CN112057680A - 一种可降解的骨科植入材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解的骨科植入材料及其制备方法，该方法先将碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾混合球磨并煅烧制成预混粉，然后将预混粉与锌粉、钼粉混合球磨并冷压成型得到预制体，接着微波处理制成金属复合体，最后将可降解聚合物与金属复合体混合模压后极化处理即得，该骨科植入材料的力学性能满足骨科植入材料要求，生物相容性好，具有一定的压电性，促进骨折愈合。

Description

一种可降解的骨科植入材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及技术领域，特别是涉及一种可降解的骨科植入材料及其制备方法。
背景技术
植入骨板、骨钉等固定器械固定骨折部位是临床上治愈骨折的主要方法之一，传统多采用不锈钢、钛合金等金属固定材料制作固定器械，这是因为金属具有优异的力学性能和易加工性。然而大多数骨科植入器械在植入人体后所起的作用是暂时性的，在病理期结束后将成为患者的负担和安全风险。如用于骨折内固定的钉/板系统(材质为不锈钢、钴铬钼合金或钛/钛合金等)，需要在断骨愈合后通过二次手术取出；有的器械在植入后不可取出、终身携带，金属离子长期缓慢释放将带来致癌风险；携带金属植入物期间，患者不能进行正常的MRI(核磁共振成像)检查。此外，传统金属植入材料的力学性能与天然骨存在差异，弹性模量较高，造成应力遮挡效应、导致骨愈合延迟，错配效应等不良影响。
目前市场上出现了材质为完全可降解的高分子内固定系统。这些产品在避免患者二次手术伤害、避免应力遮挡效应、避免MRI干扰和促进骨愈合方面获得良好的效果。但由于高分子材料本身力学性能的限制，这些内固定系统使用的部位只能为非承重部位，无法完全替代传统金属内固定系统。
后来人们试图用可降解金属材料代替传统的“惰性”金属材料和聚合物材料来克服上述材料的缺陷，比如镁和铁，它们属于人体必需金属元素且力学性能相对较好。然而在实际开发过程中发现，镁基合金虽然力学性能在植入初期能够满足临床需求，但由于镁的降解速度过快而导致力学性能降低太快，无法满足临床对材料支撑力保持时间的要求。此外，镁基合金降解产物(Mg2+，偏碱性)对周围环境的pH会产生影响，不利于组织正常功能的恢复，甚至可能引发溶血反应，因而限制了其在医疗器械领域的应用。与镁基合金相反，铁基合金作为可降解植入材料，其降解速度过慢，违背了可降解支架设计的初衷，且其降解产物会引发的钙化和炎症，因此可降解铁支架在骨科支架领域一直也未有成功应用的报道。
近年来人们将实现转向锌，锌的降解产物(Zn2+)对人体无毒害，且是人体必需的金属元素(摄入量约为15mg/天)之一，参与构成多种蛋白及300余种酶反应，化学反应活性介于铁和镁之间，降解实验也表明锌的降解时间位于金属镁和铁之间。
但是，纯锌的力学强度较低，无法直接应用于植入性医疗器械。专利申请CN104587532A的专利申请中公布了一种含有Mg的锌基合金，该合金成分中含Mg0.002～4wt％，余量为锌，并要严格控制其他金属(如Fe、Al、Mn等)杂质的含量。该专利申请中引入镁的主要目的是为了改善锌的力学性能，但仍未解决镁的降解对植入物周围组织环境pH的影响可能给机体带来的损害。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种可降解的骨科植入材料及其制备方法，力学性能满足骨科植入材料要求，生物相容性好，具有一定的压电性，促进骨折愈合。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉、钼粉混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.5～0.8混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾、锌粉、钼粉的摩尔比为1：0.1～0.2：0.1～0.2：1～1.2：0.3～0.4；所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：2～3混合而成。
优选的，步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300～500rpm，球磨时间8～10小时。
优选的，步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～3小时。
优选的，步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速200～300rpm，球磨时间2～3小时。
优选的，步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：90～100MPa条件下冷压25～35s。
优选的，步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800～1000W微波处理8～10分钟。
进一步优选的，石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
优选的，步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
进一步优选的，丝材的直径为0.3～0.5mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.3～0.5mm，可模压制成板材。
进一步优选的，步骤(B)中，加热熔融温度为160～180℃，保温模压时间为2～3小时。
优选的，步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2～4kV，极化温度90～110℃，极化时间15～20分钟。
另外，本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种可降解的骨科植入材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明先将碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾混合球磨并煅烧制成预混粉，然后将预混粉与锌粉、钼粉混合球磨并冷压成型得到预制体，接着微波处理制成金属复合体，最后将可降解聚合物与金属复合体混合模压后极化处理，即得一种可降解的骨科植入材料，其力学性能满足骨科植入材料要求，生物相容性好，具有一定的压电性，促进骨折愈合。具体如下：
1、本发明在制备金属复合体时，引入了常量元素钙、钠、钾和微量元素锌、碘、硒、钼，均为人体所需金属元素，可被人体吸收利用。骨折愈合的过程实质上是组织修复的过程，本发明丰富的金属组成为组织修复提供大量原材料，有利于骨折愈合；
2、本发明先以碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾为原料制成预混粉，以斜方晶系或三方晶系为主，再与锌粉、钼粉复合，形成四方晶系，故形成的金属复合体属于多晶系共存，具有中心不对称结构，受到压力作用时发生形变，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷，即在两端面间出现电压。适当的电压可以刺激骨损伤部位的早期硬组织生长，促进正常组织的形成，提高治愈效果，缩短愈合时间，促进骨折愈合；
3、本发明的金属复合体与单一金属相比，力学性能有了明显提高，而且本发明还将可降解聚合物与金属复合体进一步复合，也会进一步提高力学性能。这是因为本发明的可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸混合而成，前者含有亚氨基、羟基以及生物素，后者含有亚氨基、羧酸，一方面它们之间通过氢键作用形成网状结构，另一方面生物素的亚氨基、硫等可以与金属络合，通过两方面的作用共同提高产品的力学性能。另外，生物素的引入有助于增强人体免疫力，维持正常生长发育，促进骨折愈合。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.1mol(17.3g)、碘化钾0.2mol(33.2g)混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉1mol(65.4g)、钼粉0.4mol(38.4g)混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.5混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：3混合而成。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300rpm，球磨时间10小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600℃，煅烧时间为3小时。
步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速200rpm，球磨时间3小时。
步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：90MPa条件下冷压35s。
步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800W微波处理10分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.3mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.5mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为160℃，保温模压时间为3小时。
步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2kV，极化温度110℃，极化时间15分钟。
实施例2
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.2mol(34.6g)、碘化钾0.1mol(16.6g)混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉1.2mol(78.5g)、钼粉0.3mol(28.8g)混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.8混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：2混合而成。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速500rpm，球磨时间8小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时。
步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300rpm，球磨时间2小时。
步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：100MPa条件下冷压25s。
步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，1000W微波处理8分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.5mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.3mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为180℃，保温模压时间为2小时。
步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压4kV，极化温度90℃，极化时间20分钟。
实施例3
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.15mol(25.9g)、碘化钾0.15mol(24.9g)混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉1.1mol(71.9g)、钼粉0.35mol(33.58g)混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.7混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：2.5混合而成。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速400rpm，球磨时间9小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为700℃，煅烧时间为2.5小时。
步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速250rpm，球磨时间2.5小时。
步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：95MPa条件下冷压30s。
步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，900W微波处理9分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.4mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.4mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为170℃，保温模压时间为2.5小时。
步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压3kV，极化温度100℃，极化时间18分钟。
对比例1
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.1mol(17.3g)、碘化钾0.2mol(33.2g)、锌粉1mol(65.4g)、钼粉0.4mol(38.4g)混合球磨，煅烧，微波处理，得到金属复合体；
(2)再将可降解聚合物与步骤(1)所得金属复合体按照质量比1：0.5混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：3混合而成。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300rpm，球磨时间10小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600℃，煅烧时间为3小时。
步骤(1)中，微波处理的具体方法是：置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800W微波处理10分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(2)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.3mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.5mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为160℃，保温模压时间为3小时。
步骤(2)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2kV，极化温度110℃，极化时间15分钟。
对比例2
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.1mol(17.3g)、碘化钾0.2mol(33.2g)混合球磨，煅烧，微波处理，得到金属复合体；
(2)再将可降解聚合物与步骤(1)所得金属复合体按照质量比1：0.5混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：3混合而成。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300rpm，球磨时间10小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600℃，煅烧时间为3小时。
步骤(1)中，微波处理的具体方法是：置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800W微波处理10分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(2)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.3mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.5mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为160℃，保温模压时间为3小时。
步骤(2)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2kV，极化温度110℃，极化时间15分钟。
对比例3
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.1mol(17.3g)、碘化钾0.2mol(33.2g)混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉1mol(65.4g)、钼粉0.4mol(38.4g)混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.5混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇和γ-聚谷氨酸按照质量比1：3混合而成。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300rpm，球磨时间10小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600℃，煅烧时间为3小时。
步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速200rpm，球磨时间3小时。
步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：90MPa条件下冷压35s。
步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800W微波处理10分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.3mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.5mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为160℃，保温模压时间为3小时。
步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2kV，极化温度110℃，极化时间15分钟。
对比例4
一种可降解的骨科植入材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙1mol(100g)、亚硒酸钠0.1mol(17.3g)、碘化钾0.2mol(33.2g)混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉1mol(65.4g)、钼粉0.4mol(38.4g)混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.5混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，所述可降解聚合物是γ-聚谷氨酸。
步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300rpm，球磨时间10小时。
步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600℃，煅烧时间为3小时。
步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速200rpm，球磨时间3小时。
步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：90MPa条件下冷压35s。
步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800W微波处理10分钟。
石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波处理。
步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
丝材的直径为0.3mm，可模压制成棒材或板材；板材的厚度为0.5mm，可模压制成板材。
步骤(B)中，加热熔融温度为160℃，保温模压时间为3小时。
步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2kV，极化温度110℃，极化时间15分钟。
试验例
1、细胞毒性考察
对实施例1～3所得骨科植入材料进行细胞毒性考察，具体方法如下：CellCountingKit 8(CCK8)，人骨髓间充质干细胞(HBMSC)细胞培养至第三代，细胞种板于96孔板中，在37.0℃，5％CO2分压细胞孵箱中培养24h后进行CCK8测试，通过细胞计数计算细胞的相对增殖率。对照组为不含骨科植入材料的细胞培养，结果见表1。
表1.细胞毒性考察
细胞相对增殖率(％)
实施例1 138.8
实施例2 139.0
实施例3 139.5
对照组 105.9
由表1可知，实施例1～3所得骨科植入材料有促进细胞增殖的作用，无细胞毒性。
2、力学性能和压电性能考察
对实施例1～3和对比例1～4所得骨科植入材料，利用万能力学测试机检测屈服强度和弹性模量，利用静态压电常数测试仪(北京华测试验仪器有限公司)检测压电常数。结果见表2。
表2.力学性能和压电性能考察结果
屈服强度(MPa) 弹性模量(GPa) 压电常数(pC/N)
实施例1 210 35 158
实施例2 211 34 159
实施例3 209 33 161
对比例1 148 33 131
对比例2 132 28 118
对比例3 117 39 157
对比例4 103 40 156
由表2可知，实施例1～3所得骨科植入材料的屈服强度、弹性模量更接近人体皮质骨屈服强度(133-193MPa)、弹性模量(3-20GPa)，其力学性能满足骨科植入材料要求，压电常数高，具有一定的压电性，促进骨折愈合。
对比例1将金属原料直接一次性混合制成金属复合体，中心不对称性变差，导致压电性能变差，力学性能明显变差，无法满足植入要求；对比例2在步骤(2)中略去锌粉、钼粉，比对比例1的中心不对称性更差，压电常数明显降低，产品的力学性能也明显变差，说明各金属原料协同提高力学性能；对比例3的可降解聚合物是由是由聚己内酯-聚乙二醇和γ-聚谷氨酸混合制成，缺少了生物素的络合作用，金属相容性变差，导致力学性能明显变差；对比例4的可降解聚合物略去聚己内酯-聚乙二醇-生物素，缺少氢键相互作用，导致力学性能明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种可降解的骨科植入材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾混合球磨，煅烧，得到预混粉；
(2)然后将预混粉与锌粉、钼粉混合球磨，冷压成型得预制体，微波处理，得到金属复合体；
(3)再将可降解聚合物与步骤(2)所得金属复合体按照质量比1：0.5～0.8混合模压，极化处理，即得所述的一种可降解的骨科植入材料；
其中，碳酸钙、亚硒酸钠、碘化钾、锌粉、钼粉的摩尔比约为1：0.1～0.2：0.1～0.2：1～1.2：0.3～0.4；所述可降解聚合物是由聚己内酯-聚乙二醇-生物素和γ-聚谷氨酸按照质量比1：2～3混合而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速300～500rpm，球磨时间8～10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧的工艺条件为：煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合球磨的工艺条件为：球磨转速200～300rpm，球磨时间2～3小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冷压成型的工艺条件为：90～100MPa条件下冷压25～35s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，微波处理的具体方法是：将预制体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，800～1000W微波处理8～10分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合模压的具体方法如下：
(A)先将金属复合体拉拔成丝材或板材，并转移至模具型腔内排列整齐；
(B)然后将可降解聚合物加热至熔融，立即倒入模具型腔内，保温模压成棒材或板材。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，加热熔融温度为160～180℃，保温模压时间为2～3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用在高温油浴中直流电压极化实现极化处理，具体工艺条件为：极化电压2～4kV，极化温度90～110℃，极化时间15～20分钟。
10.一种利用权利要求1～9所述制备方法得到的可降解的骨科植入材料。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103721298A (zh) * 2014-01-07 2014-04-16 东南大学 具有压电效应的可吸收骨科器械材料及其制备方法
WO2019008552A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 Universidade De Aveiro ELECTROMECHANICAL BIOMICROSYSTEMS (BIOMEMS) DERIVED BY FUNCTIONALIZED PIEZOELECTRIC COATINGS FOR IMPROVED METALLIC IMPLANTS
CN109574664A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 华南理工大学 一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103721298A (zh) * 2014-01-07 2014-04-16 东南大学 具有压电效应的可吸收骨科器械材料及其制备方法
WO2019008552A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 Universidade De Aveiro ELECTROMECHANICAL BIOMICROSYSTEMS (BIOMEMS) DERIVED BY FUNCTIONALIZED PIEZOELECTRIC COATINGS FOR IMPROVED METALLIC IMPLANTS
CN109574664A (zh) * 2018-12-14 2019-04-05 华南理工大学 一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAI YUNYANG等: "Biomimetic piezoelectric nanocomposite membranes synergistically enhance osteogenesis of deproteinized bovine bone grafts", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF NANOMEDICINE》 *
GE X等: "Polywraplex, Functionalized Polyplexes by Post‐Polyplexing Assembly of a Rationally Designed Triblock Copolymer Membrane", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
LI Y等: "The investigation of ZnO/poly (vinylidene fluoride) nanocomposites with improved mechanical, piezoelectric, and antimicrobial properties for orthopedic applications", 《JOURNAL OF BIOMEDICAL NANOTECHNOLOGY》 *
周惠久主编: "《新材料辞典》", 31 December 1996, 上海：上海科学技术文献出版社 *
张倩主编: "《普通高等院校环境科学与工程类系列规划教材 水环境化学》", 30 June 2018, 北京：中国建材工业出版社 *
阎瑾瑜: "压电效应及其在材料方面的应用", 《数字技术与应用》 *

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