CN112062783A - 一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物。本发明所述金属卟啉配合物包含具有紫外光响应性的蒽取代基团，利用蒽在不同波长紫外光照下的[4π+4π]二聚和解聚反应，改变单一催化剂分子中活性中心数量，实现可逆制备双中心或多中心金属卟啉配合物。在本发明提供的金属卟啉配合物作为主催化剂和助催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化物进行紫外光响应性共聚反应，实现聚合反应的“ON‑OFF”调控，实现高活性、高选择性制备聚碳酸酯，尤其是在低催化剂浓度下保持良好的催化性能。该发明对研究催化剂在低浓度下活性降低甚至失活问题具有重要意义。

Description

一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯 的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯酸的制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种来源丰富的廉价碳氧资源。1969年，日本科学家井上祥平首次报道的CO2与环氧化物共聚反应已经成为最有潜力的将CO2转化为高附加值产品的化学利用途径。其中CO2与环氧丙烷(PO)的开环共聚反应最具有吸引力，合成的聚碳酸酯(PPC)中CO2固定量可以达到40％以上，同时具有良好的环境可降解性，在一次性塑料包装、农用地膜和环保型聚氨酯原材料领域具有极高的应用价值。
经过几十年的积累和发展，CO2共聚反应的催化体系已经取得令人瞩目的发展，但是基于精准催化的理念，通过其催化剂结构设计实现共聚反应催化活性和选择性的调控仍远未达到烯烃聚合催化剂的水平。其中，单活性中心催化体系在低浓度下活性降低甚至失活的问题是重要的研究方向。二氧化碳共聚引发机理的研究表明均相催化体系中遵循协同的反应方式，是单活性中心催化剂在低浓度下活性降低甚至失活的根本原因。因此，针对在低催化剂浓度下的活性问题，新催化剂策略越来越关注于活性中心数量的影响。但现有技术的催化体系均为不可改变的准确催化剂结构，尤其是活性中心数量。因此，可逆结构的催化体系将对探究催化剂结构与性能之间的作用关系具有重要意义。
受可切换调控聚合策略的启发，该聚合反应近来获得越来越多的关注，多种反应方式被用于聚合ON-OFF的反应控制。可切换聚合反应通常是基于响应性催化剂实现的，例如Diaconescu等使用含有不同取代基二茂铁的锆和钛催化剂，在氧化态和还原态下分别对环氧环己烷和丙交酯有高度的选择性，利用这种性质从混合单体中高选择性的合成聚乳酸-b-聚己内酯。蒽及其衍生物具有典型的紫外光响应性，在长波紫外光(300～400nm)照射下发生[4π+4π]二聚反应是最早被人们发现的光化学反应之一。蒽二聚体的结构于1966年由Ehrenberg等通过单晶X射线衍射正式确定为对称的双桥环,并且在中波紫外光(250～290 nm)或加热的条件下可以发生逆[4π+4π]反应分解重新生成蒽。蒽的二聚体被应用于众多研究领域，例如Radla报道了通过开环聚合法合成了侧链含蒽分子的功能化聚降冰片烯，在紫外线照射下由于二聚体的形成导致分子交联，使聚合物的溶解度降低，通过热诱导可以实现去交联效果，表明这种光反应的可逆性。但是鲜有将蒽的紫外光响应性应用于催化剂设计合成的报道。
本发明基于铝卟啉催化体系，设计合成具有特殊的紫外光响应性质的蒽官能化铝卟啉配合物，催化剂的活性中心具有可调控的聚集态结构，实现紫外光响应性二氧化碳共聚反应。
Figure 1
蒽的[4π+4π]二聚与解聚反应
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种紫外光响应性金属卟啉配合物，本发明提供的紫外光响应性金属卟啉配合物作为催化剂能实现向双中心或多中心金属卟啉配合物的转变，在催化二氧化碳与环氧化物共聚反应过程中，具有多中心协同催化效果，具有高活性和高选择性。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物：
Figure BDA0002636599270000022
Figure BDA0002636599270000031
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
优选的，所述Y独立的选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、 -BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6-三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、 C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种。
优选的，
在长波紫外光作用下，由式(I)所示的金属卟啉配合物转变为具有式(III) 所示的双中心结构金属卟啉配合物；由式(II)所示的金属卟啉配合物转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；
在中波紫外光作用下，由具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(I)所示的金属卟啉配合物、由具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(II)所示的金属卟啉配合物；
Figure BDA0002636599270000041
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数； p为1～10的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；所述长波紫外光的波长为大于300nm；所述中波紫外光的波长小于300nm。
优选的，所述式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物具体为式101、式102、式103、式104、式105或式106：
Figure BDA0002636599270000051
Figure BDA0002636599270000061
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和式(VI)所示结构的化合物反应，得到式(VII)所示结构的化合物；
式(VII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(I) 结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
或
在催化剂的作用下，将具有式(VIII)所示结构的化合物和式(IX)所示结构的化合物反应，得到式(X)所示结构的化合物；
将所述式(X)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
Figure BDA0002636599270000071
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
本发明提供了一种紫外光响应性二氧化碳共聚反应方法，包括：
在紫外光控视窗式高压聚合反应釜中，具有式(III)、式(IV)所示的金属卟啉配合物中的一种作为主催化剂，在助催化剂的存在下，催化二氧化碳和环氧化物进行共聚反应；低催化剂浓度下，通过改变紫外光波长实现聚合反应的“ON-OFF”调控，进行具有选择性的制备聚碳酸酯；
在长波紫外光作用下，由式(I)所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物；由式(II) 所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；具有式(III)或式(IV)所示的金属卟啉配合物具有良好催化性能，高活性、高选择性制备聚碳酸脂，表现为二氧化碳共聚反应“ON”的聚合状态；
在中波紫外光作用下，由式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(I)所示的金属卟啉配合物；由式(IV) 所示的多中心结构金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(II) 所示的金属卟啉配合物；具有式(I)或式(II)所示的金属卟啉配合物具有低催化性能，尤其是低催化剂浓度下催化活性显著下降甚至失活，高活性、高选择性制备聚碳酸，表现为二氧化碳共聚反应“OFF”的聚合状态；
Figure BDA0002636599270000081
Figure BDA0002636599270000091
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数； p为1～10的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
优选的，所述助催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述式(I)或式(II)所示的金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1:(2000～500000)；所述二氧化碳的压力为0.1～8.0MPa；
优选的，所述共聚反应的温度为0℃～150℃；所述共聚反应的时间为0.5 h～48h。
优选的，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物。本发明所述金属卟啉配合物包含具有紫外光响应性的蒽取代基团，利用蒽在不同波长紫外光照下的[4π+4π]二聚和解聚反应，改变单一催化剂分子中活性中心数量，实现可逆制备双中心或多中心金属卟啉配合物。在本发明提供的金属卟啉配合物作为主催化剂和助催化剂的作用下，通过改变紫外光波长实现二氧化碳和环氧化物聚合反应的“ON-OFF”调控，进行具有选择性的制备聚碳酸酯。
具体实施方式
本发明提供了一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和紫外光响应性二氧化碳共聚反应方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物：
Figure BDA0002636599270000111
其中，Y为轴向取代基团；优选的，所述Y独立的选自卤素、-NO3、 CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6- 三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3， 5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
M为金属元素；优选选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；更优选为铁、钴或铝。
n、m独立地取自1～6的整数；具体可以为1,2,3,4,5或6；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种；其中C6～C30或 C6～C25的芳基优选为苯环数量为1～3的芳基；所述取代的C6～C30或C6～C25 的芳基优选为苯环数量为1～3的取代的芳基。
本发明所述的紫外光响应性金属卟啉配合物，在不同紫外光(UV)调控下，发生如反应(a)和反应(b)所示的紫外光响应性反应；
Figure BDA0002636599270000121
具体的，在长波紫外光作用下，由式(I)所示的金属卟啉配合物转变为具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物；
即为：在长波紫外光作用下，金属卟啉配合物所包含的蒽基团发生[4π+4π] 二聚反应，分别由式(Ⅰ)所示的单中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(III) 所示的双中心结构金属卟啉配合物；
由式(II)所示的金属卟啉配合物转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；即为：式(II)所示的单中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；
在中波紫外光作用下，由具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(I)所示的金属卟啉配合物；即为：金属卟啉配合物所包含的蒽基团发生解聚反应，分别由具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(Ⅰ)所示的单中心结构金属卟啉配合物；
由具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(II)所示的金属卟啉配合物；即为：由具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(II)所示的单中心结构金属卟啉配合物；
Figure BDA0002636599270000131
其中，Y为轴向取代基团；优选的，所述Y独立的选自卤素、-NO3、 CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6- 三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3， 5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
M为金属元素；优选选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；更优选为铁、钴或铝。
n、m独立地取自1～6的整数；具体可以为1,2,3,4,5或6；
p为1～10的整数；具体可以为1,2,3,4,5,6,7,8,9或10；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种；其中C6～C30或 C6～C25的芳基优选为苯环数量为1～3的芳基；所述取代的C6～C30或C6～C25 的芳基优选为苯环数量为1～3的取代的芳基。
本发明所述长波紫外光的波长大于300nm，优选地，长波紫外光的波长为365nm；中波紫外光的波长小于300nm,优选地，中波紫外光的波长为 254nm。
本发明所述式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物具体为式101、式102、式103、式104、式105或式106：
Figure BDA0002636599270000141
Figure BDA0002636599270000151
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和式(VI)所示结构的化合物反应，得到式(VII)所示结构的化合物；
式(VII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(I) 结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
或
在催化剂的作用下，将具有式(VIII)所示结构的化合物和式(IX)所示结构的化合物反应，得到式(X)所示结构的化合物；
将所述式(X)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
Figure BDA0002636599270000161
Figure BDA0002636599270000171
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
本发明提供的所述的式(I)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物的制备方法首先：
在催化剂的作用下，将具有式(i-1)所示结构的第一化合物、4-羟基苯甲醛和吡咯进行第一反应，获得具有式(V)所示结构的第二化合物；所述式 (1)、式(2)中R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30 的芳基中的一种；
Figure BDA0002636599270000172
第一反应；
本发明所述第一化合物、4-羟基苯甲醛与吡咯的投料摩尔比为3:1:(4～ 4.5)；所述第一反应的温度为160℃～175℃；所述第一反应的时间为1h～1.5h。
在催化剂的作用下，将具有式(i-2)所示结构的第三化合物与具有式(i-3) 所示结构的第四化合物进行第二反应，获得具有式(VI)所示结构的第五化合物；所述式(4)、式(5)中，n独立地取自1～6的整数；所述式(4)、式 (5)中，X为卤素，独立地选自F、Cl、Br、I中的一种。
Figure BDA0002636599270000181
第二反应；
本发明第三化合物与第四化合物的投料摩尔比为1:(1～1.2)；所述第二反应的温度为60℃～70℃；所述第二反应的时间为12h～24h；
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和式(VI)所示结构的化合物反应，得到式(VII)所示结构的化合物；
Figure BDA0002636599270000182
第三反应；
本发明式(V)所示结构的化合物和式(VI)所示结构的化合物的投料摩尔比为1:(2～10)；所述第三反应的温度为60℃～70℃；所述第三反应的时间为24h～48h。
式(VII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中第四反应，得到式(I)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物。
Figure BDA0002636599270000191
第四反应；
式(VII)所示结构的化合物与金属盐类化合物的投料摩尔比为1:(1～1.5)；所述第四反应的温度25℃～30℃；所述第四反应的时间为2h～8h。
或：
本发明提供的所述的式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物的制备方法首先：
在催化剂的作用下，将具有式(i-4)所示结构的第七化合物和吡咯进行第五反应，获得具有式(i-5)所示结构的第八化合物；所述式(7)、式(8) 中R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；
Figure BDA0002636599270000192
第五反应；
本发明所述第七化合物与吡咯的投料摩尔比为1:(5～50)；所述第五反应的温度为25℃～30℃；所述第五反应的时间为1.5h～2.0h。
在催化剂的作用下，将所获得的式(i-5)所示结构的第八化合物和具有式(i-6)所示结构的第九化合物进行第六反应，获得具有式(i-7)所示结构的第十化合物；所述式(10)中R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；所述式(9)、式(10)中，m独立地取自 1～6的整数。
Figure BDA0002636599270000201
第六反应；
本发明所述第八化合物与第九化合物的投料摩尔比为1:(1～1.2)；所述第六反应的温度为25℃～30℃；所述第六反应的时间为2h～2.5h；
在催化剂的作用下，将具有式(VIII)所示结构的化合物和式(IX)所示结构的化合物反应，得到式(X)所示结构的化合物。
Figure BDA0002636599270000202
第七反应；
本发明所述具有式(VIII)所示结构的化合物和式(IX)所示结构的化合物的投料摩尔比为1:(10～20)；所述第七反应的温度为120℃～130℃；所述第七反应的时间为12h～24h；
将所述式(X)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
Figure BDA0002636599270000203
第八反应；
本发明所述式(X)所示结构的化合物与金属盐类化合物的投料摩尔比为1:(1～1.5)；所述第八反应的温度25℃～30℃；所述第八反应的时间为2h～8h。
本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括：
在长波紫外光作用下，由式(I)所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物；由式(II) 所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；
将具有式(III)、式(IV)所示的金属卟啉配合物中的一种作为主催化剂，在助催化剂的存在下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯；
Figure BDA0002636599270000211
Figure BDA0002636599270000221
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数； p为1～10的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、 C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
本发明提供的聚碳酸酯的制备方法，首先，在长波紫外光作用下，由式 (I)所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物；由式(II)所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物。
上述转变反应已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
而后，将具有式(III)、式(IV)所示的金属卟啉配合物中的一种作为主催化剂，在助催化剂的存在下，将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯。
本发明所述助催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
按照本发明，所述式(I)或式(II)所示的金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比优选为1:(2000～500000)；更优选为1:(2500～450000)；更优选为 1:(10000～300000)。
本发明所述助催化剂的添加量具体为1:(0.5-2.0)。
本发明所述二氧化碳的压力优选为0.1～8.0MPa；更优选为1～6.0MPa。所述共聚反应的温度优选为0℃～150℃；更优选为10℃～130℃；最优选为30℃～110℃；所述共聚反应的时间优选为0.5h～48h；更优选为0.5h～10h；最优选为0.5h～5h。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物。本发明所述金属卟啉配合物包含具有紫外光响应性的蒽取代基团，利用蒽在不同波长紫外光照下的[4π+4π]二聚和解聚反应，改变单一催化剂分子中活性中心数量，实现可逆制备双中心或多中心金属卟啉配合物。在本发明提供的金属卟啉配合物作为主催化剂和助催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化物进行共聚反应，高活性、高选择性制备聚碳酸酯，尤其是在低催化剂浓度下保持良好的催化性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法进行详细描述。
制备例1
步骤(A-1)、在三口烧瓶(500mL)中，加入具有式(13)结构的第一化合物(54mmol)和4-羟基苯甲醛(18mmol)，加入丙酸(240mL)，体系加热到 130℃搅拌溶解0.5h。随后将吡咯(72mmol)逐滴加入，完毕后升温至165℃置于空气中回流1h，完成第一反应。反应结束后冷却至室温，将500mL甲醇加入反应液中并在冰箱中放置过夜。过滤收集紫色固体粗产物，用甲醇和热水清洗，收集干燥。使用硅胶层析柱(硅胶，二氯甲烷)进行产物分离，收集第二组分，获得具有式(14)所示结构的第二化合物，产率为10％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C44H33N4O]:630.24，found:630.3。
Figure BDA0002636599270000231
第一反应；
步骤(A-2)、在干燥的单口烧瓶(100mL)中，加入具有式(15)所示结构的第三化合物(3.62mmol，1equiv)和二氯甲烷(30mL)，搅拌溶解。向反应液中，加入二环己基碳二亚胺(3.62mmol，1equiv)，具有式(16)所示结构的第四化合物(3.62mmol，1equiv)，4-二甲氨基吡啶(催化剂当量)。在氩气保护下搅拌溶解，加热回流16h，完成第二反应。反应结束后使用二氯甲烷稀释反应液并过滤，滤液使用无水硫酸镁干燥，并真空除溶剂，收集得到粗产物。粗产物使用柱层析提纯(硅胶，正己烷/乙酸乙酯＝20/1，V/V)，获得具有式(17)所示结构的第五化合物，产率81％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C19H17ClO2]:312.09，found:312.1。
Figure BDA0002636599270000241
第二反应；
步骤(A-3)、在磁力搅拌的圆底烧瓶(250mL)中，分别加入具有式(14) 所示结构的第五化合物(15.8mmol，2.5equiv.)，无水碳酸钾(15.8mmol，2.5 equiv.)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，50mL)，搅拌溶解。将具有式(6)所示结构的第二化合物(6.33mmol，1equiv.)溶解于干燥的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，30mL)，室温下缓慢加入体系，继续搅拌溶解30min。加料完毕后，升高反应温度至60℃，继续搅拌48h，完成第三反应。反应结束后，真空除去溶剂。将二氯甲烷(200mL)和水(200mL)加入体系中，分离有机层。水相使用二氯甲烷(2×50mL)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥后，过滤浓缩获得粗产物。利用柱层析分离提纯(硅胶，先用正己烷/乙酸乙酯＝20/1，后用二氯甲烷/正己烷＝1/1，V/V)，收集具有式(18)所示结构的第六化合物，产率为87％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C63H46N4O3]:906.36，found:906.4。
Figure BDA0002636599270000242
第三反应；
步骤(A-4)、将步骤(A-3)得到的式(18)所示结构第六化合物(1mmol) 溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L 正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第四反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析提纯产物(中性氧化铝，先用二氯甲烷，后用二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V)，获得具有式(19)所示结构的紫外光响应性铝卟啉催化剂 UVAl-A，产率97％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C63H44AlClN4O3]:966.29，found:966.3。
Figure BDA0002636599270000251
第四反应；
分别在溶液状态下进行紫外光反应(a)和反应(b),实验结果表明铝卟啉催化剂UVAl-A具有可逆的紫外光调控结构反应性:
反应(a)、在透明石英聚合管中，将具有式(19)所示结构的紫外光响应性铝卟啉配合物UVAl-A(0.05mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)，采用长波紫外光源(波长＝365nm)照射下，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行 0.5h后，获得具有式(20)所示结构的双核铝卟啉配合物PorAl-01。
Figure BDA0002636599270000252
反应(b)、将上述反应(a)的产物溶液，采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h后，具有式(20) 所示结构的双核铝卟啉配合物PorAl-01重新解聚为配合物UVAl-A。
Figure BDA0002636599270000261
制备例2
步骤(A-1)、在三口烧瓶(500mL)中，加入具有式(21)结构的第一化合物(54mmol)和4-羟基苯甲醛(18mmol)，加入丙酸(240mL)，体系加热到 130℃搅拌溶解0.5h。随后将吡咯(72mmol)逐滴加入，完毕后升温至165℃置于空气中回流1h，完成第一反应。反应结束后冷却至室温，将500mL甲醇加入反应液中并在冰箱中放置过夜。过滤收集紫色固体粗产物，用甲醇和热水清洗，收集干燥。使用硅胶层析柱(硅胶，二氯甲烷)进行产物分离，收集第二组分，获得具有式(22)所示结构的第二化合物，产率为8％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C44H27Br3N4]:863.97，found:864.0。
Figure BDA0002636599270000262
第一反应；
步骤(A-2)、在干燥的单口烧瓶(100mL)中，加入具有式(15)所示结构的第三化合物(3.62mmol，1equiv)和二氯甲烷(30mL)，搅拌溶解。向反应液中，加入二环己基碳二亚胺(3.62mmol，1equiv)，具有式(23)所示结构的第四化合物(3.62mmol，1equiv)，4-二甲氨基吡啶(催化剂当量)。在氩气保护下搅拌溶解，加热回流16h，完成第二反应。反应结束后使用二氯甲烷稀释反应液并过滤，滤液使用无水硫酸镁干燥，并真空除溶剂，收集得到粗产物。粗产物使用柱层析提纯(硅胶，正己烷/乙酸乙酯＝20/1，V/V)，获得具有式(24)所示结构的第五化合物，产率85％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C21H21BrO2]:384.07，found:384.1。
Figure BDA0002636599270000271
第二反应；
步骤(A-3)、在磁力搅拌的圆底烧瓶(250mL)中，分别加入具有式(24) 所示结构的第五化合物(15.8mmol，2.5equiv.)，无水碳酸钾(15.8mmol，2.5 equiv.)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，50mL)，搅拌溶解。将具有式(22)所示结构的第二化合物(6.33mmol，1equiv.)溶解于干燥的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，30mL)，室温下缓慢加入体系，继续搅拌溶解30min。加料完毕后，升高反应温度至60℃，继续搅拌48h，完成第三反应。反应结束后，真空除去溶剂。将二氯甲烷(200mL)和水(200mL)加入体系中，分离有机层。水相使用二氯甲烷(2×50mL)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥后，过滤浓缩获得粗产物。利用柱层析分离提纯(硅胶，先用正己烷/乙酸乙酯＝20/1，后用二氯甲烷/正己烷＝1/1，V/V)，收集具有式(25)所示结构的第六化合物，产率为89％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C65H47Br3N4O3]:1168.12， found:1168.1。
Figure BDA0002636599270000272
第三反应；
步骤(A-4)、将步骤(A-3)得到的式(25)所示结构第六化合物(1mmol) 溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L 正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第四反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析提纯产物(中性氧化铝，先用二氯甲烷，后用二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V)，获得具有式(26)所示结构的紫外光响应性铝卟啉催化剂 UVAl-B，产率94％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C65H45AlBr3ClN4O3]:1228.05，found:1228.0。
Figure BDA0002636599270000281
第四反应；
分别在溶液状态下进行紫外光反应(a)和反应(b),实验结果表明铝卟啉催化剂UVAl-B具有可逆的紫外光调控结构反应性:
反应(a)、在透明石英聚合管中，将具有式(26)所示结构的紫外光响应性铝卟啉配合物UVAl-B(0.05mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)，采用长波紫外光源(波长＝365nm)照射下，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h 后，获得具有式(27)所示结构的双核铝卟啉配合物PorAl-02。
Figure BDA0002636599270000282
反应(b)、将上述反应(a)的产物溶液，采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h后，具有式(27) 所示结构的双核铝卟啉配合物PorAl-02重新解聚为配合物UVAl-B。
Figure BDA0002636599270000283
制备例3
步骤(A-1)、在三口烧瓶(500mL)中，加入具有式(21)结构的第一化合物(54mmol)和4-羟基苯甲醛(18mmol)，加入丙酸(240mL)，体系加热到 130℃搅拌溶解0.5h。随后将吡咯(72mmol)逐滴加入，完毕后升温至165℃置于空气中回流1h，完成第一反应。反应结束后冷却至室温，将500mL甲醇加入反应液中并在冰箱中放置过夜。过滤收集紫色固体粗产物，用甲醇和热水清洗，收集干燥。使用硅胶层析柱(硅胶，二氯甲烷)进行产物分离，收集第二组分，获得具有式(22)所示结构的第二化合物，产率为8％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C44H27Br3N4]:863.97，found:864.0。
Figure BDA0002636599270000291
第一反应；
步骤(A-2)、在干燥的单口烧瓶(100mL)中，加入具有式(15)所示结构的第三化合物(3.62mmol，1equiv)和二氯甲烷(30mL)，搅拌溶解。向反应液中，加入二环己基碳二亚胺(3.62mmol，1equiv)，具有式(16)所示结构的第四化合物(3.62mmol，1equiv)，4-二甲氨基吡啶(催化剂当量)。在氩气保护下搅拌溶解，加热回流16h，完成第二反应。反应结束后使用二氯甲烷稀释反应液并过滤，滤液使用无水硫酸镁干燥，并真空除溶剂，收集得到粗产物。粗产物使用柱层析提纯(硅胶，正己烷/乙酸乙酯＝20/1，V/V)，获得具有式(17)所示结构的第五化合物，产率81％。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C19H17ClO2]:312.09，found:312.1。
Figure BDA0002636599270000292
第二反应；
步骤(A-3)、在磁力搅拌的圆底烧瓶(250mL)中，分别加入具有式(17) 所示结构的第五化合物(15.8mmol，2.5equiv.)，无水碳酸钾(15.8mmol，2.5 equiv.)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，50mL)，搅拌溶解。将具有式(22)所示结构的第二化合物(6.33mmol，1equiv.)溶解于干燥的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，30mL)，室温下缓慢加入体系，继续搅拌溶解30min。加料完毕后，升高反应温度至60℃，继续搅拌48h，完成第三反应。反应结束后，真空除去溶剂。将二氯甲烷(200mL)和水(200mL)加入体系中，分离有机层。水相使用二氯甲烷(2×50mL)萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥后，过滤浓缩获得粗产物。利用柱层析分离提纯(硅胶，先用正己烷/乙酸乙酯＝20/1，后用二氯甲烷/正己烷＝1/1，V/V)，收集具有式(28)所示结构的第六化合物，产率为89％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C63H43Br3N4O3]:1140.09， found:1140.1。
Figure BDA0002636599270000301
第三反应；
步骤(A-4)、将步骤(A-3)得到的式(28)所示结构第六化合物(1.0mmol) 溶解在20mL无水DMF中，加入脱去结晶水的醋酸钴(180mg)，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL于二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和70mL饱和食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL于二氯甲烷中，加入0.01g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2，4-二硝基苯酚钠，室温反应2h，完成第四反应。过滤除去无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，获得具有式(29)所示结构的紫外光响应性钴卟啉催化剂UVCo-A；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C69H44Br3CoN6O8]:1380.01， found:1380.0。
Figure BDA0002636599270000311
第四反应；
分别在溶液状态下进行紫外光反应(a)和反应(b),实验结果表明铝卟啉催化剂UVCo-A具有可逆的紫外光调控结构反应性:
反应(a)、在透明石英聚合管中，将具有式(29)所示结构的紫外光响应性铝卟啉配合物UVCo-A(0.05mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)，采用长波紫外光源(波长＝365nm)照射下，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行 0.5h后，获得具有式(30)所示结构的双核铝卟啉配合物PorCo-01。
Figure BDA0002636599270000312
反应(b)、将上述反应(a)的产物溶液，采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h后，具有式(30) 所示结构的双核铝卟啉配合物PorCo-01重新解聚为配合物UVCo-A。
Figure BDA0002636599270000313
反应(a)；
制备例4
步骤(B-1)、氩气保护下，将具有式(31)所示结构的第七化合物(20mmol) 和精制的吡咯(1.5mol)加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中。随后加入InCl3 (0.4g)，在室温下反应2h后加入30目到50目的NaOH粉末(8.0g)，然后继续搅拌45min，布氏漏斗过滤后，滤液减压蒸馏，回收多余的吡咯，并得到棕色的固体粗产物，完成第五反应。将得到的粗产物用研钵研碎，并用正己烷洗涤三次，除去残留的吡咯，然后柱色谱分离(硅胶，石油醚/二氯甲烷＝1/1， V/V)，获得具有式(32)所示结构的第八化合物，产率为73％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C15H14N2]:222.12，found:222.1。
Figure BDA0002636599270000321
第五反应；
步骤(B-2)、在无水无氧反应条件下，将具有式(32)所示结构的第八化合物(20mmol)和具有式(33)所示结构的第九化合物(20mmol)溶解于 600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第六反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(34)所示结构的第十化合物，产率为16％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果 [C50H40Br2N4]:854.16，found:854.2。
Figure BDA0002636599270000322
第六反应；
步骤(B-3)、氩气保护下，将具有式(34)所示结构的第十化合物(1.66 mmol)、具有式(35)所示结构的第十一化合物(19mmol)、无水碳酸钾 (30mmol)、50mlDMF置于100ml三口烧瓶中，加热回流12h，完成第七反应。反应结束后减压除去溶剂，使用二氯甲烷溶解，水洗涤三次，收集合并有机相。使用无水硫酸钠干燥，去除溶剂获得粗产物。使用柱层析提纯(硅胶填料，氯仿)，获得具有式(36)所示结构的第十二化合物，产率86％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C80H62N4O2]:1110.49，found:1110.5。
Figure BDA0002636599270000331
第七反应；
步骤(B-4)、将具有式(36)所示结构的第十二化合物(1mmol)溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L 正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第八反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(中性氧化铝，先二氯甲烷，后二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V) 提纯产物，获得具有式(37)所示结构的紫外光响应性铝卟啉催化剂UVAl-C，产率95％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C80H60AlClN4O2]:1170.42，found:1170.4。
Figure BDA0002636599270000332
第八反应；
分别在溶液状态下进行紫外光反应(a)和反应(b),实验结果表明铝卟啉催化剂UVAl-C具有可逆的紫外光调控结构反应性:
反应(a)、在透明石英聚合管中，将具有式(37)所示结构的紫外光响应性铝卟啉配合物UVAl-C(0.05mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)，采用长波紫外光源(波长＝365nm)照射下，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h 后，获得具有式(38)所示结构的多核铝卟啉配合物PorAl-03；高分辨电喷雾质谱分析，聚合度均值P＝4.3。
Figure BDA0002636599270000333
反应(b)、将上述反应(a)的产物溶液，采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h后，具有式(35) 所示结构的多核铝卟啉配合物PorAl-03重新解聚为配合物UVAl-C。
Figure BDA0002636599270000341
制备例5
步骤(B-1)、氩气保护下，将具有式(39)所示结构的第七化合物(20mmol) 和精制的吡咯(1.5mol)加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中。随后加入InCl3 (0.4g)，在室温下反应2h后加入30目到50目的NaOH粉末(8.0g)，然后继续搅拌45min，布氏漏斗过滤后，滤液减压蒸馏，回收多余的吡咯，并得到棕色的固体粗产物，完成第五反应。将得到的粗产物用研钵研碎，并用正己烷洗涤三次，除去残留的吡咯，然后柱色谱分离(硅胶，石油醚/二氯甲烷＝1/1， V/V)，获得具有式(40)所示结构的第八化合物，产率为80％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C15H13BrN2]:300.03，found:300.0。
Figure BDA0002636599270000342
第五反应；
步骤(B-2)、在无水无氧反应条件下，将具有式(40)所示结构的第八化合物(20mmol)和具有式(41)所示结构的第九化合物(20mmol)溶解于 600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第六反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(42)所示结构的第十化合物，产率为18％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果 [C56H50Br4N4]:1094.08，found:1094.1。
Figure BDA0002636599270000351
第六反应；
步骤(B-3)、氩气保护下，将具有式(42)所示结构的第十化合物(1.66 mmol)、具有式(35)所示结构的第十一化合物(19mmol)、无水碳酸钾 (30mmol)、50ml DMF置于100ml三口烧瓶中，加热回流12h，完成第七反应。反应结束后减压除去溶剂，使用二氯甲烷溶解，水洗涤三次，收集合并有机相。使用无水硫酸钠干燥，去除溶剂获得粗产物。使用柱层析提纯(硅胶填料，氯仿)，获得具有式(43)所示结构的第十二化合物，产率86％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C86H72Br2N4O2]:1350.40，found:1350.4。
Figure BDA0002636599270000352
第七反应；
步骤(B-4)、将具有式(43)所示结构的第十二化合物(1mmol)溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L 正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第八反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(中性氧化铝，先二氯甲烷，后二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V) 提纯产物，获得具有式(44)所示结构的紫外光响应性铝卟啉催化剂UVAl-D，产率94％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C86H70AlBr2ClN4O2]:1410.34，found:1410.3。
Figure BDA0002636599270000353
第八反应；
分别在溶液状态下进行紫外光反应(a)和反应(b),实验结果表明铝卟啉催化剂UVAl-D具有可逆的紫外光调控结构反应性:
反应(a)、在透明石英聚合管中，将具有式(44)所示结构的紫外光响应性铝卟啉配合物UVAl-D(0.05mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)，采用长波紫外光源(波长＝365nm)照射下，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行 0.5h后，获得具有式(38)所示结构的多核铝卟啉配合物PorAl-04；高分辨电喷雾质谱分析，聚合度均值P＝5.5。
Figure BDA0002636599270000361
反应(b)、将上述反应(a)的产物溶液，采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h后，具有式(45) 所示结构的多核铝卟啉配合物PorAl-04重新解聚为配合物UVAl-D。
Figure BDA0002636599270000362
制备例6
步骤(B-1)、氩气保护下，将具有式(46)所示结构的第七化合物(20mmol) 和精制的吡咯(1.5mol)加入到干燥的250mL三口圆底烧瓶中。随后加入InCl3 (0.4g)，在室温下反应2h后加入30目到50目的NaOH粉末(8.0g)，然后继续搅拌45min，布氏漏斗过滤后，滤液减压蒸馏，回收多余的吡咯，并得到棕色的固体粗产物，完成第五反应。将得到的粗产物用研钵研碎，并用正己烷洗涤三次，除去残留的吡咯，然后柱色谱分离(硅胶，石油醚/二氯甲烷＝1/1， V/V)，获得具有式(47)所示结构的第八化合物，产率为85％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C27H38N2]:390.30，found:390.3。
Figure BDA0002636599270000371
第五反应；
步骤(B-2)、在无水无氧反应条件下，将具有式(47)所示结构的第八化合物(20mmol)和具有式(33)所示结构的第九化合物(20mmol)溶解于 600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第六反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(48)所示结构的第十化合物，产率为12％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果 [C74H88Br2N4]:1190.54，found:1190.5。
Figure BDA0002636599270000372
第六反应；
步骤(B-3)、氩气保护下，将具有式(48)所示结构的第十化合物(1.66 mmol)、具有式(35)所示结构的第十一化合物(19mmol)、无水碳酸钾 (30mmol)、50ml DMF置于100ml三口烧瓶中，加热回流12h，完成第七反应。反应结束后减压除去溶剂，使用二氯甲烷溶解，水洗涤三次，收集合并有机相。使用无水硫酸钠干燥，去除溶剂获得粗产物。使用柱层析提纯(硅胶填料，氯仿)，获得具有式(49)所示结构的第十二化合物，产率80％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C104H110N4O2]:1446.86，found:1446.9。
Figure BDA0002636599270000373
第七反应；
步骤(B-4)、将具有式(49)所示结构的第十二化合物(1.0mmol)溶解在 20mL无水DMF中，加入脱去结晶水的醋酸钴(180mg)，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL于二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和70mL 饱和食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL于二氯甲烷中，加入0.01g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2,4-二硝基苯酚钠，室温反应2h，完成第八反应。过滤除去无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，获得具有式(50)所示结构的紫外光响应性钴卟啉催化剂UVCo-B；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C110H111CoN6O7]:1686.78，found:1686.8。
Figure BDA0002636599270000381
第八反应；
分别在溶液状态下进行紫外光反应(a)和反应(b),实验结果表明铝卟啉催化剂UVCo-B具有可逆的紫外光调控结构反应性:
反应(a)、在透明石英聚合管中，将具有式(50)所示结构的紫外光响应性铝卟啉配合物UVCo-B(0.05mmol)溶解于二氯甲烷(20ml)，采用长波紫外光源(波长＝365nm)照射下，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行 0.5h后，获得具有式(51)所示结构的多核铝卟啉配合物PorCo-02；高分辨电喷雾质谱分析，聚合度均值P＝5.8。
Figure BDA0002636599270000382
反应(b)、将上述反应(a)的产物溶液，采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射，采用紫外分析仪监测反应程度。光反应进行0.5h后，具有式(51) 所示结构的多核铝卟啉配合物PorCo-02重新解聚为配合物UVCo-B。
Figure BDA0002636599270000391
实施例1
在本发明中，二氧化碳和环氧化物在具有视窗的高压反应釜内进行聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对高压反应釜进行除水、除氧处理，具体方法为：
将高压反应釜在80℃的真空烘箱内进行减压和置换氩气处理，每小时重复一次减压和置换氩气操作，共重复三次，达到对高压反应釜除水、除氧目的，然后将高压反应釜放入手套箱中。
在手套箱中，将0.015mmol制备例1中的铝卟啉配合物UVAl-A， 0.015mmol助催化剂双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl)和300mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa。
将高压反应釜的温度控制在25℃进行聚合反应3h，进行第一阶段聚合反应，反应结束后进行取样，通过1H-NMR核磁结果表明，单体未发生转化，第一阶段反应表现为“OFF”共聚状态。
将共聚反应体系采用长波紫外光源(波长＝365nm)进行照射，进行光聚反应，在形成的双核铝卟啉配合物PorAl-01催化作用下，温度控制在25℃继续进行聚合反应3h，进行第二阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR 核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，第二阶段反应表现为“ON”共聚状态。
缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例1第二阶段聚合反应的共聚产物进行检测，结果表明，PorAl-01/[PPN]Cl催化体系的TOF值为1320h-1；产物中碳酸酯单元含量97％，环状碳酸酯副产物含量3％；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为42000g/mol，分子量分布为1.19。
实施例2
在本发明中，二氧化碳和环氧化物在具有视窗的高压反应釜内进行聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对高压反应釜进行除水、除氧处理，具体方法为：
将高压反应釜在80℃的真空烘箱内进行减压和置换氩气处理，每小时重复一次减压和置换氩气操作，共重复三次，达到对高压反应釜除水、除氧目的，然后将高压反应釜放入手套箱中。
在手套箱中，将0.015mmol制备例2中的铝卟啉配合物PorAl-02、 0.015mmol助催化剂双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl)和600mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到3MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应1h，进行第一阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，第一阶段反应表现为“ON”共聚状态，通过计算得单体转化率为12.7％，催化体系的TOF值5080h-1。
所述聚合反应结束后，将高压反应釜冷却到25℃，将共聚反应体系采用中波紫外光源(波长＝254nm)进行照射0.5h，进行解聚反应，双核铝卟啉配合物PorAl-02重新解聚为配合物UVAl-B。重新将温度控制在70℃继续进行聚合反应2h，进行第二阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明单体转化率为13.0％，第二阶段反应表现为“OFF”共聚状态。
缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例2制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量96％，环状碳酸酯副产物含量1.5％；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为39000g/mol，分子量分布为1.24。
实施例3
在本发明中，二氧化碳和环氧化物在具有视窗的高压反应釜内进行聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对高压反应釜进行除水、除氧处理，具体方法为：
将高压反应釜在80℃的真空烘箱内进行减压和置换氩气处理，每小时重复一次减压和置换氩气操作，共重复三次，达到对高压反应釜除水、除氧目的，然后将高压反应釜放入手套箱中。
在手套箱中，将0.015mmol制备例3中的铝系卟啉配合物PorCo-01、 0.015mmol助催化剂双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl)和300mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到5MPa，将高压反应釜的温度控制在25℃进行聚合反应3h，进行第一阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，第一阶段反应表现为“ON”共聚状态，通过计算得单体转化率为19.9％，催化体系的TOF值1326h-1。
所述聚合反应结束后，将共聚反应体系采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射0.5h，进行解聚反应，双核铝卟啉配合物PorCo-01重新解聚为配合物UVCo-A。重新将温度控制在25℃继续进行聚合反应3h，进行第二阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明单体转化率为 20.0％，第二阶段反应表现为“OFF”共聚状态。
将共聚反应体系采用长波紫外光源(波长＝365nm)进行照射，进行光聚反应，在形成的双核铝卟啉配合物PorCo-01催化作用下，温度控制在25℃继续进行聚合反应3h，进行第三阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR 核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，单体转化率为35.5％，第三阶段反应表现为“ON”共聚状态。
所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例3制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量99％，环状碳酸酯副产物含量小于2％；采用GPC 测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为46000g/mol，分子量分布为1.24。
实施例4
在本发明中，二氧化碳和环氧化物在具有视窗的高压反应釜内进行聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对高压反应釜进行除水、除氧处理，具体方法为：
将高压反应釜在80℃的真空烘箱内进行减压和置换氩气处理，每小时重复一次减压和置换氩气操作，共重复三次，达到对高压反应釜除水、除氧目的，然后将高压反应釜放入手套箱中。
在手套箱中，将0.015mmol制备例4中的铝卟啉配合物UVAl-C， 0.015mmol助催化剂双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl)和900mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到4MPa。将高压反应釜的温度控制在110℃进行聚合反应1h，进行第一阶段聚合反应，反应结束后进行取样，通过1H-NMR核磁结果表明，没有聚合物生成，第一阶段反应表现为“OFF”共聚状态。
共聚体系冷却至25℃，将共聚反应体系采用长波紫外光源(波长＝365nm) 进行照射，进行光聚反应，形成双核铝卟啉配合物PorAl-03。温度控制在110℃继续进行聚合反应0.5h，进行第二阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，第二阶段反应表现为“ON”共聚状态。
缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，。在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例1第二阶段聚合反应的共聚产物进行检测，结果表明，PorAl-03/[PPN]Cl催化体系的TOF值为10110h-1；产物中碳酸酯单元含量97％，环状碳酸酯副产物含量3％；采用GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为42000g/mol，分子量分布为1.19。
实施例5
在本发明中，二氧化碳和环氧化物在具有视窗的高压反应釜内进行聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对高压反应釜进行除水、除氧处理，具体方法为：
将高压反应釜在80℃的真空烘箱内进行减压和置换氩气处理，每小时重复一次减压和置换氩气操作，共重复三次，达到对高压反应釜除水、除氧目的，然后将高压反应釜放入手套箱中。
在手套箱中，将0.015mmol制备例5中的铝卟啉配合物PorAl-04、 0.015mmol助催化剂双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl)和600mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到3MPa，将高压反应釜的温度控制在70℃进行聚合反应1h，进行第一阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，第一阶段反应表现为“ON”共聚状态，通过计算得单体转化率为11.3％，催化体系的TOF值4530h-1。
所述聚合反应结束后，将高压反应釜冷却到25℃，将共聚反应体系采用中波紫外光源(波长＝254nm)进行照射0.5h，进行解聚反应，双核铝卟啉配合物PorAl-04重新解聚为配合物UVAl-D。重新将温度控制在70℃继续进行聚合反应2h，进行第二阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明单体转化率为11.5％，第二阶段反应表现为“OFF”共聚状态。
缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例5制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量77％，环状碳酸酯副产物含量小于0.01％；采用 GPC测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为58000g/mol，分子量分布为 1.27。
实施例6
在本发明中，二氧化碳和环氧化物在具有视窗的高压反应釜内进行聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对高压反应釜进行除水、除氧处理，具体方法为：
将高压反应釜在80℃的真空烘箱内进行减压和置换氩气处理，每小时重复一次减压和置换氩气操作，共重复三次，达到对高压反应釜除水、除氧目的，然后将高压反应釜放入手套箱中。
在手套箱中，将0.015mmol制备例6中的铝系卟啉配合物PorCo-02、0.015mmol助催化剂双三苯基膦氯化铵([PPN]Cl)和300mmol干燥的环氧丙烷加入到除水、除氧后的50ml高压反应釜中，然后将高压反应釜从手套箱中取出，再通过具有压力调节功能的二氧化碳补给线向高压反应釜内充入二氧化碳，使高压反应釜内的压力达到3MPa，将高压反应釜的温度控制在10℃进行聚合反应3h，进行第一阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，第一阶段反应表现为“ON”共聚状态，通过计算得单体转化率为3.4％，催化体系的TOF值680h-1。
所述聚合反应结束后，将共聚反应体系采用中波紫外光源(波长＝254nm) 进行照射0.5h，进行解聚反应，双核铝卟啉配合物PorCo-02重新解聚为配合物UVCo-B。重新将温度控制在10℃继续进行聚合反应3h，进行第二阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR核磁分析，结果表明单体转化率为 3.5％，第二阶段反应表现为“OFF”共聚状态。
将共聚反应体系采用长波紫外光源(波长＝365nm)进行照射，进行光聚反应，在形成的双核铝卟啉配合物PorCo-01催化作用下，温度控制在10℃继续进行聚合反应9h，进行第三阶段聚合反应。反应结束后取样进行1H-NMR 核磁分析，结果表明有碳酸脂产物生成，单体转化率为12.5％，第三阶段反应表现为“ON”共聚状态。
所述聚合反应结束后，缓慢放掉高压反应釜内的二氧化碳，在25℃下于真空干燥箱内抽掉未反应完全的环氧丙烷，得到聚碳酸酯。
通过1H-NMR核磁对实施例6制得的聚碳酸酯进行检测，结果表明，聚碳酸酯中碳酸酯单元含量99％，环状碳酸酯副产物含量小于0.1％；采用GPC 测出制备得到的聚碳酸酯的数均分子量为77000g/mol，分子量分布为1.29。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物：
Figure FDA0002636599260000011
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述Y独立的选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6-三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，
在长波紫外光作用下，由式(I)所示的金属卟啉配合物转变为具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物；由式(II)所示的金属卟啉配合物转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；
在中波紫外光作用下，由具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(I)所示的金属卟啉配合物、由具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物转变为具有式(II)所示的金属卟啉配合物；
Figure FDA0002636599260000021
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；p为1～10的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；
所述长波紫外光的波长为大于300nm；所述中波紫外光的波长小于300nm。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物具体为式101、式102、式103、式104、式105或式106：
Figure FDA0002636599260000031
Figure FDA0002636599260000041
5.一种权利要求1～4任意一项所述的式(I)或式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物的制备方法，其特征在于，包括：
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和式(VI)所示结构的化合物反应，得到式(VII)所示结构的化合物；
式(VII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(I)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
或
在催化剂的作用下，将具有式(VIII)所示结构的化合物和式(IX)所示结构的化合物反应，得到式(X)所示结构的化合物；
将所述式(X)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的紫外光响应性金属卟啉配合物；
Figure FDA0002636599260000051
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
6.一种紫外光响应性二氧化碳共聚反应方法，其特征在于，包括：
在紫外光控视窗式高压聚合反应釜中，具有式(III)、式(IV)所示的金属卟啉配合物中的一种作为主催化剂，在助催化剂的存在下，催化二氧化碳和环氧化物进行共聚反应；低催化剂浓度下，通过改变紫外光波长实现聚合反应的“ON-OFF”调控，进行具有选择性的制备聚碳酸酯；
在长波紫外光作用下，由式(I)所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物；由式(II)所示的金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物；具有式(III)或式(IV)所示的金属卟啉配合物具有良好催化性能，高活性、高选择性制备聚碳酸脂，表现为二氧化碳共聚反应“ON”的聚合状态；
在中波紫外光作用下，由式(III)所示的双中心结构金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(I)所示的金属卟啉配合物；由式(IV)所示的多中心结构金属卟啉配合物发生紫外光响应性反应，转变为具有式(II)所示的金属卟啉配合物；具有式(I)或式(II)所示的金属卟啉配合物具有低催化性能，尤其是低催化剂浓度下催化活性显著下降甚至失活，高活性、高选择性制备聚碳酸，表现为二氧化碳共聚反应“OFF”的聚合状态；
Figure FDA0002636599260000061
Figure FDA0002636599260000071
其中，Y为轴向取代基团；M为金属元素；n、m独立地取自1～6的整数；p为1～10的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)或式(II)所示的金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1:(2000～500000)；所述二氧化碳的压力为0.1～8.0Mpa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为0℃～150℃；所述共聚反应的时间为0.5h～48h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
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