CN112055756A - 具有优异的弯曲成形性的cu-co-si-fe-p基合金及其生产方法 - Google Patents

具有优异的弯曲成形性的cu-co-si-fe-p基合金及其生产方法 Download PDF

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Abstract

公开了具有强度、导电性和优异的弯曲成形性的铜‑钴‑硅‑铁‑磷(Cu‑Co‑Si‑Fe‑P)基合金及其生产方法。所述铜合金含有1.2至2.5质量％的钴(Co)；0.2至1.0质量％的硅(Si)；0.01至0.5质量％的铁(Fe)；0.001至0.2质量％的磷(P)；余量的铜(Cu)；不可避免的杂质；和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，其中钴(Co)质量与硅(Si)质量之比满足关系：3.5≤Co/Si≤4.5，其中铁(Fe)质量与磷(P)质量之比满足关系：1.0＜Fe/P。双峰结构提高了弯曲成形性，同时保持了电导率和强度。

Description

具有优异的弯曲成形性的CU-CO-SI-FE-P基合金及其生产 方法
技术领域
本公开涉及具有强度、导电性和优异的弯曲成形性的铜-钴-硅-铁-磷(Cu-Co-Si-Fe-P)基合金，其中所述合金由1.2至2.5质量％的钴(Co)、0.2至1.0质量％的硅(Si)、0.01至0.5质量％的铁(Fe)、0.001至0.2质量％的磷(P)、铜以及不可避免的杂质组成；所述合金具有650MPa或更高的拉伸强度，65％IACS以上的电导率以及高弯曲成形性，适用于小型电子设备的部件。此外，本公开涉及铜-钴-硅-铁-磷(Cu-Co-Si-Fe-P)基合金的生产方法。
背景技术
最近，小型电子设备(如智能手机、平板电脑终端和数码相机)的组件应比现有组件轻，同时，其性能特性应等于或高于现有组件。
传统上，在小型电子设备中，使用强度为590MPa的磷青铜合金。然而，近来，电子设备需要强度高于590MPa的合金。
此外，小型电子设备在使用过程中必须散发部件产生的热量，以防止部件过热(散热性)。因此，用于保护部件免受外部冲击的用于散热器的铜合金应应具有强度和散热性。可以基于热导率来测量铜合金的散热性。可以根据维德曼-弗朗兹定律将电导率转换为热导率。在特定温度范围内，热导率和电导率可以成比例关系。因此，可以基于铜合金的电导率的测量来计算铜合金的热导率。
此外，近来，用于小型电子设备的片材应具有0.1mm以下的厚度，因为该设备更轻、更薄且更小。但是，由于在这样的厚度下进行诸如HEM处理(完全接触弯曲)之类的180°弯曲程度的剧烈弯曲，因此即使在薄片状态下也要求优异的弯曲成形性。当在加工过程中由于缺乏弯曲成形性而产生裂纹时，该裂纹会对产品的可靠性产生不利影响，进而可能不适用于预期用途。
因此，近年来，用于电子设备的电子部件用铜合金板应具有600MPa以上的拉伸强度，50％IACS以上的电导率以及90°的弯曲成形性。然后，当在一次固溶处理然后进行沉淀处理的一般过程中，强度和电导率的平衡可以保持在0.1t以下，但是可能难以确保弯曲成形性。
结果，用于电子部件的铜合金不仅必须满足高强度和高电导率，而且还必须满足优异的弯曲成形性。
韩国专利申请No.10-2011-7011427公开了由于添加了铬(Cr)，在热加工过程中Cr优先析出在晶界上，从而抑制了裂纹的发生，从而抑制了产量的降低，并且可以产生Cr-Si基化合物以增加电导率并抑制晶粒尺寸的粗化。然而，Cr具有高的氧化性，因此铸造需要使用母合金，从而增加了生产成本，并且在制造现场的制造过程中难以调节组分的比例。此外，随着Cr含量的增加，Cr-Si基化合物的产生量增加，使得合金强度由于缺乏构成Co2Si的Si而降低。此外，在上述专利文件中提出了一种通过在固溶处理之前通过沉淀将晶粒尺寸控制为15-30μm的方法。然而，沉淀热处理是最昂贵的工艺之一。当使用该方法时，由于需要两次沉淀工艺，因此整个工艺成本增加。
韩国专利申请No.10-2012-7009703涉及一种用于电子部件的Cu-Si-Co基合金及其生产方法。在该专利文件中，调节As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的添加量可以允许提高产品特性，例如强度、导电性、应力松弛特性、镀覆特性。加入的元素在基体中形成固溶体并包含在第二相颗粒中或允许形成具有新组成的第二相颗粒，从而增强目标效果。但是，当元素没有析出并保留在基体中时，强度会增加，但电导率会降低，从而导致散热减少。因此，为了同时提高强度和电导率，需要采取其他措施以减少基质中相应元素的浓度。此外，在生产过程中，首先进行老化处理，然后进行轧制，然后进行第二老化处理。然而，因为沉淀过程作为最昂贵的过程应至少进行两次，所以总的过程成本增加了。
韩国专利申请No.10-2015-7030854公开了，当在沉淀硬化的铜合金中，晶粒尺寸为3μm以下时，沉淀在晶界上的诸如硅化钴的第二相颗粒增加，使得对强度没有贡献的晶界沉淀增加，从而获得所需的强度，但是粗大的晶粒会降低弯曲成形性。因此，上述专利文献公开了理想的是将平均晶粒尺寸调节为5至15μm。此外，通过多阶段老化控制第二相颗粒之间的距离。与执行多个沉淀过程相比，多阶段老化可以将过程成本降低一半。但是，仅通过这种方法确保弯曲成形性时，难以平衡电子部件散热器所需的650MPa以上的拉伸强度和65％IACS以上的电导率。即使在该文件的实施例中，当强度为650MPa以上时，电导率也低于65％IACS。当电导率为65％IACS以上时，强度也低于650MPa。
因此，需要设计可以提高弯曲成形性并且可以具有平衡的拉伸强度和电导率的铜合金，并设计其生产方法。
公开
技术问题
本公开的目的是提供一种合金的强度和电导率之间维持平衡的Cu-Co-Si-Fe-P基合金，同时所述合金即使在0.06至0.1mm的薄片状态下也具有优异的弯曲成形性，以满足最近来自工业的减薄需求，并提供其生产方法。
技术方案
根据本公开，用于电子材料的铜合金包含1.2至2.5质量％的钴(Co)；0.2至1.0质量％的硅(Si)；0.01至0.5质量％的铁(Fe)；0.001至0.2质量％的磷(P)；余量的铜(Cu)；不可避免的杂质；和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，其中钴(Co)和硅(Si)的含量之和满足关系：1.4≤Co+Si≤3.5，其中钴(Co)质量与硅(Si)质量之比满足关系：3.5≤Co/Si≤4.5，其中铁(Fe)质量与磷(P)质量之比满足关系：1.0<Fe/P。
所述铜合金包含Co2Si和Fe2P作为沉淀。
当由所述铜合金制成的片材在轧制垂直和水平方向上经受180°全接触弯曲、弯曲半径R与片材的厚度之间的比R/t设置为0时，所述片材没有裂纹。
所述铜合金具有双峰结构，在其中各尺寸小于10μm的细晶粒和各尺寸为10至35μm的粗晶粒以混合的方式共存；其中细晶粒的面积为铜合金总面积的0.1％以上。
所述铜合金被实施为片材。
根据本公开，用于生产本公开的如以上所定义的用于电子材料的铜合金的方法包括：(a)熔化并铸造1.2至2.5质量％的钴(Co)、0.2至1.0质量％的硅(Si)、0.01至0.5质量％的铁(Fe)、0.001至0.2质量％的磷(P)、余量的铜(Cu)，和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，从而获得铸锭；(b)将所述铸锭在900至1100℃下保持30分钟至4小时，然后热轧所述铸锭以形成产品；(c)以90％以上的冷轧率对所述产品进行第一次冷轧处理，以形成片材；(d)在400至800℃下对所述片材进行中间热处理5至500秒；(e)以70％以下的冷轧率对所述片材进行第二次冷轧处理；(f)在900至1100℃下对所述片材进行固溶处理5至500秒；(g)以10％以上的冷轧率对所述片材进行第三次冷轧处理；(h)进行两阶段沉淀，包括：第一阶段沉淀，其中所述片材在480至600℃下加热1至24小时；以及第二阶段沉淀，其中所述将片材在400至550℃下加热1至24小时；(i)以5至70％的冷轧率对所述片材进行最终冷轧处理；和(j)在300至700℃下对所述片材进行应力消除处理2至3000秒。
在所述两阶段沉淀(h)中，所述第一阶段和第二阶段的加热温度之间的差在40至120℃的范围内。
有益效果
根据本公开的生产方法可生产合金的强度和电导率之间维持平衡的Cu-Co-Si-Fe-P基合金，同时所述合金即使在0.06至0.1mm的薄片状态下也具有优异的弯曲成形性。
附图说明
图1是当厚度为0.1mm的实施例2的样品沿轧制宽度方向(B.W.)经受180°全接触弯曲时的弯曲部分的截面的光学显微镜图。
图2示出了当厚度为0.1mm的比较例5的样品沿轧制宽度方向(B.W.)经受180°全接触弯曲时的弯曲部分的截面的光学显微镜图。
图3是根据实施例5的样品的扫描电子显微镜和基于EDS的测量结果图，以识别当添加Fe和P时形成的第二相的形状和组成。
图4是根据比较例7的样品的扫描电子显微镜和基于EDS的测量结果图，以识别当Fe/P小于1时形成的第二相的形状和组成。
最佳模式
在下文中，将更详细地描述本公开。然而，以下描述应仅被理解为用于实现本公开的示例性实施例，并且本公开的范围由下面的权利要求中描述的内容来限定。
在此，除非另有说明，否则构成元素的含量以质量％表示。
本公开提供一种Cu-Co-Si-Fe-P基合金，包含：1.2至2.5质量％的钴(Co)；和0.2至1.0质量％的硅(Si)；0.01至0.5质量％的铁(Fe)；0.001至0.2质量％的磷(P)；余量的铜(Cu)；不可避免的杂质；和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，其中钴(Co)和硅(Si)的含量之和满足关系：1.4≤Co+Si≤3.5，其中钴(Co)质量与硅(Si)质量之比满足关系：3.5≤Co/Si≤4.5，其中铁(Fe)质量与磷(P)质量之比满足关系：1.0＜Fe/P。在根据本公开的Cu-Co-Si-Fe-P基合金中，由于细晶粒和粗晶粒的混合以及铁(Fe)和磷(P)的添加，抑制了Co2Si相的粗大化，并且分散了细的Fe2P相，以提高弯曲成形性。
根据本公开的铜合金的成分及其含量的具体含义如下。
(1)钴(Co)：1.2至2.5质量％
在根据本公开的铜合金的基体中，Co和Co2Si作为硬相。Co在室温下的溶解度极限为0.35质量％，Co2Si在300℃下的溶解度极限为0.3质量％。由于这些值低于Ni2Si的溶解度，因此Co和Co2Si可能比Ni2Si更易在铜基体上形成沉淀。因此，与Cu-Ni-Si基合金相比，Cu-Co-Si-Fe-P基合金在相同的强度下可以具有改善的电导率。当以小于1.2质量％的含量添加Co时，合金可能不具有650MPa以上的强度。当以大于2.5质量％的含量添加Co时，合金可能不具有65％IACS的电导率。
(2)硅(Si)：0.2至1.0质量％
在根据本公开的铜合金中，硅(Si)与钴(Co)一起形成Co2Si沉淀，以抑制位移运动从而提高强度。当形成沉淀时，铜基体中的固溶体形式的元素的量可能减少，从而有助于进一步提高电导率。当Si含量小于0.2质量％时，可能无法充分显示出提高电导率的效果。当Si含量超过1.0质量％时，Si可能不会形成沉淀，但是残留在铜基体中的Si降低了电导率并且不利地影响了铸造性和冷轧加工性。因此，硅(Si)的含量可以在0.2至1.0质量％的范围内。
(3)铁(Fe)：0.01至0.5质量％
在根据本公开的铜合金中，铁(Fe)形成Fe2P相，从而在固溶处理期间引起钉扎效应，从而抑制晶粒粗大化并有助于强度提高。在本公开的铜合金中，Fe含量为0.01至0.5质量％。当Fe含量小于0.01质量％时，可能不会形成Fe2P相，并且可能无法获得后述的双峰结构所需的细晶粒。相反，当Fe含量超过0.5质量％时，Fe2P相的析出量增加，Co2Si的析出驱动力降低，因此Co2Si的析出量降低。
(4)磷(P)：0.001至0.2质量％
在根据本公开的铜合金中，磷(P)形成Fe-P化合物的沉淀颗粒(Fe2P相)，从而提高了铜合金的强度。此外，在生产过程中的铸造阶段磷(P)起脱氧剂的作用，并在热轧或固溶处理中抑制晶粒的生长。当P含量小于0.001质量％时，不会形成Fe2P相，因此可能无法实现晶粒细化的效果。当P含量超过0.2质量％时，热轧引起侧裂，加工性降低。
(5)钴(Co)和硅(Si)的含量的总和：1.4至3.5质量％
在根据本公开的铜合金中，在所述过程中，通过热处理钴(Co)和硅(Si)沉淀在基体上，从而同时提高了电导率和强度。钴(Co)和硅(Si)的含量之和在1.5至3.5质量％的范围内。如果超过该范围，则导电率降低至小于65％IACS。当总和小于上述范围时，强度降低，使得该合金可能不用于电子部件的散热器。
(6)钴(Co)质量与硅(Si)质量之比：3.5≤Co/Si≤4.5
当Co的质量相对于Si的质量的比Co/Si太低时，在表面上形成SiO2的氧化膜，从而使表面质量劣化。当该比例太高时，由于硅化物形成所需的硅量不足而难以获得高强度。因此，应将合金中的Co/Si之比控制在3.5≤Co/Si≤4.5的范围内。
(7)铁(Fe)质量与磷(P)质量之比：1.0<Fe/P
当Fe的质量与P的质量的比Fe/P太低时，形成尺寸为2μm以上的粗Co-P基沉淀，从而降低了电导率和强度。此外，未被沉淀但是保留在基体上的P影响电导率的降低。
当满足1.0＜Fe/P的关系时，在热轧过程中冷却时析出的Co2Si和Fe2P的两相颗粒用于防止固溶处理过程中的重结晶和重结晶的生长。因此，根据本公开，应满足关系1.0＜Fe/P，以形成可实现根据本公开的合金的目标强度、目标电导率和目标弯曲成形性的双峰结构。
(8)镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)的含量：0.05质量％以下
可以将镍(Ni)、镁(Mg)和锰(Mn)中的至少一种添加到根据本公开的用于电子材料的铜合金中。上述每个组成元素形成固溶体以提高强度但降低电导率。因此，其含量被限制在0.05质量％以下。即，当以0.05质量％以下的痕量添加各元素时，相应的元素不会显着影响电导率的降低。铜的平衡量减少了所添加的相应组成元素的量。
(9)不可避免的杂质
不可避免的杂质是在生产过程中不可避免地添加到合金中的元素，例如锌(Zn)、锡(Sn)、砷(As)、锑(Sb)、镉(Cd)等。当其含量的总和控制为小于0.05质量％时，根据本公开的铜合金的性能可能不会受到显着影响。
(10)双峰结构
从使用电子扫描显微镜(FE-SEM)和EDS观察的微观结构的结果确认，根据本公开的铜合金具有双峰结构，在其中小于10μm的晶粒(以下称为细晶粒)和10至35μm的晶粒(以下称为粗晶粒)以混合方式存在。就此而言，细晶粒的面积为总面积的0.1％以上。在上述双峰结构中，细晶粒用于基于霍尔-佩奇公式来提高强度，而粗晶粒用于增加延伸率以改善可成形性。
通常，当晶粒粗大时，合金中的晶界面积小并且应力集中。因此，在弯曲时应力集中在晶界上，容易产生粗大的皱纹或裂纹。但是在双峰结构中，细晶粒和粗晶粒并存，因此晶界的面积比仅存在粗晶粒时大。因此，应力集中降低。因此，具有双峰结构的铜合金的弯曲成形性提高。
此外，根据本公开的铜合金包含均匀分布在铜基体内且尺寸为500nm以下的基于Co2Si和Fe2P的细小沉淀。就此而言，在晶界上形成的沉淀对强度没有贡献。因此，当仅存在细晶粒时，在晶界上沉积有许多沉淀。这在确保强度方面是不利的。在双峰结构中，粗晶粒和细晶粒以混合方式存在。就此而言，沉积在粗晶粒中的沉淀有助于强度。因此，可以提高根据本公开的铜合金的强度。
根据本公开的铜合金被实施为片材。特别地，根据本公开的铜合金可以形成为厚度为0.1mm或更小的薄板，以用于小型电子设备的一部分。根据本公开，所述片材在0.06mm至0.1mm的厚度下具有优异的弯曲成形性。即，在根据本公开的由铜合金制成的片材中，当弯曲半径R与所述片材的厚度之间的比R/t设置为0时，所述片材在轧制竖直和水平方向上经受180°全接触弯曲时，不会出现裂纹。例如，图1是当厚度为0.1mm的实施例2的样品在轧制宽度方向(B.W.)上经受180°全接触弯曲时的弯曲部分的截面的光学显微镜图。图1显示没有裂纹出现。
根据本公开的Cu-Co-Si-Fe-P合金的生产方法
根据本公开的Cu-Co-Si-Fe-P合金可以使用以下方法生产。
根据本公开，用于生产如上定义的铜合金的方法包括：a)熔化并铸造1.2至2.5质量％的钴(Co)、0.2至1.0质量％的硅(Si)、0.01至0.5质量％的铁(Fe)、0.001至0.2质量％的磷(P)、余量的铜(Cu)，和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，从而获得铸锭；(b)将所述铸锭在900至1100℃下保持30分钟至4小时，然后热轧所述铸锭以形成产品；(c)以90％以上的冷轧率对所述产品进行第一次冷轧处理，以形成片材；(d)在400至900℃下对所述片材进行中间热处理10至500秒；(e)以75％以下的冷轧率对所述片材进行第二次冷轧处理；(f)在900至1100℃下对所述片材进行固溶处理5至500秒；(g)以10％以上的冷轧率对所述片材进行第三次冷轧处理；(h)进行两阶段沉淀，包括：第一阶段沉淀，其中所述片材在480至600℃下加热1至20小时；以及第二阶段沉淀，其中所述将片材在400至530℃下加热1至20小时；(i)以5至70％的冷轧率对所述片材进行最终冷轧处理；和(j)在300至700℃下对所述片材进行应力消除处理2至3000秒。
具体地，根据本公开的铜合金的生产方法如下。
首先，将1.2至2.5质量％的钴(Co)、0.2至1.0质量％的硅(Si)、0.01至0.5质量％的铁(Fe)、0.001至0.2质量％的磷(P)、余量的铜(Cu)，和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)中的至少一种熔化，以获得具有所需组成的熔融金属，将其铸造成铸锭((a)熔化和铸造步骤)。在此阶段，可能会引入一些不可避免的杂质，其总含量控制为0.05质量％以下。
将先前产生的铸锭在900至1100℃下保持30分钟至4小时，并进行热轧处理((b)热轧步骤)。当将铸锭在低于900℃的温度下保持小于30分钟的时间后进行热轧时，钴和镍在铜合金基体中不能充分形成固溶体，并且粗大的Co2Si沉淀残留，从而在热轧过程中引起裂纹，从而使可成形性劣化。在将铸锭保持在高于1100℃的温度下且持续时间大于4小时后进行热轧时，晶粒会变粗，这会导致最终产品的强度降低或增加重熔铸锭的风险。热轧过程结束时，温度设置为900℃以上。然后，平均冷却速度为10℃/s以上，温度从900℃降至350℃。这样，可以防止残留粗大的Co沉淀。
随后，以90％以上的冷轧率对中间产品进行第一次冷轧((c)第一次冷轧步骤)。在该第一次冷轧步骤中，随着冷轧率的增加，变形点的数量随着沉淀点的增加而增加。因此，随后可能发生均匀的沉淀。
接着，在400至900℃下进行中间热处理10至500秒((d)中间热处理步骤)。在此阶段，产品具有亚退火纹理，其中一部分经处理的纹理被退火。就此而言，将结晶百分比控制在50％以下。当在相应的温度范围内进行中间热处理时，热轧过程在冷却过程中产生的Fe2P相和Co2Si相可能会阻止重结晶和晶粒生长。当温度低于400℃且持续时间小于10秒时，不会发生部分纹理的重结晶，也不会产生亚退火纹理。当温度高于900℃且持续时间大于500秒时，难以将重结晶百分比控制为50％以下，从而在最终步骤中难以获得具有彼此不同的晶粒尺寸的结构。
随后，以75％以下的冷轧率进行冷轧处理((e)第二次冷轧步骤)。如上所述，在中间热处理后不进行第二次冷轧的情况下进行固溶处理时，不会产生不均匀的剪切结构，因此用于晶粒生长的附加驱动力不足，从而可能无法获得具有本公开目标的不同晶粒尺寸的精细结构。当冷轧率大于75％时，不能保持先前产生的晶粒，因此可能无法获得具有不同晶粒尺寸的精细结构。
接着，在900至1100℃下进行固溶处理5至500秒((f)固溶处理步骤)。在固溶处理中，Co、Si、Fe等在铜基体上形成固溶体，晶粒重结晶至恒定尺寸。当固溶处理在低于900℃的温度下进行且持续时间小于5秒时，由于要形成固溶体的元素不能在基体上充分形成固溶体，从而无法在最终步骤中获得所需的电导率。当固溶处理在高于1100℃的温度下进行且持续时间大于500秒时，细小晶粒可能不会残留，并且所有晶粒都可能长成粗大的颗粒，从而无法在最终步骤中获得所需的强度。
然后，以10％以上的冷轧率进行冷轧((g)第三次冷轧步骤)。通过该冷轧增加了形成沉淀的部位的数量。
其后，进行两阶段沉淀处理((h)两阶段沉淀过程)。在第一阶段中，形成了Co2Si和Fe2P的沉淀颗粒。在第二阶段中，可以通过最大程度地使沉淀的颗粒生长到有助于强度的程度来提高电导率，同时可以通过沉积新沉淀的颗粒来提高强度和电导率。在将材料卷绕成卷状的同时进行两阶段沉淀处理。
在两阶段沉淀处理中，炉中的温度保持在两个范围内。在第一沉淀处理中，将炉中的温度在480至600℃下保持1至20小时(第一阶段)。在第二沉淀处理中，将炉中的温度在400至530℃下保持1至20小时(第二阶段)。当第一阶段的温度高于600℃且持续时间大于20小时时，沉淀粗大，因此无法获得所需的强度。当其温度低于480℃且持续时间小于1小时时，沉淀的形成量不足，因此可能无法获得所需的强度和电导率。当第二阶段的温度高于530℃且持续时间大于20小时时，沉淀粗大，因此无法获得所需的强度。当其温度低于400℃且持续时间小于1小时时，难以获得提高电导率和强度的效果。
两阶段的温度差在40至120℃的范围内。当温度差小于40℃时，第一阶段沉淀的沉淀较粗，从而导致强度降低，当温度差大于120℃时，由于在第一阶段沉淀过程中沉淀的沉淀在第二阶段沉淀过程中几乎不生长，因此电导率可能不会增加。此外，在第二阶段很难形成新的沉淀，因此强度和导电率可能不会增加。
在第一阶段的沉淀步骤和第二阶段的沉淀步骤之间，炉中的温度可以以0.1℃/min至50℃/min的速率降低。当温度以上述范围的速率降低时，有利于提高强度和电导率之间的平衡。当温度下降速率小于0.1℃/min时，沉淀变粗，因此强度降低。当速率超过50℃/min时，在第二阶段沉淀时很难控制温度，因此难以通过在第二阶段中额外沉积细小的沉淀来提高强度和电导率。
随后，在沉淀之后，以5至70％的冷轧率进行冷轧以获得最终厚度((i)最终冷轧步骤)。当以小于5％的冷轧率进行冷轧时，难以在最终产品中获得均匀的片状。当以70％以上的冷轧率进行冷轧时，即使在冷轧后进行应力消除退火，最终产品的弯曲成形性也变差。
在300至700℃下进行应力消除或去除退火2至3000秒((j)应力消除退火步骤)。如果不进行应力消除退火，则由于合金内部的应力会导致不均匀变形，因此弯曲成形性可能会下降。
在上述步骤之间，可以进行酸洗和抛光以去除氧化膜。
根据本公开的Cu-Co-Si-Fe-P基合金是沉淀硬化的铜合金，其在铜基体中包含Co2Si和Fe2P沉淀。该合金具有双峰结构，在其中细晶粒和粗晶粒以混合方式共存，以在保持强度和电导率平衡的同时提高弯曲成形性。同时添加铁和磷的组合，以及通过中间热处理将重结晶率控制在50％以下，并且第二次冷轧处理工艺的冷轧率在75％以下，并且固溶处理可以实现双峰结构，在其中晶粒尺寸小于10μm的细晶粒混合了晶粒尺寸为10至35μm的粗晶粒。双峰结构可以提高弯曲成形性，同时保持强度和电导率的平衡。
根据本公开，在通过中间热处理形成亚退火纹理之后，进行第二次冷轧和固溶处理以形成双峰结构，在其中晶粒尺寸小于10μm的细晶粒混合了晶粒尺寸为10至35μm的粗晶粒。然后，通过两阶段沉淀处理，形成了细小的Co2Si和Fe2P沉淀均匀分布的结构。然后，以5至70％的冷轧率进行最终的冷轧。以此方式，可以生产具有优异的弯曲成形性同时保持强度和电导率之间的平衡的Cu-Co-Si-Fe-P合金。
根据本公开的Cu-Co-Si-Fe-P基合金可以用于电子部件散热器、连接器、继电器、开关等。
实施例
在下文中，将本公开的实施例与比较例一起描述。为本领域技术人员提供这些实施例以更好地理解本公开及其优点，并且无意于限制本公开。
实施例1至12
如表1至3中所述和如下所述，获得了根据实施例1至12的样品。表2和表3示出了根据每个实施例的每个工艺条件。
表1所示含量的Co、Si、Fe、P和Cu在1300℃的高频熔炉中熔化。将得到的熔融金属铸造成厚度为30mm的铸锭((a)熔化铸造步骤)。
将铸锭加热至1000℃保持1小时，然后热轧至11mm的板厚((b)热轧步骤)。热轧结束时的材料温度为920℃。之后，在900℃至350℃的温度范围内，使用水以10℃/s以上的平均冷却速率对热轧产品进行冷却，以产生沉淀，从而不残留Co基粗大沉淀。
随后，以94至95％的冷轧率进行第一次冷轧((c)第一次冷轧步骤)。
随后，在780℃下进行中间热处理，加热时间为60秒，然后进行水冷((d)中间热处理步骤)。此时，重结晶率为50％以下。重结晶部分中的晶粒的平均晶粒尺寸为1μm以上。
随后，以70％的冷轧率进行第二次冷轧((e)第二次冷轧)。
随后，在950℃下进行固溶处理，加热时间为30秒，然后进行水冷((f)固溶处理步骤)。
随后，以6％的冷轧率进行第三次冷轧((g)第三冷轧步骤)。
随后，在表2所述的条件下进行两阶段沉淀处理((h)两阶段沉淀处理)。
以33％(0.1mm)和60％(0.06mm)的冷轧率进行最终冷轧((i)最终冷轧步骤)。然后，最后，在500℃下进行应力消除退火，加热时间为30秒，获得每个测试样品((j)应力消除处理步骤)。在上述步骤之间，进行适当的抛光、酸洗和脱脂。
比较例1至31
如表3中所公开的，除了使用表1中所示的29种组成和根据表2的工艺条件之外，以与实施例的生产方法相同的方式生产比较例1至31的样品。
表1
Figure BDA0002506181830000121
Figure BDA0002506181830000131
表2
Figure BDA0002506181830000132
评价由此获得的实施例和比较例的样品的各种特性。进行的特性评价如下。
(1)拉伸强度
根据KS B 0801生产并测量了平行于轧制方向的拉伸测试片。结果示于表3。
(2)电导率(E.C)
使用KS D 0240非铁金属电导率测量。使用双桥型设备进行片状材料的E.C的测量，该设备已根据测试温度进行了校准。结果示于表2。
(3)弯曲成形性：180°弯曲性测试
将切成100mm的宽度和200mm的长度的0.1mm厚的样品用作弯曲成形性测量的测试片。在BW中以预定的弯曲半径R将该片弯曲约170°之后，压下弯曲内半径R两倍的该片并将其弯曲180°，以进行180°弯曲测试。将在弯曲部分中不产生裂纹的最小弯曲半径(MBR)除以片材厚度，从而获得MBR/t。结果示于表2、图1和图2。图1和图2是样品的扫描电子显微镜(SEM)分析图。图1是当厚度为0.1mm的实施例2的样品沿轧制宽度方向(B.W.)进行180°全接触弯曲时的弯曲部分的截面的光学显微镜图。图2示出了当厚度为0.1mm的比较例5的样品沿轧制宽度方向(B.W.)进行180°全接触弯曲时的弯曲部分的截面的光学显微镜图。在图1中，在上述条件下在弯曲部分没有出现裂纹，而在图2中，在弯曲部分产生了裂纹。
(4)观察
使用光学显微镜和扫描电子显微镜鉴定获得的样品的晶粒尺寸和细晶粒的面积百分比。结果示于下表3、图3和图4。具体地，图3是根据实施例5的样品的扫描电子显微镜和基于EDS的测量结果图，以识别当添加Fe和P时形成的第二相的形状和组成。图4是根据比较例7的样品的扫描电子显微镜和基于EDS的测量结果图，以识别当Fe/P小于1时形成的第二相的形状和组成。在图3中实施例5的样品由于添加了Fe和P而形成了第二相，而在图4中，在根据比较例7的样品中，同时形成了尺寸为2至4μm的粗大的Co-P沉淀和细小的Co2Si沉淀。
表3
Figure BDA0002506181830000141
Figure BDA0002506181830000151
实施例1至12涉及满足本公开中提出的要求的用于电子材料的铜合金，并且在薄板中具有高强度、高电导率和优异的弯曲成形性，使得该合金可用于电子设备的散热器。基于比较例1，可以确定，当Co和Si的含量的总和为1.5wt％以下时，强度降低。基于比较例2和3，可以确定，当Co和Si的含量的总和为3.5wt％以上时，电导率劣化。
基于比较例4和5，可以确定，当不添加Fe和P时，不能确保目标弯曲成形性。基于比较例13至16，可以确定，当仅添加Fe或P时，热轧性能、电导率和弯曲成形性变差。
基于对比例6，可以确定，即使同时添加Fe和P，但是其添加量不足，由于不存在细晶粒，因此在固溶处理中未形成双峰结构，因此弯曲成形性未得到改善，并且基体中残留的Fe和P对电导率产生不利影响。从对比例7和8中可以确定，当Fe/P比为1以下时，形成2μm以上的Co-P基沉淀，因此，由于过度粗大的沉淀而降低了电导率。这可以在图4中确定。
基于比较例9，可以确定，当Fe/P大于1但是过量地添加了Fe时，电导率降低。
基于比较例10至12，可以确定，当以0.05％以下的含量添加Mg、Mn、Ni等时，合金的最终性能不会受到显着影响，而当以0.05％以上的总含量添加Mg、Mn、Ni等中的至少一种时，电导率降低。没有观察到以相应的组成将相应的元素添加到Co2Si中，或者没有将该元素耦合至硅以形成硅化物。
基于对比例13至14，可以确定，当仅添加Fe时，电导率稍微降低，并且不形成细晶粒并且弯曲成形性差。
基于比较例15至16，可以确定，当仅添加P时，电导率大大降低，并且随着P含量的增加，侧裂严重并且弯曲成形性劣化。
从比较例17可以确定，当硅含量超过1.0％时，在热轧步骤中发生侧裂，并且可能不产生成品。
从比较例18可以确认，当中间热处理温度低时，未形成亚退火纹理，因此，固溶处理后，没有形成在其中10μm以下的细晶粒与10-35μm的粗晶粒相互混合的双峰结构，且0.1mm的薄板的弯曲成形性没有提高。比较例19显示，即使当中间热处理温度高时，也不会产生双峰结构并且不能提高弯曲成形性。从比较例20可以确定，即使在中间热处理和固溶处理之间不以小于75％的冷轧率进行冷轧，也不会产生双峰结构。从比较例21可以确定，即使冷轧率为75％以上，也不会产生双峰结构，因此成形性没有提高。从比较例22可以确定，当固溶处理温度太低时，Co、Si、Fe等不能充分地形成固溶体到基体中，导致最终产物中沉淀形成不足，从而导致电导率和强度降低。从比较例23可以确定，当固溶处理时间太大时，晶粒可能粗大，因此强度可能降低，并且不形成双峰结构，从而弯曲成形性显着降低。
从比较例24可以确定，当第一阶段沉淀的温度高时，沉淀粗大且强度降低。从比较例25可以确定，当第一阶段沉淀的时间长时，沉淀粗大且强度降低。从比较例26和27可以确定，当不进行两阶段沉淀时，可能无法获得具有60％IACS以上的电导率的合金。从比较例28可以确定，当第二阶段沉淀的温度低时，第一阶段沉淀的元素不会生长，并且额外沉淀的量不足，从而可能无法实现电导率和强度的提高。从比较例29可以确定，当第二阶段沉淀的时间短时，由于在第一阶段沉淀的元素生长不足，可能无法获得所需的强度和电导率，和足够数量的其他沉淀。
基于比较例30可以确定，由于第一沉淀阶段和第二沉淀阶段的温度之间的差异太小，可能由于粗大的沉淀而无法获得所需的强度。基于比较例31可以确定，当第一沉淀阶段和第二沉淀阶段的温度之间的差异太大时，由于沉淀的生长不足以及额外沉淀的量不足，可能无法获得目标电导率和强度。

Claims (7)

1.一种用于电子材料的铜合金，所述合金包含：
1.2至2.5质量％的钴(Co)；
0.2至1.0质量％的硅(Si)；
0.01至0.5质量％的铁(Fe)；
0.001至0.2质量％的磷(P)；
余量的铜(Cu)；
不可避免的杂质；和
任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种；
其中钴(Co)和硅(Si)的含量之和满足关系：1.4≤Co+Si≤3.5，
其中钴(Co)质量与硅(Si)质量之比满足关系：3.5≤Co/Si≤4.5，
其中铁(Fe)质量与磷(P)质量之比满足关系：1.0＜Fe/P。
2.根据权利要求1所述的铜合金，其中，所述铜合金包含Co2Si和Fe2P作为沉淀。
3.根据权利要求1所述的铜合金，其中，当由所述铜合金制成的片材在轧制垂直和水平方向上经受180°全接触弯曲，弯曲半径R与片材的厚度之间的比R/t设置为0时，所述片材没有裂纹。
4.根据权利要求1所述的铜合金，其中，所述铜合金具有双峰结构，在其中各尺寸小于10μm的细晶粒和各尺寸为10至35μm的粗晶粒以混合的方式共存；其中细晶粒的面积为铜合金总面积的0.1％以上。
5.根据权利要求1所述的铜合金，其中，所述铜合金被实施为片材。
6.一种生产权利要求1-5中任一项所述铜合金的方法，所述方法包括：
(a)熔化并铸造1.2至2.5质量％的钴(Co)、0.2至1.0质量％的硅(Si)、0.01至0.5质量％的铁(Fe)、0.001至0.2质量％的磷(P)、余量的铜(Cu)，和任选地，0.05质量％以下的选自由镍(Ni)、锰(Mn)和镁(Mg)组成的组中的至少一种，从而获得铸锭；
(b)将所述铸锭在900至1100℃下保持30分钟至4小时，然后热轧所述铸锭以形成产品；
(c)以90％以上的冷轧率对所述产品进行第一次冷轧处理，以形成片材；
(d)在400至800℃下对所述片材进行中间热处理5至500秒；
(e)以70％以下的冷轧率对所述片材进行第二次冷轧处理；
(f)在900至1100℃下对所述片材进行固溶处理5至500秒；
(g)以10％以上的冷轧率对所述片材进行第三次冷轧处理；
(h)进行两阶段沉淀，包括：第一阶段沉淀，其中所述片材在480至600℃下加热1至24小时；以及第二阶段沉淀，其中所述将片材在400至550℃下加热1至24小时；
(i)以5至70％的冷轧率对所述片材进行最终冷轧处理；和
(j)在300至700℃下对所述片材进行应力消除处理2至3000秒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述两阶段沉淀(h)中，所述第一阶段和第二阶段的加热温度之间的差在40至120℃的范围内。
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