CN112055794A - 活塞环 - Google Patents

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Abstract

为了提供即使在超过300℃而达到400℃这样的高温高压环境下耐热张力减弱性也优良、耐侧面磨损也优良的活塞环，使活塞环的母材为以质量％计含有C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％以及Mo、V、W和Co中的至少一种：0.2～5.4％的钢。

Description

活塞环
技术领域
本发明涉及汽车发动机用活塞环，特别是涉及耐热张力减弱性(耐熱ヘタリ性)和耐磨损性优良的活塞环。
背景技术
近年来，为了呼吁降低全球范围内的环境负荷、保护环境、抑制被认为是地球变暖的一个原因的CO2的排放，强烈要求汽车发动机的高性能化、燃油效率性能的提高(低燃油消耗化)。具体而言，正在推进燃油的直喷化、高压缩化，增压小型化发动机具有增加的倾向。
对于增压直喷小型化发动机而言，为了兼顾燃油效率和动力性能，在低旋转高负荷状态下的运转条件增加，在压缩上止点跟前经常观察到被称为低速早燃(Low SpeedPre-Ignition)的异常燃烧现象。作为低速早燃的发生机理，提出了如下假设：喷雾燃油附着在衬套上，与润滑油混合并以液滴的形式飞散，从而作为着火的火种发挥作用。如果发生该低速早燃，则进气门侧的未燃气体压缩点火，发生压力振动，另外，产生活塞系统的部件被置于超过300℃的高温高压环境中而损伤发生蓄积的问题。
特别是，活塞的环槽软化，由于活塞环侧面与环槽侧面之间的反复碰撞，容易发生活塞的环槽磨损。该环槽磨损妨碍活塞环的旋转，促进高温高压气体向活塞环的开口、环槽磨损部的流入，使对活塞环的热负荷进一步增大。对于没有耐热性的活塞环而言，出现发生热张力减弱(在ISO标准中，规定在300℃、3小时的试验条件下张力降低率为8％以下)、环功能降低的情况。
专利文献1中，从抑制增压直喷小型化发动机中的低速早燃发生的观点考虑，着眼于润滑油，提出了利用包含含有油溶性碱性有机酸盐的清洗剂添加物的润滑油组合物对曲轴箱进行润滑的方法，所述油溶性碱性有机酸盐至少含有镁和钙作为阳离子。
专利文献2公开了一种活塞环(压力环)材料，其具有能够将活塞头的热高效地释放到被冷却的气缸壁的、热导率高、并且在300℃的高温下也发挥优良的耐热张力减弱性的显微镜组织。但是，实际情况是，在超过300℃而达到400℃这样的高温高压环境中无法充分地发挥环功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71776号公报
专利文献2：日本专利2013-7404号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供即使在超过300℃而达到400℃这样的高温高压环境下耐热张力减弱性也优良、耐侧面磨损也优良的活塞环。
用于解决问题的方法
迄今为止，作为耐磨损性优良、耐热张力减弱性优良的活塞环材料，使用对17％Cr系马氏体不锈钢(相当于JIS SUS440B的材料)进行氮化处理后的材料。该材料在到300℃为止的情况下显示出优良的耐热张力减弱性，但是，在达到400℃时张力降低率超过了10％。因此，本发明人为了解决上述问题，对于能够得到分散有更微细的碳化物的组织的材料组成进行了深入研究，结果发现，通过对上述17％Cr系马氏体不锈钢降低Cr含量、增加Mo和V、进而含有Cu且选择性地含有W、Co等，成功地得到耐热张力减弱性优良、并且实施氮化处理后耐侧面磨损也优良的活塞环，从而完成了本发明。
即，本发明的活塞环是耐热张力减弱性和耐磨损性优良的活塞环，其特征在于，该活塞环由以质量％计含有C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％以及Mo、V、W和Co中的至少一种：0.2～5.4％的钢构成。上述钢优选：以质量％计，C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、Mo：1.0～1.6％、V：0.5～1.2％、余量：由Fe和不可避免的杂质构成。另外，上述Mo：1.0～1.6质量％可以用(W+2Mo)：2.0～3.2质量％置换，此外，上述钢可以含有Co：2质量％以下。
上述钢可以含有0.002～0.02质量％的P作为上述不可避免的杂质。
上述钢中，优选分散有平均粒径为0.05～0.30μm的碳化钒粒子。
上述活塞环优选在与轴向垂直的上下侧面中的至少一个面上形成有氮化层。进一步优选在上述氮化层中分散有平均粒径为0.05～0.30μm的氮化物粒子和碳氮化物粒子中的至少一种。
另外，上述活塞环的张力降低率优选在300℃的大气中、3小时的试验条件下为4％以下，优选在400℃的大气中、3小时的试验条件下为10％以下。
另外，上述活塞环的至少外周面优选具备选自氮化层、硬质铬镀层、硬质陶瓷和硬质碳中的至少一种硬质覆膜层。
发明效果
本发明的活塞环在超过300℃而达到400℃这样的高温高压环境下耐热张力减弱性也优良，进而如果在活塞环的侧面上形成氮化层，则能够减少活塞的环槽磨损，也能够有效地应用于增压直喷小型化发动机。
附图说明
图1是示出实施例1的活塞环的母材(钢材)的由FE-SEM得到的反射电子图像的图。
图2是示出比较例1的活塞环的母材(钢材)的由FE-SEM得到的反射电子图像的图。
图3是将图1放大后的图。
图4是示出实施例1和比较例1的张力降低率的图。
图5是磨损试验机的示意图。
具体实施方式
为了提供即使在超过300℃而达到400℃这样的高温高压环境下耐热张力减弱性也优良的活塞环，本发明的活塞环使用以质量％计含有C(碳)：0.30～0.65％、Si(硅)：0.80～1.20％、Mn(锰)：0.20～0.60％、Cr(铬)：4.50～5.70％、Cu(铜)：0.01～0.5％、以及Mo(钼)、V(钒)、W(钨)和Co(钴)中的至少一种：0.2～5.4％的钢作为母材。通过选择该组成，即，较少量(0.30～0.65质量％)的C以及由Cr、Mo、V和W形成的碳化物、特别是碳化钒(VC)微细分散，使高温下的软化阻力提高，使耐热张力减弱性提高。特别优选Mo：1.0～1.6质量％、V：0.5～1.2质量％的组合。
C是除了形成上述碳化物以外一部分固溶在基体中而赋予强度的元素。因此，作为C含量，至少需要0.30质量％。但是，为了不形成过共析组织，将C含量的上限设定为0.65质量％。优选为0.30～0.52质量％，更优选为0.32～0.45质量％。
Si和Mn作为脱氧剂发挥功能。此外，Si赋予高温下的耐热张力减弱性，因此，在本发明中，将Si含量设定为0.80～1.20质量％，将Mn含量设定为0.20～0.60质量％。Si优选为0.85～1.15质量％、更优选为0.9～1.10质量％，Mn优选为0.25～0.60质量％、更优选为0.25～0.55质量％。
Cr不仅形成碳化物而提高耐磨损性，而且一部分固溶在基体中而使耐热性、耐热张力减弱性、抗氧化性、耐腐蚀性也提高。在本发明中，设定为4.50～5.70质量％。优选为4.60～5.50质量％、更优选为4.70～5.40质量％。
Cu被认为是使耐腐蚀性提高的元素。另外，Cu几乎不固溶在Fe中，因此，在基体中、特别是在晶界处微细地析出而作为润滑剂发挥功能。但是，过量的析出阻碍热加工性。在本发明中，其含量设定为0.01～0.5质量％。优选为0.01～0.36质量％、更优选为0.02～0.18质量％。在重视加工性的情况下，优选为0.01～0.10质量％、更优选为0.01～0.07质量％、进一步优选为0.01～0.04质量％。
如上所述，Mo、V、W是强力的碳化物形成元素，特别是Mo和W使高温强度提高，V有助于碳化物的微细化。但是，含有大量Mo和W使抗氧化性劣化。另外，Co是赋予韧性、耐腐蚀性、耐热性的元素。它们可选择性地添加，其含量以合计计设定为0.2～5.4质量％以下。优选为0.5～4.8质量％、更优选为1.0～4.2质量％。Mo优选为1.0～1.6质量％、更优选为1.1～1.5质量％。Mo按照以质量比计W＝2Mo的比例发挥与W大致同样的效果，因此也可以将Mo的一部分或全部量置换为W。单独含有W的情况下，W优选为2.0～3.2质量％、更优选为2.2～3.0质量％。复合添加Mo和W的情况下，优选(W+2Mo)为2.0～3.2质量％。另一方面，V优选为0.5～1.2质量％、更优选为0.6～1.1质量％、进一步优选为0.7～1.0质量％。另外，Co优选为2质量％以下、更优选为0.1～1.8质量％、进一步优选为0.5～1.5质量％。
本发明的活塞环所使用的钢材中，除了上述包含Fe(铁)的必需元素和选择性添加的元素以外，还含有不可避免的杂质。在不可避免的杂质中，通常含有P(磷)、S(硫)，根据情况也含有Ni(镍)。它们分别优选为小于0.002质量％。但是，为了减少钢材的杂质量，需要大量的成本，因此，特别是P的情况，考虑现实的成本，优选为0.002～0.02质量％、更优选为0.002～0.01质量％、进一步优选为0.002～0.008质量％。
图1示出后述的实施例1的活塞环母材的由FE-SEM(Field Emission-ScanningElectron Microscopy、场发射型扫描电子显微镜)得到的反射电子图像。在灰色的基质中分散有黑色的微细粒子1和深灰色的微细粒子2。根据EDX(Energy Dispersive X-rayspectrometry，能量色散X射线光谱)分析可知，黑色的微细粒子1为V碳化物，深灰色的微细粒子2为Cr碳化物，均是亚微米的尺寸。本发明的特征尤其在于存在稳定的V碳化物1。该V碳化物1的平均粒径优选为0.05～0.30μm、更优选为0.05～0.25μm、进一步优选为0.05～0.20μm。当然，Cr碳化物2的平均粒径也优选为0.05～0.30μm、更优选为0.05～0.25μm、进一步优选为0.05～0.20μm。在此，V碳化物1和Cr碳化物2的平均粒径如下求出：从上述反射电子图像中根据各碳化物的深浅识别出V碳化物1和Cr碳化物2，通过规定视野(25μm×20μm)的图像分析由各碳化物的总面积求出每一个碳化物的面积S，以等效圆直径(√(4S/π))的形式求出。
另一方面，对于现有的17Cr系马氏体不锈钢活塞环的母材而言，如图2的比较例1的反射电子图像所示的那样，观察到比本发明粗大的(平均粒径为几μm的)碳化物3。即可知，在本发明的活塞环的母材中，在基质中分散有以往没有的极微细的碳化物。
本发明的活塞环通过氮化可得到以维氏硬度计为700～1100HV0.05的表面硬度。但是，该表面硬度是除去了形成在最表面的化合物层后的扩散层的硬度，本发明中的氮化层的最表面优选由扩散层构成。表面的维氏硬度更优选为800～1050HV0.05、进一步优选为900～1050HV0.05。另外，氮化层具有优选为30μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上的700HV0.05以上的扩散层。
对于现有的17Cr系马氏体不锈钢活塞环而言，观察到：由于与活塞的环槽侧面的反复碰撞，活塞环侧面氮化层的氮化物和/或碳氮化物脱落，磨损持续发生。但是，对于本发明的活塞环而言，氮化物和碳氮化物远比上述现有的活塞环微细，因此可期望能够显著地抑制上述的磨损机理所导致的磨损的发生。在本发明的活塞环母材中分散的微细的碳化物通过氮化而转变为碳氮化物、氮化物，但在粒子尺寸没有大幅变化的范围内被氮化。即，在氮化后的扩散层中分散的氮化物和/或碳氮化物的粒子尺寸的平均粒径优选为0.05～0.30μm。氮化物和/或碳氮化物的粒子尺寸更优选为0.05～0.25μm、进一步优选为0.05～0.20μm。
另外，本发明的活塞环具有优良的耐热张力减弱性。热张力减弱率以ISO 6621-5：2005(E)中规定的“Loss of Tangential Force under Temperature Effects”(温度影响下的切线方向载荷的降低、也称为“张力降低率”)表示，在如本发明这样的钢环的情况下，在300℃、3小时的试验条件下规定为“8％以下”。但是，热张力减弱率、即张力降低率越小越优选，本发明中，在300℃的大气中、3小时的试验条件下优选为4％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为3％以下。在400℃的大气中、3小时的试验条件下也优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8％以下。
本发明的活塞环具有优良的耐热张力减弱性，也能够进行氮化处理，但是，对于与气缸衬套内周面滑动接触的外周滑动面，可以根据使用环境进一步形成Cr镀覆膜、多层复合Cr镀覆膜、陶瓷热喷涂覆膜、硬质碳覆膜、CrN、TiN等的离子镀覆膜等硬质覆膜。
关于本发明的活塞环所使用的线材，将以质量％计含有C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、以及Mo、V、W和Co中的至少一种：0.2～5.4％的钢熔炼后，通过热轧制成线材，由线材经过一系列的拉丝、热处理，制成规定的截面形状的线材。在这些工序中，在淬火温度为1000～1050℃、回火温度为550～650℃的条件下进行油回火处理。
另外，氮化处理优选在550～600℃的温度下进行气体氮化。
实施例
实施例1
准备以质量％计C：0.37％、Si：1.00％、Mn：0.50％、Cr：5.00％、Cu：0.032％、Mo：1.30％、V：0.85％、余量由Fe和不可避免的杂质(P：0.007％、S：0.001％)构成、且实施了淬火温度为1030℃、回火温度为630℃的油回火处理的、2.5mm×3.8mm的矩形截面的线材，通过卷边加工，制作出公称直径(d1)96mm、轴向宽度(h1)2.5mm、径向厚度(a1)3.8mm的活塞环。进而，对该活塞环的外周面、内周面和上下侧面的整个面实施570℃、180分钟的氮化处理。
[1]热张力减弱试验
热张力减弱试验基本上基于ISO 6621-5：2005(E)。具体而言，首先确定张力，将环闭合为公称直径(例如，安放在公称直径的圆筒中)，在300℃下加热3小时后，再次测定张力，对该张力降低率进行评价，由此来进行。需要说明的是，在本发明中，设想了在比以往更高的高温高压环境下使用，除了300℃下3小时的试验条件以外，在使温度为400℃、500℃、使时间为10小时的条件下也进行了试验。
比较例1
使用以质量％计C：0.82％、Si：0.38％、Mn：0.35％、Cr：17.40％、Mo：1.10％、V：0.08％、余量由Fe构成的线材，除此以外与实施例1同样地制作活塞环、进行氮化处理。为了明确与实施例1的差异，热张力减弱试验在使温度为300℃、400℃、500℃这三个水准、使时间为10小时的条件下进行。将张力降低率的结果与实施例1的结果一起示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002737898530000091
比较例1的17Cr系马氏体不锈钢活塞环在300℃、10小时的条件下也显示出了4.8％的优良的(大大地低于8％的)张力降低率，但在400℃时为14％(推断即使在400℃、3小时的条件下也为约11％的张力降低率)的张力降低率。另一方面，实施例1的本发明的活塞环在400℃下显示出了6.2％(10小时也为7.6％)的张力降低率，确认到能够在当前的高温高压环境下使用。图4中示出温度条件与张力降低率的关系。
[2]硬度试验
对于实施例1和比较例1，针对镜面研磨后的氮化层的表面，使用显微维氏硬度试验机，以0.9807N的试验力进行硬度试验。结果是在实施例1中为1010HV0.1、在比较例1中为1085HV0.1。
[3]高温湿式磨损试验
作为活塞环的耐磨损性的评价，进行了高温湿式磨损试验。图5中示出磨损试验机的概要，对随旋转的滚筒12滑动的试验片11施加一定载荷，一边滴加润滑油13，一边对经过一定时间后的试验片的磨损(自磨损)和滚筒的磨损(对象材料攻击性)进行评价。试验条件如下所述。
试验片：氮化活塞环(沿环轴向滑动)
载荷：490N
对象材料(滚筒)：直径80mm的FC250材料
滑动速度：0.5m/秒
润滑剂：SAE#30、2mL/分钟
温度：滚筒表面温度180℃
时间：4小时
关于试验结果，覆膜的磨损以磨损深度进行评价，对象材料的磨损以基于截面轮廓的观察的截面的磨损面积进行评价。将结果与氮化层的硬度一起示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002737898530000101
由表2明显确认到，本发明的活塞环示出了与现有的17Cr系马氏体不锈钢的活塞环相匹敌的耐磨损性。
符号说明
1 钒碳化物
2 铬碳化物
3 铬碳化物
11 磨损试验的试验片
12 磨损试验的对象材料(滚筒)
13 润滑油

Claims (11)

1.一种活塞环，其是耐热张力减弱性和耐磨损性优良的活塞环，其特征在于，其由以质量％计含有C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％以及Mo、V、W和Co中的至少一种：0.2～5.4％的钢构成。
2.如权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述钢以质量％计由C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、Mo：1.0～1.6％、V：0.5～1.2％、作为余量的Fe和不可避免的杂质构成。
3.如权利要求2所述的活塞环，其特征在于，用(W+2Mo)：2.0～3.2质量％置换所述Mo：1.0～1.6质量％。
4.如权利要求2或3所述的活塞环，其特征在于，所述钢还含有Co：2质量％以下。
5.如权利要求2～4中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述钢含有P：0.002～0.02质量％作为所述不可避免的杂质。
6.如权利要求2～5中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述钢中分散有平均粒径为0.05～0.30μm的碳化钒粒子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的活塞环，其特征在于，在所述活塞环的与轴向垂直的上下侧面中的至少一个面上形成有氮化层。
8.如权利要求7所述的活塞环，其特征在于，在所述氮化层中分散有平均粒径为0.05～0.30μm的氮化物粒子和碳氮化物粒子中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的张力降低率在300℃的大气中、3小时的试验条件下为4％以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的张力降低率在400℃的大气中、3小时的试验条件下为10％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的活塞环，其特征在于，在所述活塞环的至少外周面上具备选自氮化层、硬质铬镀层、硬质陶瓷和硬质碳中的至少一种硬质覆膜层。
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