明的头发定型组合物包括一定的最小量的阴离子聚合物、阳离子聚合物和两性聚合物。这些聚合物中所包含的最低量组分的量至少是所包含最高量的聚合物量的约5％。如果达不到各聚合物的最低量，本发明所希望的效果就不可能得到。以浓缩物的重量计，两性聚合物、阴离子聚合物和阳离子聚合物的总量是约0.6％至约15％，优选约0.6％至约10％，更优选约0.6％至约8％。各聚合物的量以及彼此的比例由本技术领域的普通技术人员根据所需产品的特性进行选择。

上述三种聚合物优选以这样一种方式包括在本发明的组合物中：它们易于分散，并与其它组分混合而成为稳定的最终产品。本领域的技术人员知道，直接混合阴离子聚合物和阳离子聚合物会产生难以分散的沉淀。这对最终产品以细雾或泡沫形式施用于头发上的喷雾剂和摩丝产品来说是特别困难的。添加这三种聚合物的合适和优选的方法是使得阴离子聚合物和阳离子聚合物彼此不直接接触。

实施例

以下的实施例将进一步描述和阐述本发明范围中的实施方案。这些实施例仅仅是为阐述之目的，并不是对本发明的限制，因为其中的很多改变可能不脱离本发明的精神和范畴。除非在下面特指，关于成分的定义采用的是化学或CTFA命名。

制备方法

实施例I和II是摩丝组合物的实施方案，实施例III和IV是本发明的喷雾组合物的实施方案，它们由本技术领域的常规已知方法进行制备，一种合适的方法如下所述：

首先，阴离子聚合物用含水介质中和。小心地向该个质中添加两性聚合物以避免结块。然后，加入除阳离子聚合物以外的其它成分。最后，添加阳离子聚合物或含有阳离子聚合物的含水介质，混合所得的混合物直至均匀。由此得到的浓缩物与推进剂一起装入气溶胶罐中，成为摩丝或喷雾组合物。

                                含量(％)实施例序号          1       2       3            4组合物中的组分浓缩物              94.0    92.0    65.0         55.0推进剂L.P.G.        6.0     8.0     35.0         45.0组合物的总量        100     100     100          100浓缩物中的组分Amphomer LV71^*1    3.50    -       4.00         3.00Yukaformer SM^*2    -       10.0    -            -Luvimer 36D^*3      -       4.17    2.78         -Resyn 28-2913^*4    1.00    -       -            2.00Celquat H100^*5     0.50    0.50    0.20         0.15氨基甲基丙醇        0.79    0.75    1.03         0.79POE(21)月桂基醚     0.22    0.28    -            -POE(4.2)月桂基醚    0.18    0.23    -            -苯基trimethicone    0.50    0.50    0.50         -月桂酰胺二乙醇胺    0.10    0.10    -            -硬脂醇              0.10    -       -            -Tego甜菜碱F^*6      -       0.33    -            -对羟基苯甲酸甲酯    0.15    0.15    -            -苯氧乙醇            0.25    0.25    0.25         0.25EDTA二钠            0.10    0.10    0.10         0.10Permethyl 99A^*7 0.05    -       -       0.10丙二醇           0.25    0.25    0.25    0.10香料             0.05    0.07    0.07    0.07乙醇190检验      -       -       20.0    25.0去离子水         适量    适量    适量    适量浓缩物的总量     100     100     100    100

^*1Amphomer LV71：

辛基丙酸酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基/异丁烯酸酯共聚物，由NationalStarch & Chemicals提供。

^*2Yukaformer SM：

甲基丙烯酰乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物，由Mitsubishi化学公司提供。

*³Luvimer 36D：

由BASF公司提供的丙烯酸酯共聚物

*⁴Resyn 2913：

乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物，由National Starch &Chemicals提供。

*⁵Celquat H100：

由National Starch & Chemicals提供的Polyquaternium 4。

*⁶Tego甜菜碱F：

由Gold Schmidt提供的椰油酰胺丙基甜菜碱

*⁷Permethyl 99A：

由Presperse提供的异十二碳烷。

Claims (3)

1.一种头发定型组合物，以浓缩物的重量计包括：

(a)0.2％至5％的两性聚合物；

(b)0.2％至5％的阴离子聚合物；

(c)0.2％至5％的阳离子聚合物；和

(d)溶剂；

其中组分(a)、(b)和(c)的总量为0.6％至15％，其中组分(a)、(b)和(c)中以最低量包含的组分量至少为组分(a)、(b)和(c)中以最高量包含的组分量的5％。

2.根据权利要求1所述的头发定型组合物，其中组合物呈摩丝形式，其还包括浓缩物重量的0.02％至1％的非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂由Griffin方法测定的总HLB值至少为12。

3.根据权利要求1所述的头发定型组合物，其中组合物呈喷发剂的形式。