CN112055702B - 用于改进曲率的化学强化薄玻璃基材新范例及制造方法 - Google Patents

Abstract

具有改进的曲率的化学强化薄玻璃及其制造方法。所述方法包括：提供薄玻璃基材，所述薄玻璃基材具有位于其表面区域中的主体碱金属离子，并且具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域；用平均离子半径大于所述主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子进行离子交换步骤，从而生产化学强化基材，所述化学强化基材的特征在于具有不期望的曲率(翘曲)，然后用平均离子半径等于或小于离子交换前所述主体碱金属离子的平均离子半径的反向碱金属离子进行反向离子交换的步骤，从而生产具有在反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中不存在的较小曲率或预定曲率分布的化学强化基材。

Description

用于改进曲率的化学强化薄玻璃基材新范例及制造方法

相关申请的交叉引用

本申请是2017年10月17日提交的美国专利申请号15/786,343的部分继续。上述申请的全部内容在此通过引用明确地并入本申请中。

发明领域

本发明通常涉及化学强化薄玻璃，有时也称为化学回火薄玻璃。更特别地，本发明涉及薄玻璃基材，所述薄玻璃基材已经通过离子交换化学强化并且已经通过至少对其表面区域进行反向离子交换工艺而使曲率改进。本发明还涉及具有降低的曲率或零曲率的化学强化薄玻璃基材、具有预定的曲率分布的化学强化薄玻璃基材，以及这种化学强化薄玻璃基材的有利制造方法。

发明背景

如本领域所公知的，已经通过离子交换工艺化学强化的薄玻璃基材广泛用于电子装置中，主要作为智能电话和平板的显示器上的玻璃盖板。离子交换是一种化学工艺，其中玻璃内较小离子半径的主体碱金属原子(通常为钠或锂)在原子水平上被较大离子半径的侵入性碱金属原子(通常为钾)取代。离子交换按常规通过将玻璃基材浸入含有硝酸钾(KNO₃)的盐浴或熔盐槽中进行。主体碱金属离子从玻璃表面区域腾出，而较大的侵入性碱金属离子楔入空隙中，导致玻璃表面区域的体积膨胀。如果温度低于玻璃网络结构能够松弛的温度，则在玻璃表面区域中形成浅但高水平的压缩应力。所述压缩应力增加表面硬度以抵抗划痕的形成，并迫使表面处或附近的微观裂缝闭合，从而降低冲击或负载时裂纹扩展的可能性，并因此极大地增强玻璃强度。

用于通过离子交换进行化学强化的玻璃基材可以是许多含碱金属的配方中的任一种，其中在玻璃表面区域中有较小的主体碱金属离子可用以取代。在普通窗玻璃中遇到的传统钠钙硅酸盐玻璃可以通过离子交换进行化学强化。包括碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、碱金属硼玻璃、碱金属锗酸盐玻璃和碱金属硼锗酸盐玻璃的其他含碱金属的玻璃配方也可以通过离子交换进行化学强化。碱金属-铝硅酸盐玻璃可以是钠碱金属-铝硅酸盐，或不太常见的锂碱金属-铝硅酸盐，其具体地被配制用于与在表面区域中容易得到的钠或锂主体碱金属原子进行“高离子交换”用于快速取代。这种碱金属-铝硅酸盐玻璃配方在离子交换工艺期间更快地实现高水平的表面区域压缩应力(CS)和高压缩层深度(DOL)。

含碱金属的薄玻璃基材目前通过两种主要方法或其变型(熔融法和浮法)中的一种来制造。

纽约Corning的CORNING® Incorporated开辟的熔融法用于生产含碱金属的玻璃的薄基材，即钠碱金属-铝硅酸盐配方的基材，其可以0.4 mm至2.0 mm的厚度商购获得。这些基材在通过离子交换进行化学强化后被以商标名称GORILLA®Glass统称。熔融法是溢流下拉法，这些熔化玻璃在成形结构或溢流槽(isopipe)周围流动，产生两条向下移动的玻璃带，这些玻璃带在成形结构的底部或溢流槽的根部熔融成单一玻璃带。在冷却的同时，通过导辊系统将熔融玻璃带垂直向下拉离溢流槽。在拉制的底端冷却时，通过行进砧法从垂直移动的熔融玻璃带切削单个玻璃基材，以变成适合尺寸制作和通过离子交换强化的玻璃原片。

熔融法制造具有良好平坦度和优异光学质量的薄玻璃基材。在溢流槽的两侧向下前进并成为熔融玻璃带的主要外表面区域的熔化玻璃带的相背对的顶部表面区域在熔化状态下被不接触地加工，并最终保持原始状态。然而，熔融法是缓慢且昂贵的方法，难以在较大宽度例如大于2,000 mm上或在生产增加悬垂在溢流槽下方的玻璃的重量的较长基材时加以控制。切削向下移动的玻璃带需要采取步骤来使上游行进到玻璃带保持软化状态之处的力最小化。尤其是如果宽或薄的玻璃带在熔融法期间可能被故意弯曲以简化拉制，但代价是为相背对的玻璃表面区域赋予差异退火历史。在随后的离子交换期间，这种差异导致相背对的表面区域之间盐离子扩散的轻微不对称。一个表面区域与另一表面区域相比在进入玻璃表面区域的盐离子的量和这种盐离子前进的深度方面都是轻微“处理有利的”，而所述另一表面区域是轻微“处理不利的”。

浮法也用于生产含碱金属的玻璃的薄基材。日本Nippon Sheet Glass Co., Ltd.(NSG)的Pilkington子公司生产厚度小于3.0 mm至薄至1.0 mm的钠钙硅酸盐玻璃配方的薄基材。这些厚度为1.6 mm和更薄的基材根据其组成中存在的铁量而被以商标名称MICROFLOAT™和MICROWHITE™统称。另外，还有日本Asahi Glass Co., Ltd. (AGC)已经开辟了浮法用以生产“高离子交换”钠碱金属硅铝酸盐配方的薄基材的用途，所述基材可以薄于0.4 mm至厚于2.0 mm的厚度范围商购获得。这些基材在通过离子交换进行化学强化后被以商标名称DRAGONTRAIL®和LEOFLEX®统称。浮法是一种水平生产方法，其中熔化玻璃流过堰并流到液态锡金属或浮法槽的顶部，自此将其拉成带，所述带可以通过另外的拉制进一步变薄。水平移动的玻璃行进通过退火炉(即，用于退火玻璃物体的温度受控的窑)，然后切削成适合尺寸制作和通过离子交换强化的原片。

浮法允许制造具有优异平坦度和良好光学质量的薄玻璃基材。玻璃带可以具有较大的宽度，例如3,300 mm，并且由于切削工艺在软化的玻璃带离开浮法槽的下游数米处发生，因此可以容易地将基材切削成较长的长度，而不会冲击上游的玻璃。此外，浮法允许以低成本高效生产高玻璃吨位。然而，通过浮法生产的基材患于明显且普遍存在的问题，锡的显微层仍嵌入玻璃中。虽然来自槽的锡可以在浮法生产的玻璃的两个主表面区域中发现，但是与金属锡槽直接接触的下表面区域(锡面)获得比本领域称为非锡面的上表面区域显著更多的锡污染。在随后的离子交换期间，这种差异导致相背对的表面区域之间盐离子扩散的实质性不对称。因此，在通过纯粹浮法生产的薄玻璃上，非锡面表面区域与锡面表面区域相比在进入玻璃表面区域的盐离子的量和这种盐离子前进的深度方面都是“处理有利的”，所述锡面表面区域是“处理不利的”。

较大的侵入性盐离子在离子交换期间挤进玻璃基材的表面区域中，压缩表面区域并引起它们体积的同时膨胀。当盐离子吸收在相背对的主表面区域之间不对称时，则每个主表面区域的膨胀以不同的量发生。两个膨胀的表面区域都围绕张力的中心区域枢转，所产生的尺寸差异通过薄玻璃基材变形为弯曲体(也称为屈曲或弯曲或翘曲)来适应。也就是说，离子交换期间盐离子扩散的不对称性导致化学强化薄玻璃基材产生曲率，使形状偏离真正的平面。

曲率可以定义为z轴上的距离差超过基材上自平分厚度中心线的假想平面的较高点与较低点之间的玻璃厚度的差值。在浮法生产的薄玻璃中，表面区域的差异锡污染产生曲率，所述曲率比由于熔融拉制玻璃的表面区域上的差异退火历史而产生的曲率大一个数量级。实际上，通常当通过浮法制造足够尺寸的薄基材时，在离子交换之后，其在锡面的形状明显变为凹形，在非锡面的形状明显变为凸形，且因此类似浅盘。

在对平坦度的明显美学要求范围之外，对化学强化薄基材中的面外曲率的控制是许多玻璃应用的明确功能要求。对于触摸显示器，薄玻璃基材通常作为组件而被组装至多层堆叠，其中曲率可能导致层之间的间隙，产生亮度或牛顿环的不规则性。对于电子设备或太阳能应用，曲率可能使所施加的膜或涂层如氧化铟锡的粘附性和质量水平复杂化。建筑和运输应用通常需要将化学强化薄玻璃基材层压到另一玻璃基材上，或粘附到物体上，为此，曲率可能导致边缘卷曲或波纹形成。即使当薄玻璃用作绝缘玻璃单元(IGU)或真空绝缘玻璃(VIG)内的层以产生额外的气密密封的空隙时，翘曲的基材也可能经历搓板效应，其中曲率方向在负载下反转，或者空腔的侧壁处于不可接受的接触。

现有技术方法

现有技术包含许多努力以降低由离子交换期间主玻璃表面区域的不平衡膨胀(尤其是浮法生产的玻璃出现的量级)导致的曲率。这样的努力可以分成两组。首先，存在一组公开的方法，其目的在于降低在浮法生产的玻璃基材上具有最少锡污染的处理有利的表面区域(非锡面)的盐离子的吸收。其次，存在一组方法，其目的在于增加在浮法生产的玻璃基材上具有主要锡污染的处理不利的面(锡面)的盐离子的吸收。虽然是通过不同组的方式，但这些方法中的每一种的目标都是促进在离子交换期间吸收到相背对的表面区域中的侵入性离子的更大平衡，因此可以降低曲率水平。

现有技术反映了采用各种方式控制化学强化薄玻璃基材中的曲率的多种方法。下面列出了公开一些现有技术方法的文献。

US 9,302,938 (Kreski US '938)公开了一种化学强化玻璃和一种利用不同面密度制造的方法。所述方法包括提供以具有侵入性碱金属离子的面密度为特征的离子交换介质和以具有侵入性碱金属离子的改进的面密度为特征的改进的离子交换介质，并进行离子交换以生产强化基材。

在Kreski US '938中，提供了一种演绎法。其差异密度方法提出含有粘土粒子的盐糊用以降低提供给处理有利的表面区域的侵入性盐离子总浓度的用途。然而，没有提到的是，在离子交换期间保持这种粘土粒子均匀地分散在盐糊内是极其困难的。这种粘土粒子可能朝向或远离玻璃表面区域迁移，产生不均匀的结果。此外，粘土粒子可能粘附到玻璃表面区域的外表面，因此在离子交换之后可能难以清除。最后，添加到在处理有利的表面区域上的糊中的粘土粒子的量在本质上必然是可预测的。如果侵入性离子吸收速率在经离子交换表面区域上波动(事实可以是如此)，则这种零点是动态的，并且需要经常调整差异地施加到离子交换表面区域的粘土粒子的浓度。另外，考虑到除了离子交换时间之外，所述方法还需要数小时长时间的盐糊制备、施加和干燥，所以这种调整是耗时且不经济的。

US 2014/0178691 (Kreski US '691)公开了一种化学强化玻璃和利用差异化学制造的方法。所述方法包括提供以与侵入性碱金属离子的离子交换速率相关的组成为特征的离子交换介质和包含与侵入性碱金属离子的改进的离子交换速率相关的改进的组成的改进的离子交换介质，并进行离子交换以生产强化基材。

Kreski US '691在其差异化学公开中揭示了向施加到处理有利的表面区域的盐糊中添加“毒物”。例如，他提出将硝酸钠(NaNO₃)或硝酸钙(Ca(NO₃)₂)的“有毒”添加剂与硝酸钾(KNO₃)糊混合，以降低离子交换工艺期间较大钾离子的吸收。与差异密度专利相似，在糊中用作流变剂的粘土粒子在离子交换后可能难以除去。再次，这种演绎法假定在离子交换之前可以正确地预测较大侵入性离子的对称吸收的零点。然而，如果这种预测被证明是不准确的，则在完成之前在不知道离子交换表面区域之间侵入性离子吸收的实际实践差异的情况下，这种预测的正确性无法提供用于修复的简单或经济的步骤。

US 2016/0200629 (Ikawa等，US '629)公开了一种制造浮法玻璃的方法，其中，在成形步骤中，将含有具有氟原子的分子的流体喷射到玻璃带上。也就是说，含氟分子的施加是另一种方法，提供所述方法以用于降低在离子交换期间浮法玻璃的处理有利的表面区域中盐离子的吸收。

Ikawa等，US '629公开了在浮法槽中氟原子被添加到非锡面以降低离子交换工艺期间与盐离子的后期反应性。本公开描述了发明人所陈述的是氟促进的压缩应力松弛、离子交换抑制、脱碱、玻璃结构的分子变化和脱水的复杂现象。然而，(例如通过氢氟酸气体)施加氟诱发玻璃内足够的氟浓度与玻璃表面的点蚀损伤之间的折衷。含氟化合物对锡槽的耐火衬里是腐蚀性的，并且可能诱发在熔化玻璃中形成结石。另外，氟原子的添加发生在连续拉制的玻璃带的成形阶段期间，因此通过时间和吨位两者从离子交换的更后面的工艺中除去。如果发现氟浓度不足以在随后的化学强化期间实现经离子交换表面区域之间的对称性，则在最好的情况下可以调整未来的生产，且在最坏的情况下可能需要丢弃大量的玻璃。

US 2011/0293928 (Chu等，US '928)公开了一种强化玻璃的方法，其中在玻璃表面区域上形成阻挡膜以限制在离子交换强化期间进入的离子量，旨在控制曲率。这种膜被教导为由二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)或氧化铌(Nb₂O₅)组成。

然而，在处理有利的表面区域的全部或一部分上形成金属阻挡膜以降低离子交换期间进入的离子量也是不太期望的。由于在涂覆后处理玻璃基材，金属阻挡膜容易受到损坏。而且，金属阻挡膜可能由于在离子交换期间玻璃所暴露的温度下时间的热分布而降解。另外，在离子交换之后，可以在非锡面施加其他涂层或膜，并且金属阻挡层可以干扰其施加或寿命。最后，阻挡膜方法以及实际上该组内的任何其他方法基于进入玻璃基材的表面区域的盐离子的总量必然地演绎出来，因此，经常留有表面区域压缩应力可能不足或不均匀，潜在地导致局部弱化和不令人满意的曲率控制的风险。

US 2014/0178689 (Kreski US '689)公开了一种化学强化玻璃和一种利用差异时间来制造的方法。所述方法包括将包含侵入性碱金属离子的离子交换介质施加到富处理体积的表面区域一段时间，和将离子交换介质施加到贫处理体积的表面区域一段改进的时间，以及进行离子交换以生产强化基材。

Kreski US '689在其差异时间公开中教导了延长处理不利的表面区域经受侵入性离子的时间，作为增加其盐离子吸收的另一方法。其公开了将含有硝酸钾和粘土的盐糊施加到锡面，然后使锡面经历超过或高于非锡面所经历的离子交换时间的延长的离子交换时间。然而，这种方法不可避免地延长了完成离子交换工艺所需的时间，超过或高于粘土盐糊的长施加和干燥时间。另外，所述方法经受粘土粒子本身的迁移率所灌输的变化，并且在离子交换后从玻璃上清除粘土粒子是成问题的。最后，与他在Kreski US '691和Kreski US'938中提供的其他两种方法类似，主要的批评在于这种方法被天生预测为将遇到的曲率量和补偿其所需的额外时间。如果这种预测证明是不准确的，则无法提供简单且经济的手段来修复。

US 2014/0178663 (Varshneya等，US '663)公开了一种用于制造具有降低的诱导曲率的化学强化玻璃的方法以及一种利用热处理来制造的方法。该方法包括将所提供的基材加热到热处理温度，持续热处理时间段，以生产热处理过的基材，然后施加包含侵入性碱金属离子的离子交换介质并进行离子交换以生产具有降低的诱导曲率的强化基材。

Varshneya等，US '663在其热处理公开中提出了一种方法，所述方法试图增加在处理不利的表面区域中盐离子的吸收。所述方法教导了可以在高温下浸泡薄玻璃基材一段时间，以氧化浮法生产的玻璃中的锡金属。注意，这种热处理最多只能降低在随后的离子交换期间引起的曲率量。利用这种方法不可能消除曲率(翘曲)。另外，持续特定时间段的热处理消耗额外的能量并延长了生产时间。此外，由于在离子交换之前需要将较弱且未强化的薄玻璃基材装载到热处理炉和自其卸载而不引起表面区域的破裂或损坏，因此难以在生产环境中进行。

US 2014/0120335 (Yamanaka等，US '335)公开了通过减小浮法玻璃本身中锡面与非锡面的压缩应力之间的差异来降低化学强化浮法玻璃中的曲率的方法，所述方法通过减慢传送速度、抛光或蚀刻玻璃带以及对再加热的浮法玻璃进行退火处理来进行。

物理除去浮法生产的玻璃中表面区域的锡侵入层是一种已经提出的方法，所述方法增加在离子交换期间处理不利的表面区域中盐离子的吸收。在该方法中，含有金属锡金属的表面区域的部分被费力地研磨并抛光掉。然而，侵入性锡在玻璃表面区域中以到最高5μm深度的较高量和到深度达20 μm的较低量存在。在玻璃基材的整个表面区域上研磨和抛光到难以在不破裂的情况下完成的深度。其次，缺陷可能被引入玻璃表面区域中，这导致额外的裂缝，离子交换仅仅试图迫使这些裂缝闭合。第三，表面区域层的物理去除可能导致玻璃基材的厚度的非预期变化。最后，并且最不利地，这种方法昂贵，因此是熔融法生产的薄玻璃基材的不切实际的替代。

WO 2015/156262 (Nakagawa等，WO '262)公开了一种制造化学强化玻璃的方法，其中将盐糊同时施加到玻璃基材的所有表面区域，随后在炉中烧制基材，且对玻璃的每个表面区域施加不同的热分布，以引起不同水平的离子交换，从而平衡压缩应力，以降低曲率。

在离子交换期间使用差异表面区域温度是另一种已经公开的方法，所述方法增加在离子交换期间在处理不利的表面区域中盐离子的吸收。将含钾的盐糊施加在玻璃的所有表面区域上，并将基材移动到炉中，其中不同热容的板抵靠一个或两个主玻璃表面区域放置，使各表面区域经受温度下时间的差异热分布。由于盐离子的吸收在较高温度下增加，目标是通过将每个主表面区域同时暴露于不同热分布来平衡表面区域之间离子的总体吸收。然而，将板抵靠玻璃表面区域施加可能导致刮擦或磨损。此外，这种方法依赖于对每个经离子交换表面区域的温度的精确控制，这在炉环境中是难以实现的，尤其是在薄基材中的表面之间的距离小的情况下。

WO 2014/130515 (Allan等，WO '515)公开了用于量化在经历离子交换强化之后由特定制造工艺生产的玻璃基材的不对称的方法。

因此，尽管有在通过离子交换工艺化学强化的薄玻璃基材中进行使平坦度完美为目标的许多现有尝试，但是曲率(或屈曲或弯曲或翘曲)的问题仍然存在。

上文在背景公开中讨论的以下美国专利和美国专利公开中的每一个通过引用的方式整体并入本文：

US 9,302,938 (Kreski US '938)，

US 2011/0293928 (Chu等，US '928)，

US 2014/0120335 (Yamanaka等，US '335)，

US 2014/0178663 (Varshneya等，US '663)，

US 2014/0178691 (Kreski US '691)，

US 2014/0178689 (Kreski US '689)和

US 2016/0200629 (Ikawa等，US '629)。

发明概述

基于本领域中上面指出的缺陷，本文指出了本发明的用于克服这些缺陷的各种非限制性目的，这些非限制性目的至少包括以下内容。

本发明的一个目的是在通过离子交换进行化学强化之后，降低浮法生产的基材上的曲率量。本发明的一个目的是将浮法生产的基材上的曲率量降低一个数量级，使其达到与未经修复的熔融法生产的基材上的曲率相等的水平。本发明的一个目的是将浮法生产的基材上的曲率量降低到小于未经修复的熔融法生产的基材上的曲率的水平。本发明的一个目的是将熔融法生产的基材和浮法生产的基材上的曲率量降低到小于未经修复的熔融法生产的基材上的曲率的水平。

另外，本发明的一个目的是在时间和成本方面有效地实现这种曲率的降低。本发明的一个目的还在于与未试图减轻曲率的情况下可实现的结果相比，曲率的降低对表面区域压缩应力的水平和深度造成最小的害处。此外，本发明的一个目的是，如果发现曲率的降低量不足，则可利用简单且经济的手段来进行另外的修复。此外，本发明的一个目的是可以替代地有目的地生产具有预定曲率分布的化学强化基材，所述曲率分布在反向离子交换之前不存在于化学强化玻璃基材中。本发明的另一目的是所公开的方法合适地用于永久性地改变表现出曲率的化学强化薄玻璃片，而不管这种曲率的原因如何，以在同等条件下表现出降低的曲率(增强的平坦度)、零曲率(平坦)或预定的曲率分布(形状的曲率在预定的尺寸公差带内)。最后，本发明的目的是产生改善的化学强化薄玻璃基材和其中利用反向离子交换制造它们的有利方法。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种制造化学强化薄玻璃基材的本发明方法，所述方法包括改变薄玻璃基材的一个或多个表面区域的化学结构。薄玻璃基材的化学结构含有表面区域中存在的具有平均离子半径的主体碱金属离子，所述基材包括彼此相背对的“处理有利的表面区域”和“处理不利的表面区域”，例如通常归因于通过浮法形成薄玻璃基材。

在本发明的方法中，将包含平均离子半径大于主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子的离子交换介质施加到玻璃表面区域，并且在将离子交换介质施加到薄玻璃基材的玻璃表面区域的同时进行离子交换，从而生产化学强化玻璃基材。

在本发明的方法中，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个表面区域。反向离子交换介质包含平均离子半径等于或小于离子交换前主体碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子。更优选地，在本发明的方法中，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个主表面区域。更优选地，在本发明的方法中，将反向离子交换介质施加到至少化学强化玻璃基材的一个主表面区域的全部。甚至更优选地，在本发明的方法中，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个主表面区域，所述主表面区域不经受尺寸制作如切削和/或添加穿孔。最优选地，在本发明的方法中，将反向离子交换介质施加到至少化学强化玻璃基材的一个主表面区域的全部，但排除经受尺寸制作如切削和/或添加穿孔的那些区。

特别地，本发明的方法包括将反向离子交换介质至少施加到处理有利的表面区域，并在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有降低的曲率或零曲率的化学强化基材，即，曲率(或屈曲或弯曲或翘曲)比反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率小。

或者，本发明的方法包括将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材上处理有利的表面区域或处理不利的表面区域中的至少一个，并在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有预定曲率分布的化学强化基材，所述曲率分布与进行反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率分布不同。

在本发明的另一实施方案中，提供一种具有降低的曲率或零曲率的薄玻璃基材的制品，所述薄玻璃基材已经通过离子交换进行化学强化，然后通过施加反向离子交换介质并对其至少一个已经通过离子交换进行化学强化的处理有利的表面区域进行反向离子交换，来具有选定的略微松弛的强化压缩应力。

在本发明的另一实施方案中，提供一种具有降低的曲率或零曲率的薄玻璃基材的制品，所述薄玻璃基材已经通过离子交换进行化学强化，然后通过施加反向离子交换介质并对其至少一个已经通过离子交换进行化学强化的处理有利的表面区域进行反向离子交换，来具有选定的略微松弛的强化压缩应力，其中所述玻璃基材具有包含碱金属离子的化学结构。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自含有延伸至扩散深度的碱金属离子，所述碱金属离子在所述表面区域中的浓度大于在剩余玻璃基材中的浓度。在所述制品的一个实施方案中，所述处理不利的表面区域含有浓度大于所述处理有利的表面区域中的锡离子浓度的锡离子。在所述制品的另一实施方案中，所述处理不利的表面区域具有与所述处理有利的表面区域不同的退火历史。在从表面延伸至约5 μm的深度中，位于处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径，并且在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中，位于处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径。

在本发明的另一实施方案中，提供一种具有降低的曲率或零曲率的薄玻璃基材的制品，所述薄玻璃基材已经通过离子交换进行化学强化，然后通过施加反向离子交换介质并对其至少一个已经通过离子交换进行化学强化的处理有利的表面区域进行反向离子交换，来具有选定的略微松弛的强化压缩应力，其中所述玻璃基材具有包含碱金属离子的化学结构。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。在浮法生产的玻璃基材中，处理不利的表面区域和处理有利的表面区域各自含有锡离子。在所述制品的一个实施方案中，所述处理不利的表面区域含有浓度大于所述处理有利的表面区域中的锡离子浓度的锡离子。在所述制品的另一实施方案中，浮法生产的玻璃基材在相背对的表面区域各自中还含有氟离子，并且含有较高浓度锡离子的表面与含有较高浓度氟离子的表面相背对。在从表面延伸至约5 μm的深度中，位于处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量，并且在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中，位于处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量。

在本发明的另一实施方案中，提供一种具有预定的曲率分布的薄玻璃基材的制品，所述薄玻璃基材已经通过离子交换进行化学强化，然后通过施加反向离子交换介质并对其已经通过离子交换进行化学强化的至少一个处理有利的表面或处理不利的表面区域进行反向离子交换，来具有选定的略微松弛的强化压缩应力。

在本发明的另一实施方案中，提供一种具有预定的曲率分布的薄玻璃基材的制品，所述薄玻璃基材已经通过离子交换进行化学强化，然后通过施加反向离子交换介质并对其已经通过离子交换进行化学强化的处理有利的表面区域进行反向离子交换，来具有选定的略微松弛的强化压缩应力，其中所述玻璃基材具有包含碱金属离子的化学结构。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自含有延伸至扩散深度的碱金属离子，所述碱金属离子在所述表面区域中的浓度大于在剩余玻璃基材中的浓度。在所述制品的一个实施方案中，所述处理不利的表面区域含有浓度大于所述处理有利的表面区域中的锡离子浓度的锡离子。在所述制品的另一实施方案中，所述处理不利的表面区域具有与所述处理有利的表面区域不同的退火历史。在从表面延伸至约5 μm的深度中，位于处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径，并且在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中，位于处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径。

在本发明的另一实施方案中，提供一种具有预定的曲率分布的薄玻璃基材的制品，所述薄玻璃基材已经通过离子交换进行化学强化，然后通过施加反向离子交换介质并对其已经通过离子交换进行化学强化的处理有利的表面区域进行反向离子交换，来具有选定的略微松弛的强化压缩应力，其中所述玻璃基材具有包含碱金属离子的化学结构。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。在浮法生产的玻璃基材中，处理不利的表面区域和处理有利的表面区域各自含有锡离子。在所述制品的一个实施方案中，所述处理不利的表面区域含有浓度大于所述处理有利的表面区域中的锡离子浓度的锡离子。在所述制品的另一实施方案中，浮法生产的玻璃基材在相背对的表面区域各自中还含有氟离子，并且含有较高浓度锡离子的表面与含有较高浓度氟离子的表面相背对。在从表面延伸至约5 μm的深度中，位于处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量，并且在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中，位于处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量。

在本发明的另一实施方案中，提供一种通过如本文所述的方法制造的制品，所述制品包括化学强化薄玻璃基材，所述薄玻璃基材的曲率小于反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率。

在本发明的又一实施方案中，提供一种通过如本文所述的方法制造的制品，所述制品包括具有预定的曲率分布的化学强化基材，所述预定曲率分布在反向离子交换之前不存在于化学强化玻璃基材中。

上述概述并非旨在描述本发明的每个实施方案或每个实施方式。在本发明的附图和以下详述中概述了另外的特征和各种优点。

附图简述

本申请所附的附图形成本公开的一部分，但仅是说明性的，并且不应被解释为限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。在附图中：

图1是示出本发明的示例性方法的流程图；

图2是显示在温度下时间的限定热分布下进行反向离子交换之前和之后示例性化学强化薄玻璃基材的挠度的曲线图；

图3是示出制造根据本发明的化学强化薄玻璃基材的示例性方法的流程图；

图4A描绘通过锡浮法制备的玻璃片的横截面，并示出通过离子交换对玻璃片进行的常规化学强化；

图4B描绘通过锡浮法制备的化学强化玻璃片的横截面，并示出对化学强化玻璃片的非锡面(处理有利的表面区域)施加的反向离子交换；

图5描绘本发明的化学强化薄玻璃片的横截面，并示出存在于本发明的化学强化薄玻璃片中的假想的相对离子浓度和压缩力，并且其中所述薄玻璃片是通过锡浮法制备的玻璃片；

图6是示出包括大触摸屏显示器的大幅面游戏控制台的示例性实施方案的略图，其中在形成触摸屏中利用具有预定曲率分布的本发明的化学强化薄玻璃基材。

发明详述

为了简单和说明性目的，通过主要参考本发明的实施方案、原理和实例来描述本发明。在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对实例的透彻理解。然而，显而易见的是，实施方案可以在不限于这些具体细节的情况下实践。在其他情况下，一些实施方案没有详细描述，以免不必要地或过度地限制本说明书。此外，下面描述不同的实施方案。如本领域普通技术人员将容易认识到的，可以单独地使用实施方案或者以不同的组合一起执行实施方案。

本发明提供一种可用于制造化学强化薄玻璃基材的方法，所述方法特别有利于生产具有较小曲率(即，具有零曲率或降低的曲率)的化学强化薄玻璃。所提供的方法还允许改进化学强化薄玻璃基材中存在的曲率，从而达到预定的曲率分布。此外，提供一种化学强化玻璃基材，其已经用根据所提供的本发明方法的反向离子交换工艺处理，这完全避免了许多先前在生产具有降低的曲率或零曲率或者具有预定的曲率分布的化学强化薄玻璃基材中遇到的问题和困难。

图1是示出本公开内描述的实施方式的示例性概览的流程图。

如图1中所示，在步骤101中，提供包括处理有利的表面区域和处理不利的表面区域的薄玻璃基材。

所述薄玻璃基材具有位于所述表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。提供一种离子交换介质，其包含具有平均离子半径的侵入性碱金属离子，所述平均离子半径大于被取代的主体碱金属离子的平均离子半径。

在步骤102中，将离子交换介质施加到所述表面，并进行离子交换以化学强化薄玻璃基材。所述离子交换介质通常被施加到玻璃表面区域(即，彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域)的边缘和两者上，并且进行离子交换，生产通常在其尺寸特征上展现出曲率的化学强化薄玻璃基材。

在步骤103中，将反向离子交换介质至少施加到处理有利的表面区域，并进行反向离子交换。所述反向离子交换介质含有具有平均离子半径的反向碱金属离子，所述平均离子半径等于或小于离子交换前主体碱金属离子的平均离子半径，并且其通常被施加到“处理有利的表面区域”，并且进行反向离子交换以降低化学强化基材的曲率。

在步骤103中，当施加反向离子交换介质时，在处理有利的表面区域的最初约5 μm或更小处发生压缩应力的轻微松弛。所得到的化学强化基材由于反向离子交换工艺而具有较小的由离子交换步骤诱发的曲率。不希望受理论的束缚，似乎在化学强化玻璃基材的处理有利的表面区域上进行反向离子交换步骤将处理有利的表面区域中的压缩应力总体上降低到处理不利的表面区域中的较低水平的压缩应力，从而消除了因离子交换步骤而增加的曲率，否则所述曲率会存在于化学强化玻璃基材中。图5是描绘玻璃基材中的这种压缩应力的略图。

或者，以与通过本发明方法可实现的降低化学强化薄玻璃基材中的曲率的非常相同的方式，通过使用本发明的方法，也可以赋予先前化学强化的薄玻璃基材实现预定的曲率分布，其中在化学强化玻璃基材的处理有利的表面区域或处理不利的表面区域中的至少一个上进行反向离子交换工艺。薄玻璃基材可以另外被加热到玻璃的软化温度以上，并热弯曲成模具或工具的形状，以在离子交换和反向离子交换步骤之前赋予初始曲率分布。

如下文所述，某些实施方案的操作和效果可以从实施例中更全面地理解。这些实施例所基于的实施方案仅是代表性的。选择这些实施方案来说明本发明的原理并不表明实施例中没有描述的材料、组分、反应物、条件、技术、配置和设计等不适合使用，或者实施例中没有描述的主题被排除在所附权利要求或其等同物的范围之外。通过将其中获得的结果与可从测试或试验中获得的潜在结果进行比较，可以更好地理解实施例的重要性，所述测试或试验可以被设计成或者已经被设计成用作对照实验并提供比较的基础。

示例性薄玻璃基材

如本文所用，玻璃基材是指任何种类的可离子交换的玻璃。可离子交换定义为是指能够交换主体碱金属离子或位于表面处或表面附近的玻璃结构中的那些碱金属离子的玻璃。示例性的含碱金属的玻璃，包括碱金属铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、碱金属硼玻璃、碱金属锗酸盐玻璃和碱金属硼锗酸盐玻璃，可以通过离子交换进行化学强化。根据玻璃化学结构内存在的主体碱金属离子的物种，碱金属铝硅酸盐配方的玻璃还可以被称为钠碱金属铝硅酸盐或锂碱金属铝硅酸盐。

作为本公开的主题的这种含碱金属的玻璃基材还可以被定义为含碱金属的薄玻璃基材，通常其厚度小于3.0 mm，并且更优选其厚度为2.0 mm或更薄。薄玻璃基材可以例如具有2.7 mm、2.5 mm、2.0 mm、1.6 mm、1.5 mm、1.3 mm、1.1 mm、1.0 mm、0.85 mm、0.8 mm、0.7 mm、0.55 mm、0.4 mm，并且甚至已经被制造成薄至0.1 mm (100 µm)和0.05 mm (50 µm)。在3.0 mm或更厚的厚度下，玻璃基材通常可以获得足够的刚性，使得在通过离子交换进行化学强化期间不再诱发曲率。在1.5 mm或更薄的厚度下，曲率通常会成为一个相当大的问题，因为玻璃片抗挠曲的刚性作为基材厚度的立方的函数而下降。

钠碱金属铝硅酸盐玻璃的配方/制剂的示例性实施方案含有60-65摩尔% SiO₂、10-15摩尔% Na₂O、10-15摩尔% Al₂O₃、6-9摩尔% MgO、4-8摩尔% K₂O和0.5-2.0摩尔% ZrO₂。

钠碱金属铝硅酸盐玻璃的另一合适的配方/制剂含有66.7摩尔% SiO₂、13.8摩尔%Na₂O、10.5摩尔% Al₂O₃、5.5摩尔% MgO、2.06摩尔% K₂O、0.64摩尔% B₂O₃、0.46摩尔% CaO、0.34摩尔% As₂O₃、0.01摩尔% ZrO₂和0.007摩尔% Fe₂O₃。

在另一合适的实施方案中，钠碱金属铝硅酸盐玻璃的配方/制剂含有66.9摩尔%SiO₂、10.1摩尔% Al₂O₃、8.39摩尔% K₂O、7.45摩尔% Na₂O、5.78摩尔% MgO、0.58摩尔% B₂O₃、0.58摩尔% CaO、0.2摩尔% SnO₂、0.01摩尔% ZrO₂和0.01摩尔% Fe₂O₃。

在另一实施方案中，锂碱性铝硅酸盐基材的组成为61摩尔% SiO₂、18摩尔% Al₂O₃、10摩尔% Na₂O、5摩尔% Li₂O、3摩尔% ZrO₂、1摩尔% K₂O、1摩尔% CaO和1摩尔% B₂O₃。

在另一实施方案中，锂碱金属铝硅酸盐基材的另一合适配方/制剂是67.2摩尔%SiO₂、20.1摩尔% Al₂O₃、3.2摩尔% Li₂O、2.7摩尔% TiO₂、1.7摩尔% ZnO、1.7摩尔% ZrO₂、1.1摩尔% MgO、0.9摩尔% BaO、0.4摩尔% Na₂O、0.23摩尔% K₂O和0.05摩尔% CaO。

在另一示例性实施方案中，钠钙硅酸盐玻璃的配方/制剂是70摩尔% SiO₂、13摩尔% Na₂O、10摩尔% CaO、4摩尔% MgO、2摩尔% Al₂O₃和1摩尔% K₂O。

在另一实施方案中，透明钠钙硅酸盐玻璃的配方/制剂是72.0-73.0摩尔% SiO₂、13.0-13.5摩尔% Na₂O、8.6-8.9摩尔% CaO、4.1-4.3摩尔% MgO、0.5-0.7摩尔% Al₂O₃、0.2-0.4摩尔% K₂O和0.07-0.13 Fe₂O₃。

在另一示例性实施方案中，低铁超透明钠钙硅酸盐玻璃的配方/制剂是72.3摩尔%SiO₂、13.3摩尔% Na₂O、8.8摩尔% CaO、4.3摩尔% MgO、0.5摩尔% Al₂O₃、0.4摩尔% K₂O和＜0.02 Fe₂O₃。

上述实施方案仅说明用于生产碱金属铝硅酸盐玻璃如钠和锂碱金属铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃和低铁超透明钠钙硅酸盐玻璃的典型和/或常规制剂。因此，相同的制剂决不被认为是对本文公开的发明概念的限制。

玻璃片一旦选定，就可以对其进行一个或多个制作步骤。这种制作步骤可以包括切削成适当尺寸、穿孔、边缘处理、热弯曲和/或热退火或强化或回火和/或表面处理。切削和穿孔的任选添加可以使用多种工艺中的任一种来实现，所述工艺例如为包括成丝或直接烧蚀的激光切削、水射流切削、划线/断开和磨削。边缘处理可以包括在边缘的至少一部分上进行蚀刻和/或磨削，具有或不具有棱。热弯曲可以包括将玻璃加热到其软化点以上，在有或没有加压或真空的帮助下通过工具或模具成形，以便在冷却后赋予玻璃片形状的永久性变化。在热弯曲之后或改为在平坦状态下，可以进行热退火或强化或回火步骤，其包括将玻璃片加热到足以允许玻璃网络重组的温度，随后分别进行受控或快速冷却以释放或捕获玻璃网络中的压缩应力和拉伸应力。表面处理可以包括研磨抛光和/或蚀刻表面的至少一部分。

将玻璃片切削成适当尺寸和如果需要则添加包括孔或凹口的穿孔的优选制作方法可以通过使用超短脉冲皮秒或飞秒激光器的成丝进行。成丝工艺可以使用来自这种激光器的定向能量脉冲，以沿着所需切削路径插入一排细丝。这种细丝可以具有1-2微米的直径，垂直于玻璃表面，穿透玻璃厚度的大部分，并且可以间隔1-12微米，但优选5微米。在玻璃较厚的情况下，可以将细丝铺设在厚度水平上。这排细丝可以经受机械拉伸应力以折断和劈开切口。一种尤其可用于穿孔或形状切口的替代方法可以是沿着细丝施加局部加热，例如通过CO₂激光，以产生热拉伸应力来劈开切口。在劈开之后产生的边缘可能没有碎屑，具有类似于平磨的整饰，但是在其末端可能保持适度的锋利。

优选地，对由沿所需切削路径劈开一排细丝而产生的边缘进行另外的边缘处理，以使沿边缘末端可能特别普遍的微裂纹最小化。这种边缘处理可以包括用磨轮或带沿着主体边缘沿“C形”研磨。然而，更优选的是使边缘经受平面磨削以产生微棱特征，所述微棱特征平分由沿边缘的相交平面产生的角度，从而钝化锋利末端。这种相交平面可以由边缘与主表面、边缘与另一边缘、或边缘与另一边缘与主表面形成。这种微棱可以具有优选为平面的轮廓，或者可以具有使平面表现出轻微圆度的轮廓。这种微棱可以具有与由比200 grit更光滑且优选等于600 grit的研磨介质产生的表面粗糙度相等的表面粗糙度。在对角面上测量的微棱的尺寸可以小于0.01 mm，在0.01 mm和小于0.025 mm之间，在0.025 mm和小于0.05 mm之间，在0.05 mm和小于0.1 mm之间，在0.1 mm和小于0.2 mm之间，在0.2 mm和小于0.3 mm之间，在0.3 mm和小于0.5 mm之间，在0.5 mm和1.0 mm之间，或大于1.0 mm。

可在边缘和主表面之间、包括在拐角点处赋予微棱的边缘处理的优选工艺是构造第一专用的磨削机。这种机器由两个相邻的通过电动机旋转的研磨带或盘组成。这种机器还包括支撑表面，所述支撑表面可以由输送机、空气浮选或轮子组成。关于这种机器的设计，这两个带或盘的研磨平面在开放的剪刀布置中可以彼此成45度至135度、但优选以90度定向。所述机器上的工作台可以在大致平分两个研磨平面之间的角度的平面中定向。研磨带或研磨盘的面可以是碳化硅，并且可以具有比200 grit更光滑且优选等于600 grit的研磨值。可以将玻璃片放置在专用机器的工作台上并定向，使得玻璃片的一个主表面位于工作台顶部，并且被处理的玻璃边缘与研磨平面平行。

继续进行边缘处理的优选工艺，并且可以将玻璃片推入研磨平面中，然后以足以使边缘与面相交处的末端钝化的力和速度侧向移动。这一步骤可以赋予一个或多个微棱特征，每个微棱特征具有近似平分边缘与主表面之间的角度的面。优选的子步骤是在拐角点之后撤回玻璃边缘，然后旋转玻璃片。这一旋转可以最佳方式使由边缘与边缘在拐角点处的相交平面产生的角度减半。然后，可以将玻璃片的边缘推回，以用足以使边缘与表面与边缘相交处的末端钝化的力接合研磨平面。这一步骤可以赋予一个或多个微棱特征，每个微棱特征具有近似平分边缘与边缘与主表面之间角度并且因此可在外观上类似于刻面的面。

在拐角处在边缘与边缘之间可以赋予微棱的用于边缘处理的优选工艺是构造第二专用的磨削机。这种机器由一个通过电动机旋转的研磨带或研磨盘组成。这种机器还包括支撑表面，所述支撑表面可以由输送机、空气浮选或轮子组成。关于这种机器的设计，所述带或盘的研磨平面与先前的侧向行进方向可以成0度至90度、但优选以45度定向。所述机器上的工作台可以在大致垂直于研磨平面的平面中定向。研磨带或盘的面可以是碳化硅，并且可以具有比200 grit更光滑且优选等于600 grit的研磨值。可以将玻璃片放置在专用机器的工作台上并定向，使得玻璃片的一个主表面位于工作台顶部，并且被处理的玻璃拐角被研磨平面平分。

继续进行边缘处理的优选工艺，并且可以将玻璃片以足以使边缘与边缘相交处的末端钝化的力推入研磨平面中。这一步骤可以赋予具有近似平分边缘与边缘之间的角度的面的微棱特征。边缘处理伴随穿孔继续，由此凹口和切口的末端可以以与已经概述的相同方式被研磨。内部切口或狭槽可以使用允许在小开口内操作的小旋转研磨工具在末端和拐角点上研磨。通过使用锥形截面形状的倒角钻头，孔可以在边的末端处研磨。这种小旋转研磨工具或倒角钻头可以具有比200 grit更光滑且优选等于600 grit的研磨值。孔和其他穿孔通常被暴露于高水平的机械力，因此优选除磨削外在这些特征上进行蚀刻步骤，以降低在这种强度临界区域中存在微观裂缝的可能性。

无论是否进行研磨边缘磨削，边缘处理都可以包括或不包括将边缘的至少一部分暴露于酸或碱蚀刻介质(如含有一定浓度的氢氟酸或氢氧化钠的蚀刻介质)一段时间。一个或多个蚀刻步骤优选是温和的，并且仅足以使微观裂缝上的尖端变光滑，同时不产生对边缘尺寸或美观的可测量改变。然而，可以在强度和位置方面调整一个或多个蚀刻步骤，以便也沿着边缘蚀刻掉末端和/或产生磨砂边缘整饰。蚀刻介质可以借助于海绵辊或刷子施加到玻璃边缘或其一部分上，随后经过发生蚀刻反应的一段时间，随后是清洗步骤以除去蚀刻介质并防止蚀刻反应进一步进行。

所公开的切削和边缘处理工艺是优选的，因为其成本有效，微棱特征美观地合宜且具有功能性，微裂纹被最小化，并且可实现高水平的尺寸精度。所公开的工艺步骤适于通过成丝的激光切削工艺，但是预期同等适用于通过烧蚀进行的激光切削工艺。虽然优选的是，所公开的切削和边缘处理工艺在通过离子交换进行强化之前进行，但是可以在离子交换之后，或者实际上在反向离子交换之后采取一个或多个步骤。所公开的切削和边缘处理工艺允许几乎排他地由精度确定尺寸公差，通过所述精度，可以将沿着所需切口的一排细丝通过激光插入玻璃中。实际上，在沿着一排细丝劈开之后，目的是避免在各自沿着边缘本体(边缘的远离其末端的中心区域)定位的两个点之间测量时，对玻璃片的尺寸性质的任何进一步改变。所公开的边缘处理将尺寸变化仅限制在相交平面的末端处的边缘的那些区域。实际上，采用这种方法，可以在玻璃中获得表现出+/-0.2 mm、+/-0.1 mm，或实际上优于+/-0.05 mm的公差的周边和穿孔尺寸。

其他制作步骤可以采取或不采取所公开的切削和边缘处理工艺。通常仅在化学强化之前采取热弯曲以及热退火或强化或回火，因为玻璃网络的重组不可避免地导致由离子交换诱发的表面压缩应力的大幅下降(如果不是完全损失的话)。虽然不是限制性的，但是本公开的一个优选实施方案不进行热弯曲之后的热强化或回火。本发明的一个优选实施方案是进行热弯曲，并且只有当需要时才随后进行热退火步骤以获得具有较大的预定曲率分布如小半径或复杂几何形状的玻璃片。虽然不是限制性的，但是本公开的一个优选实施方案不进行平坦状态热退火或强化或回火步骤。

虽然不是限制性的，但是本公开的一个优选实施方案也不进行表面处理的制作步骤，所述表面处理可以包括研磨抛光和/或蚀刻表面的至少一部分。这种表面处理步骤可以包括一个或多个金属锡污染的表面区域的研磨抛光，已经讨论过这种研磨抛光是昂贵且易于引入裂缝的。这种表面处理可以包括或不包括将表面的至少一部分暴露于酸或碱性蚀刻介质(如含有一定浓度的氢氟酸或氢氧化钠的蚀刻介质)一段时间。这种蚀刻步骤可以是温和的，仅足以使微观裂缝上的尖端光滑，同时不产生尺寸或美观的可测量变化，是也可以在表面上赋予防眩光性质的中等蚀刻，或者是也可以赋予表面磨砂的强烈蚀刻。

除了可能已经由玻璃片制作的一些可能的上述步骤引入的任何变化之外，基材玻璃在其相背对的表面区域内也具有变化，这影响了化学强化期间离子进行离子交换的倾向。由于通过浮法生产玻璃基材而残留的充当“阻挡物”的锡污染量的差异，在相背对的表面区域之间可能存在变化。与背对的主表面区域相比，通过浮法生产的玻璃基材在一个主表面区域中将具有更高量的锡金属。在化学强化期间，如果没有对玻璃的物理特性进行进一步操作或者没有有目的地改变相背对的表面区域上的离子交换参数，则背对的主表面(其为“处理有利的”表面区域)相比，玻璃片的含有较大量的金属锡离子的主表面是“处理不利的”表面区域。

由于通过形成更紧密连接的玻璃网络结构的熔融法生产玻璃基材而残留存在的退火历史的差异，在相背对的表面区域之间也可能存在变化。在化学强化期间，如果没有对玻璃的物理特性进行进一步操作或者没有有目的地改变相背对的表面区域上的离子交换参数，退火历史中这种变化的结果是玻璃片的一个主表面更容易通过化学强化进行处理，并且可以被称为“处理有利的”表面区域。相反，玻璃片的背对主表面较不容易通过化学强化进行处理，因此相反地可以被称为“处理不利的”表面区域。

与已经提到的处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域的定向可以刚好不同于由基本生产方法所赋予的那些物理特性。这种变化可能是另外的制作工艺的结果。例如，在通过离子交换进行化学强化之前，可以将陶瓷玻璃料涂层烧制到玻璃表面区域上。这种烧制在高温下发生，使陶瓷玻璃料涂层熔融到玻璃网络上，从而成为玻璃基材的一部分。这种涂层的一个实例是陶瓷玻璃料真空绝缘玻璃密封剂或陶瓷玻璃料装饰性有色涂料。虽然大多数陶瓷玻璃料涂层阻挡了随后的离子交换，但是陶瓷玻璃料涂层或实际上其他涂层可能正处于发展之中，其含有一定浓度的与玻璃基材中已经存在的主体碱金属离子物种相同的碱金属离子。一旦熔融到玻璃基材上，则陶瓷玻璃料中的这些碱金属离子的行为方式与玻璃基材中存在的主体碱金属离子相似，并且能够强化离子交换。然而，这种涂层通常施加到单面，同时仍允许化学强化，这在相背对的表面区域之间增加了又一变化。

这种变化可能是本领域描述的其他手段的结果，这些手段的目的也是降低曲率或获得预定的曲率分布。例如，如果将金属阻挡膜加到浮法生产的玻璃片的非锡表面上，则这种表面可能变得相对于通常未被金属阻挡膜覆盖的背对锡面而言是处理不利的。在另一实例中，可以对锡浮法生产的玻璃在非锡面上进行脱碱工艺，以相对于背对的锡面减少表面区域中可用于在通过离子交换进行化学强化期间用较大侵入性离子取代的主体碱金属离子的量。脱碱可以主要在外部5微米内并且可能通过将二氧化硫(SO₂)气体施加到非锡玻璃表面区域上来除去或至少减少主体碱金属离子的量。

已经显示出对抗翘曲的希望并且已经成为大量研究投资的主题的另一变型是氟离子主要在浮法玻璃的非锡表面上的应用。在浮法的成形阶段期间，通过将玻璃在非常高的温度下暴露于含氟流体，通常是氢氟酸气体，来施加这种氟离子。在脱碱和阻挡膜概念的混合中，氟离子是卤素而不是碱。由于氟离子注入玻璃基材发生在通过离子交换化学强化玻璃片之前，可以将氟离子在玻璃表面区域中导致压缩应力松弛的前提更准确地重申为，玻璃表面区域中氟离子的存在抑制了离子交换期间强化压缩应力的建立。

虽然不是限制性的，但本公开的一个优选的实施方案是让玻璃基材基本上不含氟离子。实际上，当玻璃片在化学强化之前主要在其非锡表面上用氟离子有目的地处理时，可以说至少与氟化较多的“处理不利的”非锡面相比，含有较大量的金属锡的氟化较少的锡面在通过离子交换进行化学强化时具有变成“处理有利的”锡面的倾向。因此，可以经历至少较短的时间的其他等效的离子交换的这种氟化玻璃基材表现出天性相反的曲率，氟化较少的锡表面侧具有较大的体积，并向具有相对较小体积的氟化较多的非锡表面翘曲。然而，在通过离子交换进行化学强化之前有目的地引入的氟离子的量可以在浓度和深度方面进行定制，使得在较长时间的其他等效的离子交换的情况下，出现更典型的曲率，其中氟化较少的锡表面逐渐落在氟化较多的非锡表面之后。

与使用比侵入性离子小的碱金属离子以在通过离子交换进行化学强化之后在至多约5 μm的深度中将已经诱发的表面压缩应力松弛的反向离子交换工艺不同，氟化工艺使用卤素离子以抑制在通过离子交换进行化学强化期间表面压缩应力的发展，所述表面压缩应力最佳存在于表面中至多达30 μm至40 μm深度。在较短时间的化学强化中，氟离子的行为在许多方面类似于金属锡离子的行为。然而，氟离子是侵入性碱金属离子向玻璃表面区域中更深深度渗透的无效阻挡物。因此，与含有更大量的阻挡性锡的氟化较少的锡面相比，在较长时间的离子交换的情况下，侵入性碱金属离子渐增地以更大的量渗透到氟化非锡面的更深深度。这种增强的渗透逐渐抵消了由氟离子的存在导致的“处理不利”。结果，氟化非锡面的“处理不利”逐渐减弱穿过所谓的“等当”点(理论零曲率)，超过该点，氟化较少的锡面再次变成“处理不利的”表面区域。

因此，预期如果玻璃基材含有氟，则如本文所公开的反向离子交换是抵消在等当点之前、或可能更重要地超过等当点时所表现出的曲率的有效手段。实际上，经验表明，这种等当点是至少要在具有任何尺寸的工件上实现的具有挑战性的技术目标，其中这种方法必须同时达到表面区域锡含量、表面区域氟含量的变化与侵入性离子交换(全部同时保持在压缩应力的规格水平和深度内)之间的平衡。因此，在含氟玻璃基材上进行较短时间的强化离子交换之后，可以使用反向离子交换作为通过相对于氟化较多的非锡表面使氟化较少的锡表面中的压缩松弛来“向前移动曲率”的手段。或者，在含氟玻璃基材上进行较长时间的强化离子交换之后，可以使用反向离子交换作为通过相对于氟化较少的锡表面使氟化较多的非锡表面中的压缩松弛来“向后移动曲率”的手段。

一个处理有利的表面区域相对于另一处理不利的表面区域是由于玻璃片的所有物理特性和通过采用离子交换进行的化学强化的具体参数造成的。默认情况下，这些物理特性由生产片的基本方法(浮法-熔融法)、在一个表面区域相比另一表面区域上存在较大的锡阻挡层和/或差异退火历史而产生。这些在整个公开中讨论。尽管玻璃片的含有较大量的金属锡的面通常是浮法生产的化学强化薄玻璃的“处理不利的”表面，但一种或多种其他因素的可能引入要求对处理有利和处理不利的定义更广。这些因素可以包括在化学强化之前增加给玻璃片的物理特性，例如阻挡涂层、离子注入、氟化、脱碱等；这些因素还可以包括或替代地包括通过差异地施加到相背对的表面区域的离子交换进行的化学强化的特定参数，如时间，温度，向离子交换介质中添加有毒添加剂和/或改变离子交换介质的面密度。

本公开中使用的术语“处理有利的”和“处理不利的”可以广义地定义，指在通过离子交换进行化学强化之前、期间和之后，在用较大的侵入性碱金属离子代替较小的主体碱金属离子的取代中，在相背对的表面区域之间的比较不对称性。在通过离子交换进行化学强化之前，所述术语是指在相背对的表面之间的相对不对称的可能性，其尚未发生。在通过离子交换进行化学强化期间，所述术语是指目前为止在相背对的表面之间展现出的不对称性，其至少到目前为止的时间点已经发生。在通过离子交换进行化学强化之后，所述术语是指在相背对的表面之间的实际不对称性，其实际上已经在玻璃片中产生。这种定义涵盖因素的可能引入，这些因素可能改变在通过离子交换进行化学强化之前、期间以及最重要的是之后产生的相背对的表面区域之间的不对称性。不管相背对的表面之间在较大的侵入性碱金属离子代替较小的主体碱金属离子的取代的量和深度上的比较差异，这种比较不对称性显现在玻璃片的物理形状上。处理有利的表面区域具有相对较大的体积，从而朝向处理不利的表面区域的相对较小的体积弯曲。

为了引入预定的曲率分布，可以将薄玻璃基材另外加热到玻璃的软化温度之上，并且热弯曲成模具或工具的形状以赋予初始曲率分布。尽管在弯曲之后进行有目的的热退火步骤，薄玻璃基材与成形工具的接触以及几何形状(凹面-凸面)对冷却速率的影响可以对热弯曲的薄玻璃基材赋予又一新的差异退火历史。无论基本的生产方法是通过浮法还是熔融法，都可能发生这种热弯曲后的差异退火历史。在熔融生产的片中，这种变化的结果是在弯曲之后，一个表面区域更易于通过化学强化进行处理，并且可以被称为“处理有利的”。相反，背对的表面区域较不容易通过化学强化进行处理，因此相反地可以被称为“处理不利的”。在浮法生产的片中，自热弯曲的退火历史造成的变化在量级上小于由差异锡浓度所赋予的变化。然而，热弯曲引起的退火历史的变化可能减少或增强非锡表面区域“处理有利”的程度和背对的锡表面区域“处理不利”的程度。

示例性离子交换介质

如本文所用，离子交换介质是指用于化学强化的固体、液体或气体，其含有侵入性碱金属离子。侵入性碱金属离子定义为平均离子半径大于离子交换前基材玻璃中主体碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子。离子交换介质可以包含一种或多种不同物种的侵入性碱金属离子。用于强化含有主体钠碱金属离子的玻璃表面区域的优选的侵入性碱金属离子是钾，因为其平均离子半径大于钠的平均离子半径。或者，用于强化含有主体锂碱金属离子的玻璃表面区域的优选的侵入性碱金属离子是钠或钾，因为二者的平均离子半径都大于锂的平均离子半径。然而，周期表中离子半径更大的其他碱金属离子如铷或铯可以作为侵入性离子包含在离子交换介质内。

可以使用非限制性方法中的任一种或其组合将这种离子交换介质提供给玻璃片。通常接受的向玻璃提供离子交换介质的方法可以是使熔化液体盐形式处于高温下且容纳在槽内，玻璃可以浸没在所述槽中一段时间以进行离子交换。虽然这种浸没通常等同于将玻璃片保持在熔盐的液位线之下，但是另一种变型可以是保持液位线低于玻璃，并且使用高温再循环泵来分配熔盐在上方，熔盐几乎连续地流过玻璃。

另一种向玻璃提供离子交换介质的方法可以是以固体糊形式施加到玻璃，随后任选地进行冷却和/或干燥步骤，随后在炉中一段时间以进行离子交换。再一种向玻璃提供离子交换介质的方法可以是以气态化学气相或等离子体沉积形式施加到玻璃，随后任选地进行冷却和/或干燥步骤，随后在炉中一段时间以进行离子交换。最后，另一种向玻璃提供离子交换介质的方法可以是液体形式，所述液体可以是熔盐混合物或溶液或乳液或盐水溶液中的一种，并且通过幕涂、淋涂(drizzle coating)、浸涂、辊涂、狭缝涂覆和/或喷涂施加，随后任选地进行冷却和/或干燥步骤，随后在炉中一段时间以进行离子交换。

现在公开的通过幕涂、淋涂、浸涂、辊涂、狭缝涂覆和/或喷涂将离子交换介质提供到玻璃的方法可以包括施加具有以下特性的液体交换介质。所述液体离子交换介质可以作为熔盐混合物或溶液或乳液提供到玻璃。这种熔盐混合物或溶液或乳液可以含有至少一种或多种碱金属盐化合物，所述碱金属化合物可以处于或可以不处于低共熔缔合状态。这种熔盐混合物或溶液或乳液可以具有处于或高于其熔点的温度。所述液体离子交换介质可以替代地作为含水的盐水溶液提供到玻璃。所述盐水溶液可以含有至少一种或多种碱金属盐化合物，所述碱金属盐化合物可以完全或不完全溶解在水中。所述盐水溶液可以具有处于或低于其沸点的温度。所述液体离子交换介质，如同所有的离子交换介质一样，可以含有其他组分，包括一种或多种添加剂，例如粘土、溶剂、含有等于或小于玻璃中的主体碱金属离子的碱金属离子的盐、金属离子或碱土金属离子。

此外，这种液体离子交换介质可以通过一种或多种方法提供到玻璃，所述方法包括幕涂、淋涂、浸涂、辊涂、狭缝涂覆/或喷涂。这种提供可以在暴露于大气时或在也可以包含空气或惰性气氛的外壳内发生，所述惰性气氛可以包括氮气和/或氩气。液体离子交换介质可以在提供到玻璃之前进行搅拌，无论所述液体离子交换介质是熔盐混合物或溶液或乳液，还是盐水溶液。液体离子交换介质可以通过幕涂、淋涂、浸涂、辊涂、狭缝涂覆和/或喷涂施加到整个玻璃片、至少一个主表面(例如仅在锡面上)、至少一个边缘、主表面的至少一部分或边缘的至少一部分上，无论所述离子交换介质是熔盐混合物或溶液或乳液，还是盐水溶液。

对于熔盐混合物或溶液或乳液形式的液体离子交换介质，在提供到玻璃时可以存在玻璃片的温度、液体熔盐的温度和液体熔盐凝固的已知温度的一种或多种组合。玻璃片可以具有小于400℃、在400℃和小于450℃之间、在450℃和500℃之间或大于500℃的温度。熔盐混合物或溶液或乳液可以是温度低于400℃、在400℃和小于450℃之间、在450℃和500℃之间或大于500℃的液体。此外，可以存在液体熔盐凝固的已知温度。也就是说，熔盐混合物或溶液或乳液在冷却时可以具有其相从液体变为固体的凝固温度。所述凝固温度可以小于400℃，在400℃和小于450℃之间，在450℃和500℃之间或大于500℃。熔盐混合物或溶液或乳液可以具有或可以不具有由二元或三元或四元体系中的盐化合物的低共熔缔合产生的液体温度和/或凝固温度。

对于盐水溶液形式的液体离子交换介质，在提供到玻璃时，可以存在玻璃片的温度、盐水溶液的温度以及一种或多种离子碱金属盐浓度的一种或多种组合，所述离子碱金属盐浓度作为盐水溶液内饱和点的百分比。玻璃片可以具有小于60℃、在60℃和小于80℃之间、在80℃和小于100℃之间、在100℃和盐水溶液的沸点之间、在大于盐水溶液的沸点和140℃之间或大于140℃的温度。盐水溶液可以具有小于60℃、在60℃和小于80℃之间、在80℃和小于100℃之间或在100℃和盐水溶液的沸点之间的温度。所述浓度可以表示为盐水溶液内离子碱金属盐的总质量，作为在饱和点时按水溶液内的当量比的离子碱金属盐的总质量中的百分比，在有或没有过饱和以及有或没有沉淀形成的情况下，其可以为小于20%，20%至小于40%，40%至小于60%，60%至小于80%，大于80%至高达100%，或大于100%。

对于盐水溶液形式的液体离子交换介质，在提供到玻璃时，在组成成分之间可以存在特定的质量比。水溶液内所含的水(H₂O)的质量作为在水溶液总质量中的百分比可以为小于20%，20%至小于40%，40%至小于60%，60%至小于80%，或大于80%。水溶液内所含的所有离子碱金属盐化合物的质量作为在总水溶液质量中的百分比可以为小于20%，20%至小于40%，40%至小于60%，60%至小于80%，或大于80%。至少第一离子碱金属盐化合物的质量作为在盐水溶液内所含的所有离子碱金属盐化合物总质量中的百分比可以为100%，100%至大于90%，90%至大于80%，80%至大于60%，60%至大于40%，40%至大于20%，或20%或更小。第一离子碱金属盐化合物的质量与盐水溶液中所含的所有离子碱金属盐化合物的总质量之间的任何差值可以由不同于第一离子碱金属盐化合物的第二离子碱金属盐化合物构成，或者替代地可以由多于一种彼此不同且与第一离子碱金属盐化合物不同的其他离子碱金属盐化合物构成。

在将液体离子交换介质提供到玻璃之后，可以对随后的交换介质涂覆的玻璃进行任选的冷却步骤。这种冷却可以达到处于或低于凝固温度的温度。这种冷却可以允许液体交换介质变成更优选的固体或半固体状态。可能的冷却方法包括所谓的自由冷却，用风扇的强制冷却，在致冷的气体辅助下的强制冷却，或在辐射、传导或对流热辅助下的受控冷却。这种冷却可以在玻璃片开放地暴露于大气时或在包含空气或惰性气氛的外壳内进行，所述惰性气氛可以包括氮气和/或氩气。冷却的离子交换介质可以含有或不含多于一种的碱金属离子盐，所述碱金属离子盐可以处于或不处于低共熔缔合状态。任选冷却后，玻璃基材的温度可以为小于40℃，在40℃和小于60℃之间，在60℃和小于80℃之间，在80℃和小于100℃之间，在100℃和小于120℃之间，在120℃和小于140℃之间，在140℃和250℃之间，或大于250℃。

无论是否采取冷却步骤，可以对交换介质涂覆的玻璃进行任选的干燥步骤。这种干燥可以允许液体交换介质变成更固态或半固态。可能的干燥方法包括暴露于辐射、传导和/或对流热传递。这种干燥可以在玻璃片开放地暴露于大气时或在包含干燥空气或惰性气氛的诸如干燥烘箱的外壳内进行，所述惰性气氛可以包括氮气和/或氩气。这样的干燥步骤可以包括在小于60℃、在60℃和小于80℃之间、在80℃和小于100℃之间、在100℃和小于120℃之间、在120℃和小于140℃之间、在140℃和250℃之间、或大于250℃的温度下一段时间。所述时间段可以为小于5分钟，大于5分钟至小于15分钟，15分钟至小于30分钟，30分钟至小于1小时，1小时至小于2小时，2小时至6小时，或大于6小时。所述干燥步骤可以包括多于一种温度和多于一个时间段。干燥的离子交换介质可以含有或不含多于一种处于低共熔缔合状态的离子碱金属盐。无论是否采用任选的冷却和/或干燥步骤，然后将离子交换介质中涂覆的玻璃提交到装置中以在高温下进行离子交换一段时间。

在可能的情况下，重要的是使离子交换参数的改变最小化，所述离子交换参数会影响在通过离子交换进行化学强化之后展现出的曲率量。一种推动力来源是熔盐槽的传统操作，在所述熔盐槽内，由于主体离子反复地从玻璃片交换出来到盐中，因此发生主体离子流出物的累积。在所有参数都相同的情况下，熔盐内渐增的主体离子流出物浓度随着通过离子交换化学强化的薄玻璃片中展现出的曲率量而逐渐变化。因此，优选使用离子交换介质，其提供由主体离子流出物造成的污染的一致性。一个优选的实施方案是使用盐槽工艺变型，其使用填充到玻璃片下面的液体线的熔盐以及再循环泵，以便使得更换流出物污染的盐的量的成本较低。另一优选的实施方案是仅使用先前未被主体离子流出物污染的新离子交换介质，作为固体盐糊、气态化学气相或等离子体沉积或通过幕涂、淋涂、浸涂、辊涂、狭缝涂覆和/或喷涂施加到玻璃的以熔盐混合物或溶液或乳液或盐水溶液形式的液体交换介质的施加的方法的一部分。

液体离子交换介质的一个示例性实施方案是包含在盐浴或容纳熔盐的外壳内的硝酸钾(KNO₃)，玻璃基材浸没在其中，并对其施加可由温度下时间的热分布所限定的热。盐浴内所含的液体离子交换介质同时接触玻璃基材的所有表面、包括其边缘。在该非限制性实例中，侵入性碱金属钾离子从硝酸钾液体介质迁移到玻璃基材的表面中，并且主体碱金属离子如钠从玻璃基材的表面迁移出来到液体介质中。这种液体离子交换介质是通过离子交换强化含碱金属的玻璃基材的示例性实施方案。

固体离子交换介质的另一示例性实施方案是含有硝酸钾和流变剂如高岭土的盐糊，可以将其施加到玻璃基材的所有表面、包括其边缘，随后施加可由温度下时间的热分布所限定的热。离子交换介质通常还被施加到周边边缘以及任何穿孔的边缘，以便化学强化玻璃基材的所有外表面。然而，将离子交换介质施加或不施加到玻璃基材的边缘不应被认为是对本文所公开的发明概念的限制。在该非限制性实例中，侵入性碱金属钾离子从硝酸钾固体糊状介质迁移到玻璃基材的表面中，并且主体碱金属离子如钠从玻璃基材的表面迁移出来到固体糊状介质中。这种固体离子交换介质是通过离子交换强化含碱金属的玻璃基材的示例性实施方案。

除了液体和固体离子交换介质之外，还预期气体离子交换介质。例如，本领域已知的方法是，通过气相沉积将盐化合物如氯化钾(KCl)沉积到玻璃表面上，并对其施加可由温度下时间的热分布所限定的热。这种方法可以使用热气溶胶发生器来产生氯化钾蒸气，其接触玻璃基材的所有表面、包括其边缘。在该非限制性实例中，侵入性碱金属钾离子从氯化钾蒸气迁移到玻璃基材的表面中，并且主体碱金属离子如钠从玻璃基材的表面迁移出来到蒸气介质中。这种气体离子交换介质是通过离子交换强化含碱金属的玻璃基材的示例性实施方案。

离子交换介质的配置可以用更高或更低浓度的一种或多种侵入性碱金属离子物种在密度上进行改进。应注意，可以通过调整使用哪种碱金属盐化合物或其组合来改变侵入性碱金属离子的浓度。如果使用多于一种盐，则这些盐可以处于或可以不处于低共熔缔合状态。盐化合物的实例是碱金属硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐和氯化物，其含有不同密度的侵入性碱金属离子。在离子交换期间可以使用的碱金属盐化合物的一些更常见的实例是硝酸钾(KNO₃)、硫酸钾(K₂SO₄)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、磷酸三钾(K₃PO₄)、碳酸钾(K₂CO₃)、氯化钾(KCl)、氯化铷(RbCl)和硝酸铷(RbNO₃)。

例如，硝酸钾(KNO₃)具有101.10 g/mol的摩尔质量，其中单个钾离子占其摩尔质量的38.7%。硝酸钾在20℃下的密度为2.11 g/cm³，因此在所述温度下钾离子的浓度为0.817 g/cm³。与此不同，氯化钾(KCl)具有74.55g/mol的摩尔质量，其中单个钾离子占质量的52.4%。氯化钾在20℃下的密度为1.98 g/cm³，因此在所述温度下钾离子的质量浓度为1.038 g/cm³。尽管密度随温度而改变，但可以说硝酸钾盐的离子交换介质含有与相同温度下等体积的氯化钾的离子交换介质内所含浓度不同的侵入性钾碱金属离子。

离子交换介质中的侵入性碱金属离子的浓度及其相互扩散的可用性也可以通过在离子交换介质中包含也可以赋予特定性质的其他添加剂而变化。离子交换介质可以包含如下添加剂：粘土例如高岭土，水，或溶剂例如甘油或二甘醇，其可以降低侵入性碱金属离子的浓度。离子交换介质可以包含一定百分比的碱金属离子，其平均离子半径等于或小于离子交换之前玻璃基材中的主体碱金属离子(即，本领域已知的所谓“混合盐浴”)。例如，离子交换介质可以包含钠离子，其中这种物种实际上不是侵入性碱金属离子，例如当钠和钾都是施加到钠碱金属铝硅酸盐玻璃的离子交换介质的组分时。离子交换介质可以包含一定百分比的金属离子用于添加颜色或抗微生物性；例如分别为铜离子或银离子。最后，离子交换介质可以包含一定百分比的低迁移率碱土金属离子，例如镁(Mg)离子、钙(Ca)离子、锶(Sr)离子或钡(Ba)离子。

示例性离子交换玻璃

离子交换玻璃是指任何已经通过离子交换加工进行了化学强化的含碱金属基材。如本文所用，离子交换加工定义为，在可由温度下时间的热分布限定的热的存在下，通过暴露于离子交换介质，化学诱导压缩应力以强化玻璃基材的表面区域。在离子交换期间，玻璃基材中的主体碱金属离子从玻璃表面区域腾出，并且存在于离子交换介质中的较大侵入性碱金属离子楔入空隙中，导致玻璃表面区域的体积膨胀。如果温度低于玻璃网络结构能够松弛时的玻璃基材的退火温度，则在玻璃表面区域中形成浅但高水平的压缩应力。该压缩应力增加表面区域硬度以抵抗划痕的形成，并迫使表面处或附近的微观裂缝闭合，从而降低冲击或负载时裂纹扩展的可能性，并因此极大地增强玻璃强度。

对于给定的玻璃基材，离子交换速率是在一段时间内玻璃基材中较大侵入性碱金属离子取代代替较小主体碱金属离子的净量，并且是温度、离子交换介质和玻璃基材的化学结构的函数。进行离子交换的时间可以从少至几分钟至长达24小时或更久，这取决于压缩应力的水平和深度以及由此所需的强化。进行离子交换的温度可以变化，但优选高于400℃，但通常不超过离子交换介质的安全稳定性或玻璃基材的退火温度，在所述温度下玻璃网络结构可以松弛以适应表面区域中侵入性碱金属离子的体积增加，结果损失压缩应力。应注意，也可以使用本领域已知的外加电压辅助或频率定向加热来增加离子交换速率。尽管离子交换介质的组成可以变化，但是要求包含平均离子半径大于离子交换之前玻璃基材中的主体碱金属离子的碱金属离子，并且所述碱金属离子的浓度应合适地高，以在玻璃基材的表面区域中诱发净离子交换(即，压缩应力的建立)。

离子交换玻璃的一个示例性实施方案是铝硅酸钠玻璃，其已经通过离子交换化学强化，所述离子交换通过在435℃的温度下在含有100%液体硝酸钾的盐浴中浸没4小时的时间进行。所得化学强化玻璃表现出的压缩应力在表面处最大，并且遵循穿过侵入性碱金属离子的扩散深度的下降梯度，所述梯度终止于压缩层深度(DOL)，即零压缩应力的位置，超过该位置会出现拉伸应力。在这种示例性实施方案中，表面压缩应力为至少600 MPa，并且压缩层深度(DOL)为至少40 μm。化学强化玻璃的另一示例性实施方案是钠钙硅酸盐玻璃，其通过在435℃的温度下浸没在含有100%液体硝酸钾的盐浴中4小时的时间进行离子交换而化学强化。所得化学强化玻璃表现出的压缩应力在表面处最大，并且遵循穿过侵入性碱金属离子的扩散深度的下降梯度，所述梯度终止于压缩层深度(DOL)。在这种示例性实施方案中，表面压缩应力为至少300 MPa，并且压缩层深度(DOL)为至少15 μm。

通过离子交换进行的强化优选达到表面压缩应力的更大的水平和深度。离子交换后玻璃基材的两个表面区域中的表面压缩应力水平优选为至少100 MPa，优选至少200MPa，优选至少300 MPa，优选至少400 MPa，优选至少500 MPa，优选至少600 MPa，优选700MPa或更大，优选800 MPa或更大，优选900 MPa或更大，且优选1,000 MPa或更大。更高水平的表面压缩应力产生更大的强度，因为来自冲击或负载的拉伸应力必须超过裂缝尖端处的表面压缩应力，使裂纹扩展并导致断裂。离子交换后玻璃基材的两个表面区域中的压缩应力的深度优选为至少10 μm，优选至少15 μm，优选至少20 μm，优选至少30 μm，优选至少40μm，优选50 μm或更大，优选60 μm或更大，优选75 μm或更大，且优选100 μm或更大。压缩应力的更大深度提供了对由磨损或刮擦引起的表面压缩释放的增加阻力，如果所述磨损或刮擦足够深，则可能进入拉伸区域并导致断裂。

然而，必须小心地监测玻璃片的其余中心区域内的相应拉伸力，即中心张力。中心张力是拉伸应力，其是对压缩表面区域的相等且相反的力。中心张力水平增加超过对特定配方的玻璃优选的水平可能导致过度的脆性。换句话说，玻璃片可能变得过度脆弱，尤其是在玻璃片是具有示例性薄度的一种并且相背对的压缩表面区域之间的距离小的时候。玻璃片中的中心张力水平优选小于70 MPa，优选小于60 MPa，更优选小于50 MPa，且最优选小于40 MPa。如果在裂缝尖端处拉伸应力超过压缩应力，则较高的中心张力水平提供储存的能量以扩展裂纹。

因此，可以说特定配方且特定厚度的玻璃片具有表面压缩应力水平、表面压缩应力深度和中心张力水平的优选组合。例如，厚度为0.55 mm的碱金属铝硅酸盐玻璃制剂可以具有在两个表面区域中至少600 MPa的表面压缩应力水平、两个表面区域中至少40 μm的压缩应力深度以及小于40 MPa的中心张力水平的这种优选组合。这种制剂和厚度的更优选组合是两个表面区域中700 MPa或更大的表面压缩应力水平、两个表面区域中50 μm或更大的压缩应力深度以及小于50 MPa的中心张力水平。这种组合是非限制性的，并且可以在一个或多个表面区域或其部分上进行调整，以便对于特定的玻璃厚度和制剂实现强度、寿命和脆性的最佳组合，以及满足特定玻璃应用的要求。

离子交换速率在玻璃基材的处理有利的表面区域与处理不利的表面区域之间不同。这种表征是指在通过离子交换进行化学强化的同等条件下碱金属离子扩散发生的速度，并且至少受玻璃基材中由基本生产方法(熔融法-浮法)所赋予的物理特性的影响。实际上，当暴露于相同的化学强化参数时，处理有利的表面区域大体上获得比处理不利的表面区域大的压缩应力。当与处理不利的表面区域相比时，处理有利的表面区域可以表现出在表面处较高的压缩应力水平、较大的压缩层深度(DOL)或在表面与压缩层的压缩应力终止的零点深度之间的扩散梯度内的较大压缩应力中的一种或多种。因此，表面区域可以定义为是指玻璃基材的最外表面，其向内继续穿过浸入性碱金属离子的扩散梯度到压缩层深度。

此外，可以有目的地改进离子交换步骤，以赋予更大或更小的曲率，超越否则会通过基本生产方法(熔融法-浮法)赋予玻璃的物理特性而产生的曲率。这可以通过进行离子交换来实现，在一个表面区域或其一部分与背对的表面区域或其一部分之间，所述离子交换在阻挡膜、温度、时间段或离子交换介质的配置中的至少一个方面不同，所述离子交换介质的配置包括以下的至少一种：离子交换介质的体积、其中包含的侵入性碱金属离子的物种、其中包含的侵入性碱金属离子物种的浓度和在其中包含改变离子交换速率的添加剂等。一个表面区域或其一部分与背对的表面区域或其一部分之间的不同离子交换可以选择性地用于诱发表面区域体积的差异膨胀，从而诱发更大或更小的曲率。

此外，预期可以有目的地将更大或更小的曲率引入玻璃片中，作为获得预定的曲率分布的步骤。例如，表面压缩应力可以在表面区域的一个或多个区中沿特定的尺寸轴增强。例如，用在此含有侵入性碱金属离子(例如较大铷离子)的离子交换介质进行离子交换的第二步骤可以以几何图案如点或线选择性地施加到玻璃表面区域的全部或一部分，在所述点或线之间具有不存在离子交换介质的交替间隔，以诱发局部定向压缩。

此外，可以生产具有比玻璃应用否则会需要的更大压缩应力的离子交换的化学强化玻璃，以产生压缩应力的“储备”，以在反向离子交换步骤期间进一步改进，如所公开的发明方法中进一步概述。或者，为了有意地在化学强化玻璃基材中诱发更激进的曲率分布，如前所述，可以将玻璃基材加热到玻璃的软化温度之上，并热弯曲成模具或工具的形状，以在离子交换之前赋予初始曲率分布。然而，这样的步骤可能不可避免地对弯曲的玻璃基材赋予差异退火历史，这导致曲率分布在离子交换期间改变，这改变是除了可能由浮法生产的基材中的相背对的表面区域的差异锡污染引起的、表面区域之间的任何不对称性之外的。

无论采取什么步骤以在离子交换步骤期间有目的地赋予更大或更小的曲率，处理有利的表面区域相比处理不利的表面区域以不同的量发生膨胀。在离子交换之前存在于基材中的物理特性，即锡污染或差异退火历史，在离子交换步骤期间，在处理有利的表面区域和处理不利的表面区域中诱发不对称的体积膨胀。实际上，通常由离子交换赋予的有益性质，例如高水平的压缩应力和深扩散深度，可以放大表面区域之间的差异离子吸收，并因此在需要平坦、即降低的曲率或零曲率的片中诱发更大的曲率。在离子交换期间发生表面区域体积的差异膨胀，从而发生基材曲率的不希望的改变，而不管在离子交换期间采用哪种另外方法将曲率降低或增强到预定水平，如果有的话。

不管离子交换期间盐离子的这种差异吸收的原因如何，膨胀的表面区域围绕张力的中心区域枢转，并且通过变形为化学强化薄玻璃基材的形状来适应所产生的尺寸差异。除了在离子交换之前薄玻璃基材所表现的任何曲率之外，还发生了这种变形，即由离子交换之前的任选热弯曲步骤所赋予的曲率分布，或者由浮法或熔融法进行的原始生产的公差所导致的自平坦的小偏离。例如，在通过离子交换进行化学强化期间，否则会平坦的薄玻璃基材变形为偏离真正平面的弯曲体。实际上，在浮法生产的玻璃基材上，化学强化玻璃基材在离子交换之后可能大幅变形成类似于浅盘。即使是通过热弯曲步骤预先成形的化学强化玻璃基材，也会在离子交换后展现出曲率分布的另外改变。如前所述，曲率是z轴上的距离超过基材上距平分厚度中心线的假想平面的较高点与较低点之间的玻璃厚度的差值。曲率分布是这些点在空间中的累积，以限定弯曲体的尺寸形状。

示例性反向离子交换介质

如本文所用，反向离子交换介质是指用于反向离子交换的固体、液体或气体，其包含反向碱金属离子。反向碱金属离子定义为平均离子半径等于或小于离子交换前基材玻璃中主体碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子。反向离子交换介质可以包含一种或多种反向碱金属离子物种。用于在离子交换之前松弛含有钠主体碱金属离子的玻璃表面区域的优选的反向碱金属离子是钠，因为其平均离子半径等于离子交换之前玻璃表面区域中的钠主体碱金属离子的平均离子半径。然而，用于在离子交换之前松弛含有钠主体碱金属离子的玻璃表面区域的反向碱金属离子也可以是锂，因为其平均离子半径小于离子交换之前玻璃表面区域中钠主体碱金属离子的平均离子半径。或者，用于在离子交换之前松弛含有锂主体碱金属离子的玻璃表面区域的优选的反向碱金属离子是锂，因为其平均离子半径等于离子交换之前玻璃表面区域中锂主体碱金属离子的平均离子半径。

这种反向离子交换介质可以使用如前提供的用于强化离子交换的非限制性方法中的任一种或其组合提供到玻璃片。一种向玻璃提供反向离子交换介质的方法可以是使熔化液体盐形式处于高温下且容纳在槽内，玻璃可以浸没在所述槽中一段时间以进行反向离子交换。虽然这种浸没通常等同于将玻璃片保持在熔盐的液位线之下，但是另一种变型可以是保持液位线低于玻璃，并且使用高温再循环泵来分配熔盐在上面，熔盐几乎连续地流过玻璃。

另一种向玻璃提供反向离子交换介质的方法可以是将固体糊形式施加到玻璃，随后任选地进行冷却和/或干燥步骤，随后在炉中一段时间以进行反向离子交换。再一种向玻璃提供反向离子交换介质的方法可以是将气态化学气相或等离子体沉积形式施加到玻璃，随后任选地进行冷却和/或干燥步骤，随后在炉中一段时间以进行反向离子交换。最后，另一种向玻璃提供反向离子交换介质的方法可以是液体形式，所述液体可以是熔盐混合物或溶液或乳液或盐水溶液中的一种，并且通过幕涂、淋涂、浸涂、辊涂、狭缝涂覆和/或喷涂施加，随后任选地进行冷却和/或干燥步骤，随后在炉中一段时间以进行反向离子交换。

在将反向离子交换介质提供到玻璃片期间，可以对反向离子交换介质被提供到玻璃的哪个表面区域进行控制是该方法的重要特征。通过施加这种控制，根据是否提供反向离子交换介质，特定的表面区域在暴露于合适的温度一段时间以进行反向离子交换时可以经受或不经受松弛性反向离子交换。实际上，用于施加表面区域特异性控制的这些方法可以同等适用于本公开中较早提供的通过离子交换进行化学强化的方法。无论如何，优选的方法是掩蔽玻璃上不希望施加反向离子交换介质的部分，以防止在转移到高温炉中一段时间后在那些特定区域发生反向离子交换。次优选的方法是在进行反向离子交换之前用水从特定区域洗去反向离子交换介质。

掩模可以由临时物理阻挡物构成。例如，优选的方法是产生由高温衬垫或胶带或膜构成的掩模，其被施加到不希望被反向离子交换介质覆盖的玻璃表面区。实际上，这种掩模可以采取丝网的形式，穿过所述丝网施加反向离子交换介质。预期可以使用掩模在玻璃片表面区域的一个或多个区中沿特定尺寸轴施加反向离子交换介质。预期可以使用掩模将反向离子交换介质以几何图案如点或线选择性地施加到玻璃表面区域的全部或一部分，所述几何图案具有不存在反向离子交换介质的交替间隔，以诱发局部定向松弛。

另一种掩蔽方法是使用真空抽吸，沿着(可以是T形的)高温硅酮的周边衬垫将两块相对的相同尺寸的玻璃片拉在一起，以便密封各相对玻璃片的边缘区域以及主表面，防止在提供期间施加反向离子交换介质。再一种掩蔽方法是使用含有内表面通道的硅酮橡胶片，通过所述通道抽真空，从而将橡胶片粘合到特定玻璃表面区域，并在提供反向离子交换介质期间产生掩模。在将反向离子交换介质施加到所需的玻璃表面区域之后，可以除去这种充当临时物理阻挡物的掩模。或者，掩模可以具有在将反向离子交换介质涂覆的玻璃转移到高温炉中之后就地保持一段时间以进行反向离子交换的设计和配置。

另一种优选的掩蔽方法是化学掩模。例如，将临时涂层施加到玻璃的特定表面区域，使得提供到玻璃的盐水溶液简单地流掉而没有粘附或其后易于被擦去的残余物。这种涂层的实例是由Glenview, IL的Illinois Tool Works (ITW)的分公司ITW GlobalBrands生产的RAIN-X®。这种合成的疏水涂层可以通过擦拭或喷涂而表面施加到玻璃上。这种涂层导致水在玻璃表面上成珠，并且如果这种成珠在从盐水溶液中除去水之前发生，则通过反向离子交换介质对玻璃的涂覆可能限于玻璃的特定表面区。此外，这种涂层是有机的，因此随后在炉中进行反向离子交换的时间段内可能被简单地烧掉。

液体反向离子交换介质的示例性实施方案是含有完全溶解在热水中的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的1:1 (w/w)混合物的盐水溶液。这种液体反向离子交换介质是通过反向离子交换使含碱金属的玻璃基材的处理有利的表面区域松弛的示例性实施方案。玻璃基材使用带围绕周边边缘区域来掩蔽，以避免将先前经历切削和边缘处理的更易受影响的区暴露于反向离子交换介质。然后将玻璃片预热，且通过喷涂将含水液体盐提供到处理有利的表面区域上。在冷却步骤和干燥步骤之后，从周边边缘区域周围除去带状掩模。所得玻璃基材通过两种盐化合物的低共熔混合物涂覆，所述两种盐化合物各自含有反向碱金属离子，所述反向碱金属离子提供在除所排除的易受影响的周边区以外的整个处理有利的表面区域上。

固体反向离子交换介质的另一示例性实施方案是含有硝酸钠和流变剂如高岭土的盐糊，可以将其施加到玻璃基材的处理有利的表面区域，然后干燥。然后，对玻璃基材施加可由温度下时间的热分布限定的热。这种固体反向离子交换介质是通过反向离子交换使化学强化玻璃基材的处理有利的表面区域松弛的示例性实施方案。除了液体反向离子交换介质和固体反向离子交换介质之外，还预期气态反向离子交换介质和等离子体反向离子交换介质。

反向离子交换介质的配置的密度可以用更高或更低浓度的一种或多种提供到表面区域的反向碱金属离子物种来改进。应注意，可以通过调整使用哪种碱金属盐化合物或其组合来改变反向碱金属离子的浓度。如果使用多于一种盐，则这些盐可以处于或可以不处于低共熔缔合状态。盐化合物的实例是碱金属硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐和氯化物，其含有不同密度的反向碱金属离子。可以在反向离子交换期间的碱金属盐化合物的一些更常见的实例是硝酸钠(NaNO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸三钠(Na₃PO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)、氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)和硝酸锂(LiNO₃)。

例如，硝酸钠(NaNO₃)具有84.99 g/mol的摩尔质量，其中单个钠离子占其摩尔质量的27.0%。硝酸钠在20℃下的密度为2.26 g/cm³，因此在所述温度下钠离子的浓度为0.610 g/cm³。与此不同，碳酸钠(Na₂CO₃)具有105.988 g/mol的摩尔质量，其中两个钠离子占质量的43.4%。碳酸钠在20℃下的密度为2.54 g/cm³，因此在所述温度下钠离子的质量浓度为1.102 g/cm³。尽管密度随温度而改变，但可以说硝酸钠盐的反向离子交换介质含有与相同温度下等体积的碳酸钠的反向离子交换介质内所含浓度不同的反向钠碱金属离子。

反向离子交换介质中的反向碱金属离子的浓度及其相互扩散的可用性也可以通过包含也可以赋予特定性质的其他添加剂而变化。反向离子交换介质可以包含以下添加剂：粘土例如高岭土，水，或溶剂例如甘油或二甘醇，其可以降低反向碱金属离子的浓度。尽管当然不是必需的，但预期反向离子交换介质可以包含一定百分比的碱金属离子，所述碱金属离子的平均离子半径大于离子交换之前玻璃基材中的主体碱金属离子的平均离子半径。例如，反向离子交换介质可以包含一定百分比的钾离子以减慢反向离子交换工艺。预期反向离子交换介质可以包含一定百分比的金属离子用于添加颜色或抗微生物性；例如分别为铜离子或银离子。反向离子交换介质可以包含一定百分比的低迁移率碱土金属离子，例如镁(Mg)离子、钙(Ca)离子、锶(Sr)离子或钡(Ba)离子。

示例性反向离子交换加工

图4A和图4B是与本文中利用并描述的加工步骤相关的略图。

如本文所用，反向离子交换加工定义为在可由温度下时间的热分布限定的热的存在下通过暴露于反向离子交换介质而在玻璃基材的化学强化表面区域内化学诱导的压缩应力松弛。在反向离子交换加工期间，玻璃基材中的较大碱金属离子从玻璃表面区域腾出，而反向离子交换介质中的较小碱金属离子移动到空隙中，导致玻璃表面区域的体积略微收缩。如果温度高于可以发生反向离子交换的温度，则可以诱发从表面至优选小于15 μm深度、优选小于10 μm深度且最优选小于5 μm深度的表面区域中的压缩应力的轻微松弛。实际上，优选在反向离子交换表面区域中的表面压缩应力水平在反向离子交换期间下降不超过10%，更优选不超过7.5%，且最优选不超过5.0%。

当进行反向离子交换时，优选温度保持较低且时间段较短，以使对玻璃网络结构的任何松弛和/或较大侵入性碱金属离子在表面区域中的扩散深度的广度上的重新分布最小化。具体地，在较高的温度和/或较长的时间段下，随着较大的侵入性碱金属离子进一步扩散到深度中并且它们的浓度梯度跨较大的扩散率体积变平，压缩应力水平可以在表面区域的整个扩散深度上下降。这种温度下时间的实例是在高于400℃的温度下对薄玻璃基材退火持续多个小时期间出现的，例如400℃至500℃下持续6至8小时的热分布。相反，为了获得降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布，优选的是，温度保持较低并且时间段保持较短，以诱发压缩应力从表面到更优选不大于约10 μm深度且最优选不大于约5 μm深度的受控松弛。这样，避免了由于玻璃网络的松弛或离子重新分布而导致的、在表面区域的广度上的压缩应力的水平和深度的将进一步改变不对称性的改变(即，因此所需的应力松弛的量保持静态，而不是“移动目标”)。

对于给定的玻璃基材，反向离子交换速率是在一段时间内化学强化玻璃基材中较小离子取代代替较大离子的净量，并且是温度、反向离子交换介质和玻璃基材的化学结构的函数。进行反向离子交换的时间段优选小于30分钟，更优选小于20分钟，更优选小于10分钟，且最优选小于5分钟，这取决于压缩应力的减小和因此所需的强度松弛水平。进行反向离子交换的温度可以变化，但优选低于400℃，更优选低于380℃，更优选低于360℃，且最优选低于340℃。为了在本发明方法和所提供的制品中实现降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布，优选的是，反向离子交换的热分布是适合于避免跨整个压缩表面区域的压缩应力的水平和深度作为整体的可测量改变的温度下时间的特定组合(即，优选的是，附属于反向离子交换的浅深度的压缩表面区域保持不受影响)。预期也可以使用本领域已知的外加电压辅助或频率定向加热来局部增强反向离子交换的速率，从而允许进一步降低时间和/或温度。

具有降低的曲率或零曲率的反向离子交换玻璃的一个示例性实施方案是钠铝硅酸盐玻璃，其中通过反向离子交换使处理有利的表面区域松弛。通过喷涂到预热的玻璃基材的处理有利的表面区域上，提供含有完全溶解在热水中的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的1:1 (w/w)混合物的盐水溶液。随后进行冷却和干燥步骤，且所得玻璃基材通过两种盐化合物的低共熔混合物涂覆，所述两种盐化合物各自含有反向碱金属离子，所述反向碱金属离子提供在除被排除的易受影响的周边区以外的整个处理有利的表面区域上。然后通过施加可由330℃的温度下4分钟时间的热分布限定的热，对玻璃基材进行反向离子交换。在这一示例性实施方案中，所得反向离子交换的化学强化玻璃在从表面至约5 μm深度的处理有利的表面区域中表现出压缩应力的轻微松弛，而反向离子交换后表面压缩应力的水平保持为至少600 MPa，且压缩层深度保持为至少40 μm。所得化学强化基材的曲率小于在反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率。

具有降低的曲率或零曲率的反向离子交换玻璃的另一示例性实施方案是钠钙硅酸盐玻璃，其中通过反向离子交换使处理有利的表面区域松弛。将含有硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)以及流变剂如高岭土的固体盐糊施加到玻璃基材的处理有利的表面区域，随后进行干燥步骤。将仅含硝酸钠和较高浓度高岭土的盐糊施加到玻璃基材的处理不利的表面区域，然后进行干燥步骤。在该示例性实例中，反向离子交换介质具有不同的面密度配置，其中提供给处理有利的表面区域的反向碱金属离子的浓度大于提供给处理不利的表面区域的反向碱金属离子的浓度。然后通过施加可由330℃温度下4分钟时间的热分布限定的热，对玻璃基材进行反向离子交换。在这一示例性实施方案中，所得反向离子交换的化学强化玻璃在处理不利的表面区域中表现出压缩应力的轻微松弛，而在处理有利的表面区域中表现出压缩应力的相对较大的松弛，所述表面区域为从各自表面到约5 μm深度，而在反向离子交换后表面压缩应力的水平保持为至少300 MPa，且压缩层的深度保持为至少15 μm。所得化学强化基材的曲率小于在反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率。

具有预定的曲率分布的反向离子交换玻璃的另一示例性实施方案是钠铝硅酸盐玻璃，其中相反地，通过反向离子交换使处理不利的表面区域松弛。通过喷涂到预热的玻璃基材的处理有利的表面区域上，提供含有完全溶解在热水中的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的1:1 (w/w)混合物的盐水溶液。然后通过施加可由314℃温度下6分钟时间的热分布限定的热，对玻璃基材进行反向离子交换。在这一示例性实施方案中，所得反向离子交换的化学强化玻璃在从表面至约5 μm深度的处理不利的表面区域中表现出压缩应力的轻微松弛，而反向离子交换后表面压缩应力的水平保持为至少600 MPa，且压缩层的深度保持为至少40 μm。所得化学强化基材的曲率大于在反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率。所得化学强化基材具有预定的曲率分布，所述曲率分布在反向离子交换之前不存在于化学强化玻璃基材中。

具有预定曲率分布的反向离子交换玻璃的另一示例性实施方案是钠铝硅酸盐玻璃，将其加热至软化点，并热弯曲成模具形状，随后进行化学强化，其中，随后，通过反向离子交换使处理有利的表面区域松弛。通过喷涂到预热的玻璃基材的处理有利的表面区域上，提供含有完全溶解在热水中的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的1:1 (w/w)混合物的盐水溶液。然后进行冷却和干燥步骤，并且通过施加可由330℃温度下4分钟时间的热分布限定的热，对玻璃基材进行反向离子交换。在这一示例性实施方案中，所得反向离子交换的化学强化玻璃在从表面至约5 μm深度的处理有利的表面区域中表现出压缩应力的轻微松弛，而反向离子交换后表面压缩应力的水平保持为至少600 MPa，且压缩层深度保持为至少40 μm。所得化学强化基材的曲率小于在反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率。所得化学强化基材具有预定的曲率分布，所述曲率分布在反向离子交换之前不存在于化学强化玻璃基材中。

优选通过反向离子交换实现至少一个表面区域中的压缩应力的松弛，而不显著降低在先前强化离子交换期间实现的表面压缩应力的水平和深度。反向离子交换后玻璃基材的两个表面区域中的表面压缩应力水平优选为至少100 MPa，优选至少200 MPa，优选至少300 MPa，优选至少400 MPa，优选至少500 MPa，优选至少600 MPa，优选700 MPa或更大，优选800 MPa或更大，优选900 MPa或更大，且优选1,000 MPa或更大。降低表面压缩应力的水平产生较低的强度，因为来自冲击或负载的拉伸应力可能超过裂缝尖端处的表面压缩应力，使裂纹扩展，导致断裂。反向离子交换后玻璃基材的两个表面区域中的压缩应力的深度优选为至少10 µm，优选至少15 µm，优选至少20 µm，优选至少30 µm，优选至少40 µm，优选50 µm或更大，优选60 µm或更大，优选75 µm或更大，且优选100 µm或更大。降低压缩应力的深度产生对由磨损或刮擦引起的表面压缩释放的较小阻力，如果所述磨损或刮擦足够深，则可能进入拉伸区域并导致断裂。

最通常地，反向离子交换工艺开始于在完成离子交换步骤之后测量薄玻璃基材中存在的曲率。通常遵循一种程序，其中通过仪器测量离子交换玻璃基材所表现出的曲率量，而无论其来源如何。这种仪器可以包括非接触式光学扫描仪或激光测微计，以定量地确定离子交换玻璃基材所呈现的曲率量。实际上，利用更复杂的三维光学表面扫描，可以在玻璃基材上的局部区域上量化平面外曲率的量(或所期望的曲率量)。例如，三维点扫描激光器可以用于获得“点云数据”，所述数据可以被传送到CAD软件以构建薄玻璃基材的尺寸性质的表示。无论采用何种方式进行测量，都可以从离子交换后薄玻璃基材中存在的曲率和所需的曲率推导出曲率改变的净量。

可以相对于在反向离子交换之前离子交换玻璃基材中存在的曲率量来调整反向离子交换的参数，以在反向离子交换之后产生降低的曲率或零曲率或预定曲率分布的状态。根据对一个、所有离子交换后的薄玻璃基材或其取样的尺寸性质的定量确定，可以基于离子交换的玻璃基材已经表现出的曲率进行预测，并且可以根据需要调整用于反向离子交换工艺的参数，以产生用于实现降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布的更精确预测。然而，重要的是注意到曲率的改进，包括由表面体积的不对称膨胀所导致的曲率改进，也是生产环境中的实际问题之一，而不是总是可以通过仪器测量和预测公式来解决的问题。因此，作为一种工艺的反向离子交换提供了具有许多参数的灵活手段，通过这些参数可以在车间地面上快速进行调整，以实现相背对的表面区域之间的差异压缩应力和的净改变，从而生产化学强化薄玻璃基材，其包含降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布。

存在若干参数，通过这些参数可以在反向离子交换期间对薄玻璃基材的曲率的改进进行调整，以获得降低的曲率或零曲率或者预定的曲率分布。这些任选地根据有效性、简单性和成本效率的标准选择，并且可以包括时间、温度和反向离子交换介质的配置中的至少一个的变化。生产效率保证了反向离子交换优选地在单一热分布内进行，其中反向离子交换介质的单一配置通常施加到通常处理有利的表面区域。然而，可以用包括多于一种温度下时间的热分布的参数和/或用反向离子交换介质的多于一种配置进行反向离子交换。例如，如果在先前的尝试中发现曲率的改进不令人满意，则可以用相同或不同的参数重复反向离子交换步骤一次或多次。反向离子交换的主要限制因素是是否反向离子交换表面中的压缩应力水平降低到低于玻璃应用的最低要求。然而，即使在这种罕见的情况下，显然也可以通过离子交换再次强化基材，当然，也可以再次进行反向离子交换(以实现降低的曲率或零曲率或预定的曲率)。

温度下时间的改变是用于在反向离子交换期间调整薄玻璃基材的曲率改进的一种变型手段。例如，可以调整可由温度下时间的热分布限定的热的施加，以包括在更高或更低温度下更短或更长的时间段。在较低温度下进行反向离子交换需要用给定的反向离子交换介质较长的时间，以实现较大程度的应力松弛，但在控制这种松弛水平的方面提供了更大的有效性。再次，当进行反向离子交换时，通常优选温度保持较低并且时间段保持较短，以使对玻璃网络结构的任何松弛和/或离子在经受反向离子交换步骤的浅表面区域下方的扩散深度中的重新分布最小化，以及避免对未经受反向离子交换的任何表面区域的整个扩散深度的显著改变。实际上，优选避免不直接经受反向离子交换的表面区域中的压缩应力的水平和深度的任何有意义的改变(即，大于测量仪器的分辨率精度的改变)。

反向离子交换介质的配置的改变是用于在反向离子交换期间调整薄玻璃基材的曲率改进的另一种变型手段。这是生产环境中的优选手段，其是连续机械化线或间歇工艺中的一种，通过所述手段在反向离子交换期间对薄玻璃基材的曲率改进进行小的持续调整，以获得降低的曲率或零曲率或者预定的曲率分布。实际上，优选将生产布置成在设定的温度下时间下进行反向离子交换，结果，通过改变反向离子交换介质，可以对反向离子交换步骤进行较小的持续改进，以便抵消在单个薄玻璃基材之间在处理有利的表面区域和处理不利的表面区域之间的较小差异。实际上，可以通过改变以下的至少一种来调整曲率的改进：反向离子交换介质的体积、其中所含的反向碱金属离子的物种、其中所含的反向碱金属离子的物种的浓度和在其中包含改变反向离子交换速率的添加剂。

首先，可以将反向离子交换介质的体积改变为更大或更小的体积，以在反向离子交换期间向玻璃表面区域提供更大或更小量的反向碱金属离子。将反向离子交换介质较薄地施加到玻璃表面区域上将在给定的温度下时间下更快地被在反向离子交换期间扩散出玻璃表面区域的较大的碱金属离子饱和，从而更快地失去其松弛的效力。较厚地施加到玻璃表面区域的反向离子交换介质可以含有足够的反向碱金属离子，使得在反向离子交换期间扩散出玻璃表面区域的较大碱金属离子所导致的较低效力产生的变化在大部分情况下保持为不可检测的。结果，施加到玻璃表面区域的反向离子交换介质的体积(施加的厚度-薄度)的改变可以用于改变反向离子交换期间压缩应力的松弛，从而提供对薄玻璃基材中的曲率改进的调整。

第二，可以改变反向离子交换介质内的反向碱金属离子的物种，以在反向离子交换期间向玻璃表面区域提供具有不同平均离子半径的反向碱金属离子。与含有给定浓度的钠离子的反向离子交换介质相对比，施加到钠碱金属铝硅酸盐玻璃的玻璃表面区域的含有给定浓度的锂离子的反向离子交换介质将在给定的温度下时间下更快地降低反向离子交换期间玻璃表面区域的表面体积。此外，反向碱金属离子可以是两种反向碱金属离子物种的组合，例如锂离子和钠离子的混合物。结果，施加到玻璃表面区域的反向离子交换介质内所含的反向碱金属离子的物种的改变可以用于改变反向离子交换期间压缩应力的松弛，从而提供对薄玻璃基材中曲率改进的调整。

第三，可以改变反向离子交换介质内反向碱金属离子物种的浓度，以在反向离子交换期间向玻璃表面区域提供更大或更小量的反向碱金属离子。先前已经注意到，通过调整在反向离子交换介质中使用哪种碱金属盐化合物或其组合，可以改变反向离子交换介质中反向碱金属离子的浓度。盐化合物的实例是碱金属硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐和氯化物，其含有不同密度的反向碱金属离子。例如，碳酸钠盐化合物中的钠离子的密度不同于硝酸钠盐化合物中的钠离子的密度。因此，当施加到玻璃表面区域时，在给定体积中含有较大浓度钠离子(即，较大密度)的反向离子交换介质将在给定的温度下时间下更快地降低反向离子交换期间玻璃表面区域的表面体积。结果，施加到玻璃表面区域的反向离子交换介质内所含的一种或多种反向碱金属离子物种的浓度的改变可以用于改变反向离子交换期间压缩应力的松弛，从而提供对薄玻璃基材中曲率改进的调整。

最后，可以改变反向离子交换介质内添加剂的包含，以改变反向离子交换期间提供到玻璃表面区域的反向碱金属离子的反向离子交换速率。可以通过包含添加剂：粘土例如高岭土，水，或溶剂例如甘油或二甘醇，来调整反向离子交换介质的速率，所述添加剂降低反向离子交换介质中提供到表面区域的反向碱金属离子的浓度。此外，还预期反向离子交换介质可以在化学上改变以包含添加剂，例如碱土金属离子如钙或侵入性碱金属离子如钾。例如，添加小百分比的碱土金属离子如钙或侵入性碱金属离子如钾，可以通过降低较大离子从玻璃表面区域反向离子交换出来的净速率来减慢反向离子交换介质的反向离子交换速率。然而，这种添加剂的浓度需要保持适当低，以避免净离子交换(即，建立压缩应力)或阻止反向离子交换(即，防止压缩应力松弛)。本发明的一个优选实施方案是用在施加时不含碱土金属离子和侵入性碱金属离子的反向离子交换介质进行反向离子交换。

此外，在一个或多个表面区域或其部分区上的参数的变化是另一种调整，其可以在反向离子交换期间对薄玻璃基材的曲率改进进行，以获得降低的曲率或零曲率或者预定的曲率分布。例如，施加由时间和温度限定的热可以对整个玻璃基材是特异性的，但也可以差异地施加到具体区，即那些特定表面区域或那些表面区域内的区。另一实例是改变反向离子交换介质的配置，其可以差异地施加到具体区，即那些特定表面区域或那些表面区域内的区。如前所述，可以用相同或不同的参数重复反向离子交换步骤一次或多次，所述参数可以扩展到包括具体区，即那些特定表面区域或那些表面区域内的区。反向离子交换步骤可以同时、依次和以另一顺序或顺序的组合进行。结果，改变参数以包括具体区，即那些特定表面区域或那些表面区域内的区，可以用于改变反向离子交换期间压缩应力的松弛，从而通过不同的量提供对表面区域的局部区中曲率改进的进一步调整。

存在优选的表面区域或其部分区，用于改进反向离子交换期间薄玻璃基材的曲率。反向离子交换当然可以在玻璃片的整个主表面上进行。可以有目的地或由于被反向离子交换介质污染而在一个或多个玻璃边缘或其一部分上进行反向离子交换。可以再次有目的地或由于被反向离子交换介质污染(尤其是在周边边缘和/或穿孔边缘附近)而在背对的主表面上进行反向离子交换。尽管所公开的反向离子交换工艺优选仅将压缩应力水平降低最小量，但边缘和直接邻接这些边缘的主表面区域是玻璃片强度的最关键区域。实际上，玻璃片的这些区最倾向于成为由外部冲击、机械力或由诸如切削或边缘处理的制作所引入的裂缝所导致的破裂的起源。

因此，本发明的一个优选实施方案是在主表面的整个区上进行反向离子交换，但排除边缘以及经受切削或添加穿孔的易受影响表面区。尽管在反向离子交换之后，压缩应力的更大不对称性因此保持在这些排除的区内，但这些排除的区的尺寸合适地小，以便不会过度地影响玻璃片整体曲率的改进(即，发生切削或穿孔的表面区域的尺寸不足以显示可见的曲率或影响玻璃片整体表现出的曲率)。在反向离子交换步骤期间排除的主表面的区可以包括与边缘相邻的带，所述带具有小于0.1 mm、在0.1 mm与小于1.0 mm之间、在1.0mm与小于3.0 mm之间、在3.0 mm与小于6.0 mm之间、在6.0 mm与小于12.0 mm之间、在12.0mm与25.0 mm之间或大于25.0 mm的宽度。

因此，优选将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个表面区域。更优选地，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个主表面区域。更优选地，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个主表面区域的全部。甚至更优选地，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个主表面区域，排除任何经受尺寸改变如切削和/或添加穿孔的区。最优选地，将反向离子交换介质施加到化学强化玻璃基材的至少一个主表面区域的全部，排除任何经受尺寸改变如切削和/或添加穿孔的区。

在本公开的一个优选实施方案中，提供了一种制造具有降低的曲率或零曲率的化学强化薄玻璃基材的方法。提供一种在表面区域具有化学结构的薄玻璃基材。所述玻璃化学结构包含位于所述薄玻璃基材的表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。所述方法包括提供离子交换介质。所述离子交换介质包含平均离子半径大于主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子。所述方法包括将优选具有相同的配置的离子交换介质施加到两个玻璃表面区域以及边缘。所述方法包括在施加离子交换介质的同时，优选以相同的参数如时间和温度进行离子交换，以生产化学强化基材。所述方法包括提供反向离子交换介质。所述反向离子交换介质包含平均离子半径等于或小于离子交换前主体碱金属离子的平均离子半径的反向碱金属离子。所述方法包括将反向离子交换介质至少施加到处理有利的表面区域。所述方法还包括在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有降低的曲率或零曲率的化学强化基材。

为了生产在反向离子交换步骤之后具有降低的曲率或零曲率的化学强化薄玻璃基材，可以对反向离子交换步骤进行进一步的改进。为了获得降低的曲率或零曲率，优选的方法是主要在薄玻璃基材的处理有利的表面区域上进行反向离子交换。然而，也可以在处理不利的表面上进行反向离子交换以同样松弛其压缩应力中的一些，条件是这种应力松弛总体上小于在处理有利的表面上发生的应力松弛，从而降低先前通过离子交换进行化学强化的玻璃基材中的曲率。两个表面区域的反向离子交换可以同时、依次和以其他顺序进行。例如，如果在处理有利的表面上的压缩应力已经被大大降低，并且曲率已经被降低到超过零曲率并且变为负，则可以在处理不利的表面区域上进行反向离子交换以在相反方向上诱发曲率，从而去除负曲率状态。通过改变时间、温度和反向离子交换介质的配置中的至少一种，可以将处理不利的表面的反向离子交换保持为合适地小于最初在处理有利的表面区域上进行的反向离子交换，以便获得进一步降低的曲率或零曲率。

在本公开的另一实施方案中，提供了一种制造具有预定的曲率分布的化学强化薄玻璃基材的方法。提供一种在表面区域具有化学结构的薄玻璃基材。所述玻璃化学结构包含位于所述薄玻璃基材的表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子。所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。可以任选地将玻璃基材加热至其软化点，然后在离子交换之前热弯曲成工具或模具的形状。所述方法包括提供离子交换介质。所述离子交换介质包含平均离子半径大于主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子。所述方法包括将优选具有相同的配置的离子交换介质施加到两个玻璃表面区域以及边缘。所述方法包括在施加离子交换介质的同时，(优选以相同的参数如时间和温度)进行离子交换，以生产化学强化基材。所述方法包括提供反向离子交换介质。所述反向离子交换介质包含平均离子半径等于或小于离子交换前主体碱金属离子的平均离子半径的反向碱金属离子。所述方法包括将反向离子交换介质施加到至少一个表面区域。所述方法还包括在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有预定的曲率分布的化学强化基材。

为了生产在反向离子交换步骤之后含有预定的曲率分布的化学强化薄玻璃基材，可以对反向离子交换步骤进行另外的改进。例如，反向离子交换介质可以相反地施加到处理不利的表面区域，并且进行反向离子交换以轻微地扩大离子交换后存在的曲率。此外，预期可以将反向离子交换介质以几何图案的覆盖形式如点或线施加到玻璃表面区域的全部或一部分，在点或线之间具有不存在反向离子交换介质的交替间隔。这种施加可以用于诱发体积的差异收缩，因此诱发曲率沿着特定尺寸轴或在表面区域的一个区中的轻微改进大于另一。另外，尽管不太优选，但预期反向离子交换可以在一个表面区域或其一部分上进行，同时在另一表面区域或其一部分上进行强化离子交换，例如如果在背对的表面区域上进行，则可以用于赋予比仅反向离子交换步骤所提供的更大的曲率。

如先前所讨论，可以有目的地改变离子交换步骤，以赋予超过包括由于通过基本生产方法(熔融法-浮法)赋予的物理特性的玻璃基材的物理特性否则会产生的曲率更大或更小的曲率。不管离子交换工艺之后薄玻璃基材中曲率的原因如何，可以使用反向离子交换步骤来将曲率“微调”成预定的曲率分布。例如，在离子交换步骤期间赋予的球形曲率分布可以通过反向离子交换步骤进一步变平或变紧，以满足预定曲率分布的规定公差。为了有意地降低/增强预定的曲率分布，反向离子交换可以在一个或多个表面区域上进行，或者当然也可以仅施加到基材的局部区。此外，反向离子交换可以在相背对的表面区域或其部分上同时进行，全部但略微地改变时间、温度和反向离子交换介质的配置中的至少一种的参数，以便在相背对的表面区域中诱发略微不同量的应力松弛，以与仅对单个表面区域进行反向离子交换所可能的相比，对曲率的“微调”提供更精细水平的分辨率。

为了生产在反向离子交换步骤之后表现出甚至更激进的预定曲率分布的化学强化薄玻璃基材，可以对反向离子交换步骤进行进一步的改进。在离子交换之前，可以对薄玻璃基材进行热弯曲步骤。然后，可以使用反向离子交换，以在离子交换之后将薄玻璃基材的形状“微调”为预定的曲率分布。例如，反向离子交换可以用于修复由用于赋予形状的工具或型两者和/或薄玻璃基材与成形工具或型匹配的缺陷中的弯曲公差导致的自预定形状的偏离。此外，反向离子交换步骤可以用于调整由热弯曲步骤残留的表面区域的退火历史的变化所导致的与预定曲率分布的偏差。最后，反向离子交换步骤也可以施加到处理不利的表面区域，以除去由玻璃的物理特性导致的对称性变化，例如表面区域被浮法生产的基材上的金属锡污染。因此，反向离子交换步骤提供了一种有用的方法，用于进一步改进以满足在离子交换之前已经经受了热弯曲步骤的薄玻璃基材中的预定曲率分布的规定公差。

图6是示出具有预定曲率分布的本发明化学强化薄玻璃基材的略图，其用于形成大幅面游戏控制台的触摸屏显示器。

本发明还预期并提供了一个替代实施方案，其中对先前获得的化学强化薄玻璃基材进行反向离子交换，以对其赋予以下性质中的至少一种，所述性质在先前获得的化学强化薄玻璃基材中不存在：降低的曲率或零曲率，或预定的曲率分布。所述方法包括提供化学强化的反向离子交换介质。所述反向离子交换介质可以含有反向碱金属离子，其平均离子半径等于或小于(所得化学强化薄玻璃基材的)离子交换之前主体碱金属离子的平均离子半径和/或小于(所得化学强化薄玻璃基材的)离子交换期间施加的侵入性离子的平均离子半径。所述方法可以包括将反向离子交换介质施加到薄玻璃基材的表面区域。所述方法还可以包括在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有降低的曲率或零曲率或者预定的曲率分布的化学强化基材。

本发明公开中提出的方法允许玻璃基材成为适合特定玻璃应用的高质量化学强化玻璃基材，无论是需要优异平坦度的玻璃基材还是满足预定曲率分布的规定公差的玻璃基材。

示例性化学强化玻璃

在反向离子交换之后，存在于离子交换玻璃中的压缩应力在期望降低的曲率或零曲率的玻璃基材的处理有利的表面区域与处理不利的表面区域之间表现出增强的对称性。反向离子交换使得否则会在通过离子交换进行化学强化的同等条件下发生的在表面区域中碱金属离子扩散的差异速度归零。这种情况无论曲率来源于何处都可发生，包括可能是由玻璃基材生产的基本方法(如熔融法-浮法)赋予的物理特性的结果。对于来源于在化学强化之前对玻璃片的物理特性进行有目的改变(例如阻挡涂层、离子注入、氟化、脱碱等)的曲率，这种情况也可发生；对于来源于通过不同地施加到相背对的表面区域的离子交换进行化学强化的具体参数(例如操作时间、温度、向离子交换介质添加有毒添加剂和/或离子交换介质的面密度的改变等的那些现有技术)的曲率，这种情况也可发生。

处理有利的表面区域总体上可以调整，以失去其与处理不利的表面区域相比压缩应力较大的优点。尽管在处理有利的表面与处理不利的表面之间总体上达到更大的平衡状态，但是注意到，表面处压缩应力的绝对水平、压缩层的深度(DOL)以及表面和压缩层的深度(DOL)零点(压缩应力在此处终止)之间的层中的压缩应力通常仍然不同，而不管表面区域之间如何。此外，在最终目标是降低的曲率或零曲率的情况下，相背对的表面区域中的压缩应力的对称性也可以稍微偏移，以抵消与自原始生产(熔融法-浮法)的公差残留的绝对平坦的任何较小偏离。

在需要降低的曲率或零曲率的反向离子交换步骤之后，可以说处理有利的表面区域和处理不利的表面区域的体积膨胀总体上处于更大的平衡或对称。虽然在离子交换期间围绕张力的中心区域枢转的表面区域的膨胀是不对称的，但是反向离子交换的步骤允许表面区域的体积降低，使得可以在相背对的表面区域之间建立平衡状态。在表面区域之间的所产生的尺寸差总体上被最小化，并且化学强化薄玻璃基材成为弯曲体的变形被归零。实际上，在需要降低的曲率或零曲率的情况下，可以说通过反向离子交换步骤使离子交换期间盐离子扩散的不对称性总体上最小化，因此化学强化薄玻璃基材展现出自真正平面的曲率降低的或零水平的曲率。

化学强化薄玻璃片可接受的曲率根据应用的具体美学和功能要求而变化。出于本公开的目的，降低的曲率可广义地定义为峰-谷高度测量值在反向离子交换之后表现出的降低，所述峰-谷高度测量值是跨平行于在短边缘中点之间连接的玻璃片的长尺寸所画的线来确定的。因此，在反向离子交换工艺之前测量的玻璃片的曲率与之后的曲率相比可以表现出大大降低的曲率，容易观察到其形状已经变平。这种降低的曲率可以以峰-谷高度的绝对下降来量化(即，玻璃片更接近平行于真正平面)。这种峰-谷高度、沿z轴自真正平面的偏离测量值也可以表示为等效半径或表示为线性跨度的百分比。

在反向离子交换之后的化学强化薄玻璃片中，降低的曲率可以定义为表现出等于或大于优选半径的等效曲率半径。玻璃片的等效半径可以通过测量平行于在短边缘中点之间连接的玻璃片的长尺寸所画的弦线的长度，然后测量作为沿这种弦线的峰-谷高度的深度来计算。通过在短边缘上支撑玻璃片，测量整个主面上的峰-谷高度，然后翻转玻璃片并测量背对主面上的峰-谷，可以改善深度测量的精度。所述深度可以计算为两次测量之间的差值除以二(2)。无论如何，等效半径可以通过以下公式来计算：半径＝(弦²+4深度²)/8深度。所述半径优选大于7,500 mm (295")英寸)，大于15,000 mm (591")，大于22,500 mm(886")，大于30,000 mm (1,181")，大于37,500 mm (1,476")，大于45,000 mm (1,771")，大于52,500 mm (2,067")，大于60,000 mm (2,362")，大于67,500 mm (2,657")，大于75,000 mm (2,953")，大于82,500 mm (3,248")，大于90,000 mm (3,543")，大于97,500 mm(3,839")，大于105,000 mm (4,134")，大于112,500 mm (4,429")，大于120,000 mm (4,724")，且最优选大于127,500 mm (5,020")。

在反向离子交换之后的化学强化薄玻璃片中，降低的曲率可以定义为表现出符合如特定工业内和/或特定玻璃应用中通常允许的规定量的曲率。这种通常允许的量可以表示为最大峰-谷高度或表示为线性跨度的百分比。对于手持电子设备应用，例如移动电话上的玻璃盖板，可接受的曲率不超过线性跨度的约0.10%，对应于100 mm跨度上0.1 mm的允许曲率。对于比手持设备大的电子装置，例如游戏机触摸屏，可接受的曲率不超过线性跨度的约0.15%，对应于100 mm跨度上约0.15 mm的允许曲率。对于美国的建筑应用，通常可接受的曲率在1200 mm线性跨度上不超过约2.0 mm (0.167%)，在1500 mm线性跨度上不超过约3.0mm (0.200%)，在1800 mm线性跨度上不超过约5.0 mm (0.278%)，在2100 mm线性跨度上不超过约6.0 mm (0.286%)，在2400 mm线性跨度上不超过约7.0 mm (0.292%)，在2700 mm线性跨度上不超过约8.0 mm (0.296%)，和在3000 mm线性跨度上不超过约10.0 mm(0.333%)。

最严格定义的零曲率定义为当去除重力和支撑手段的影响时玻璃片作为平面存在。更实际的定义是，表现出如可在测量仪器的分辨率和精度内确定的绝对峰-谷距离为零的玻璃片。然而，零曲率的优选定义是玻璃片表现的曲率至少等于或小于某一曲率水平，所述曲率水平比在如特定工业内和/或玻璃应用中通常可接受的规定曲率水平平坦一个数量级(即，曲率测量值不超过最大允许曲率的10分之一低)。因此，对于手持式电子设备应用，“零曲率”等于不大于线性跨度的约0.01%的曲率，对应于100 mm跨度上约0.01 mm的曲率。对于比手持电子装置大的电子装置，“零曲率”等于不大于线性跨度的约0.015%的曲率，对应于100 mm跨度上约0.015 mm的曲率。对于美国的建筑应用，“零曲率”等于在1200 mm跨度上不大于约0.2 mm的曲率(0.017%)。

使用反向离子交换作为实现降低的曲率或零曲率的方法赋予化学强化玻璃基材特定的物理特性。具体地，可以通过揭示反向离子交换玻璃的表面区域的不同深度内的具体碱金属离子物种的浓度来分析这些特性。用于这种分析的仪器在本领域中被称为表面消融单元(SAC)。表面消融单元是由泵组成的实验室装置，其将蚀刻溶液转移到玻璃表面区域上，从而渐进地分解玻璃网络及其组分。这种溶解在渐进层中发生，任选地前进通过扩散深度，直到达到压缩层的深度。当玻璃网络被溶解时，所得流出物可以从其来自的玻璃网络内通过具体深度转向和分类，用于定性和定量分析。例如，可以分析流出物以确定表面区域的具体深度内碱金属离子的浓度，从而揭示本发明制品的具体特性。

除了平坦度之外，使用反向离子交换作为获得降低的曲率或零曲率的方法产生在其他方法中没有见到的化学强化玻璃的特定物理特性，其可以总结如下。首先，反向离子交换仅从表面到通常小于约5 μm深度降低较大的碱金属离子的浓度。反向离子交换在优选不足以导致反向离子交换的表面区域上表面压缩应力水平的任何显著改变(即，大于10%)的热分布(温度下时间)下快速进行。其次，当反向离子交换可以任选地在两个表面上进行时，在期望降低的曲率或零曲率的情况下，通常(如果不是总是)在处理有利的表面区域上进行的程度比处理不利的表面区域大。

这两种范例的结果是存在于这些表面区域中的组成碱金属离子的组成发生转变。穿过扩散深度的两个表面之间较大碱金属离子的绝对量可能实际上不同，因为一个是处理有利的，而另一个是处理不利的。然而，更重要的是，需要在碱金属离子的组成方面发生转变，因为反向离子交换导致在从表面延伸至约5 μm的深度中较大碱金属离子从处理有利的表面区域(其平均离子半径下降)比处理不利的表面区域(其平均离子半径也可能下降，这取决于其是否也进行反向离子交换，但是因为降低的曲率或零曲率，通常要求在处理不利的表面上进行较小程度的反向离子交换，所以其下降通常不太陡峭)中更多地腾出。

反向离子交换在优选不足以导致离子组成的有意义改变(即，大于测量仪器的分辨率精度)的热分布(温度下时间)下再次快速进行，包括在反向离子交换的表面区域的扩散面积的平衡中或在不经受反向离子交换的表面区域中的压缩应力的水平和深度。结果，从约5 μm到扩散深度的区域保留了这些表面区域中存在的组成碱金属离子的组成，其大部分来自离子交换而不是反向离子交换。再次，在扩散深度大于约5 μm的两个表面之间，较大碱金属离子的绝对量实际上可能不同，因为一个是处理有利的，而另一个是处理不利的。然而，该区域中碱金属离子的组成反映了初始离子交换处理的偏好，即更多的较大碱金属离子能够由于不存在阻挡性锡离子(其与锡浮法玻璃制造工艺相关)或负退火历史(其与熔融法玻璃制造工艺相关)而导致进入处理有利的表面区域的大于约5µm的更深深度，并且碱金属离子在该区域中的平均离子半径因此高于在处理不利的表面区域中的平均离子半径。实际上，如果不存在这种现象，则化学强化玻璃基材将不可能展现出根据本发明有利实施方案的降低的曲率或零曲率。

与本发明相反，相关领域中的所有其他迄今已知的方法都涉及试图在离子交换步骤期间，降低较大的侵入性碱金属离子与较小的主体碱金属离子相比的浓度的总体差异。具体地，这些方法试图改进在从最外表面到扩散深度的每个表面区域中发生的相互扩散的比较速率。例如，Kreski US '689 (US 2014/0178689)在其差异时间公开中和Varshneya等，US '663 (US 2014/0178663)在其热处理公开中各自试图通过分别延长表面之间的相互扩散的比较时间或氧化阻挡性锡离子来增加“贫处理”表面区域的整个扩散广度上较大侵入性碱金属离子的量。类似地，Kreski US '938 (US 9,302,938)的差异密度专利公开以及Kreski US '691 (US 2014/0178691)的差异化学公开，其可扩展到包括关于金属表面阻挡膜的公开，各自试图减少在玻璃基材的“富处理”表面区域中的整个扩散广度上的较大侵入性碱金属离子的量。实际上，在这些早期公开的内容中无一有关于在通过离子交换进行强化之后将表面区域中的压缩应力松弛以调整曲率的任何讨论。

在本公开中阐述的仅是反向离子交换概念和框架，其替代地接受在离子交换期间表面区域之间的差异扩散速率，将它们量化，然后允许在本文公开的发明性实施方案中从“处理有利的”表面区域略微地且选择性地除去较大的侵入性碱金属离子至浅深度，以总体上实现两个表面区域之间的膨胀的更大对称性。此外，反向离子交换概念和框架允许改变这种对称性使其有目的地偏移，以抵消在离子交换之前玻璃基材中存在的任何不期望的曲率，以实现期望的曲率降低或不存在。最后，本公开中阐述的反向离子交换概念和框架还允许操作待利用的表面区域之间的这种对称性，以实现在反向离子交换之前玻璃中不存在的期望的预定曲率分布。

在反向离子交换之后鉴定相背对的表面区域为处理有利的或处理不利的，可以由在通过离子交换的化学强化之后和在反向离子交换之前所表现的曲率来确定。实际上，可能仅需要测量玻璃片的物理形状即曲率方向中所显现的、通过离子交换进行化学强化之前所表现的比较不对称性，与通过离子交换进行化学强化之后所表现的相比，以将背对的表面区域鉴定为处理有利的或处理不利的。处理有利的表面区域具有相对较大的体积，从而表现出朝向处理不利的表面区域的相对较小的体积的另外的曲率。从这种观察可以容易地得出结论，被鉴定为处理有利的表面区域在用较大的侵入性碱金属离子取代较小的主体碱金属离子方面进一步进展。然而，使用反向离子交换来抵消相背对的表面区域上的差异曲率、以便生产表现出降低的曲率或零曲率的化学强化薄玻璃片制品的本发明步骤，可能需要在不知道其在反向离子交换之前的状态的情况下鉴定比较表面区域。

无论通过反向交换进行任何修复，在通过离子交换进行化学强化之后，在处理有利的表面区域与处理不利的表面区域之间的先前不对称性(主要由基本生产方法所赋予的不同物理特性所导致)，在反向离子交换之后在化学强化薄玻璃片中仍然易于鉴定。实际上，在经受化学强化离子交换的相同参数的无掺杂玻璃基材上，在通过离子交换进行化学强化之后处理不利的表面区域此后仍然保留由基本生产方法赋予的物理特性。在浮法生产的片的情况下，反向离子交换后与背对的处理有利的表面区域相比，在处理不利的表面区域中仍然存在更高浓度的金属锡离子。在熔融法生产的片的情况下，在反向离子交换后，在相背对的表面区域中仍然存在差异的退火历史。

此外，在通过离子交换进行化学强化之后，确定通过反向离子交换对哪些表面区域进行修复，也可以容易地通过在通过离子交换进行另外的化学强化时相背对的表面区域接受侵入性碱金属离子的倾向来鉴定。例如，当反向离子交换后的化学强化的薄玻璃片再次通过在相背对的表面区域上用相同参数的离子交换进行化学强化时。相背对的表面区域在反向离子交换之前作为处理有利或处理不利的状态迅速回复。例如，在反向离子交换期间预先施加到处理有利的表面区域(或实际上施加到处理不利的表面区域)的较小反向离子从其渗透到玻璃中的通常浅深度快速交换退出来，从而快速展现出在通过反向离子交换修复之前存在的表面区域偏好。

因此，还提供了一种制品，其包括具有降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布的化学强化玻璃基材，所述玻璃基材具有包含碱金属离子的化学结构。所述玻璃基材包括彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自延伸至碱金属离子的扩散深度，所述碱金属离子在表面区域中的浓度大于在剩余玻璃基材中的浓度。在浮法生产的玻璃基材中，处理不利的表面区域和处理有利的表面区域各自含有锡离子。在所述制品的一个实施方案中，所述处理不利的表面区域含有浓度大于所述处理有利的表面区域中的锡离子浓度的锡离子。在所述制品的另一实施方案中，所述处理不利的表面区域具有与所述处理有利的表面区域不同的退火历史。在从表面延伸至约5 μm的深度中，位于处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径，并且在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中，位于处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径。

替代地，反向交换可以根据侵入性碱金属离子物种的质量作为备选的实施方案讨论，即玻璃基材中存在的平均离子半径大于玻璃基材中主体碱金属离子或反向碱金属离子的平均离子半径的那些碱金属离子。在通过离子交换进行化学强化之后，一个压缩的表面区域是处理有利的，并且被更大总质量的侵入性碱金属离子物种渗透，因此表现出更大的物理体积，朝向背对的表面区域弯曲，所述背对的表面区域是处理不利的并且被更小总质量的侵入性碱金属离子物种渗透，并且因此表现出更小的物理体积。在目标是获得降低的曲率或零曲率的情况下，然后可以进行反向交换以获得在处理有利的表面区域内从表面向内侵入性碱金属离子物种的质量的目标降低，从而降低其物理体积。因此，可以进行反向交换以便降低在处理有利的表面区域上从表面至约5 μm深度的厚度内侵入性碱金属离子物种的质量，并且该降低的量超过在处理不利的表面区域上从表面至约5 μm深度的厚度内侵入性碱金属离子物种的质量的任何相应降低。

在处理有利的表面区域上从表面至约5 μm深度内侵入性碱金属离子物种的质量降低导致该区域的物理体积的一致性降低。这种物理体积的降低产生相反定向曲率的强力，所述强力叠加在由于较深表面区域中的剩余体积差异而仍然存在的曲率上的有效平衡枢转点处。这种剩余的体积差异是因为在处理有利的表面区域上从约5 μm到扩散深度的厚度内的侵入性碱金属离子物种的质量大于在处理不利的表面区域上从约5 μm到扩散深度的厚度内的侵入性碱金属离子物种的质量。因此，在一个实施方案中，处理不利的表面区域可以在从表面到约5 μm深度含有比背对的处理有利的表面区域从表面到约5 μm深度更大质量的侵入性碱金属离子物种。此外，与从约5 μm到其扩散深度的背对的处理不利的表面区域相比，从约5 μm到其扩散深度的处理有利的表面区域可以含有更大质量的侵入性碱金属离子物种。

因此，还提供了一种制品，其包括具有降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布的化学强化玻璃基材，所述玻璃基材具有包含碱金属离子的化学结构。所述玻璃基材包括彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自延伸至碱金属离子的扩散深度，所述碱金属离子在表面区域中的浓度大于在剩余玻璃基材中的浓度。在浮法生产的玻璃基材中，处理不利的表面区域和处理有利的表面区域各自含有锡离子。在所述制品的一个实施方案中，所述处理不利的表面区域含有浓度大于所述处理有利的表面区域中的锡离子浓度的锡离子。在从表面延伸至约5 μm的深度中，位于处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量，并且在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中，位于处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量。

然而，上述对本发明制品的定义可能不能充分地覆盖本文涵盖的其中处理有利的表面区域和处理不利的表面区域被有意操作以超出基本生产方法所赋予的物理特性的情况。这种有意操作可以包括在化学强化之前在玻璃片内有目的地添加其他物理特性，例如阻挡涂层、离子注入、氟化、脱碱等；实际上，包括浮法生产的玻璃基材的本发明制品的那些实施方案也可以在相背对的表面区域各自中含有氟离子，并且含有氟离子的那个表面与含有较高浓度锡离子的那个表面相背对。这种有意操作还可以包括将通过离子交换进行化学强化的具体参数不同地施加到相背对的表面区域，例如操作时间、温度、向离子交换介质中添加有毒添加剂和/或改变离子交换介质的面密度等的那些现有技术。

至此在整个公开中，术语“在从表面延伸至约5 μm的深度中”用于在相背对的表面中从最外表面到标称深度划定等效深度区域，其通常在反向离子交换工艺之后总体上受到最大不同的影响。相反，在整个公开中，术语“在从约5 μm延伸至扩散深度的深度中”用于在相背对的表面中从标称深度到扩散深度划定等效深度区域，其通常在反向离子交换工艺之后总体上受到最小不同的影响。然而，在反向离子交换工艺之后受到最大或最小不同影响的相背对的表面的深度区域之间进行划定的实际深度取决于许多因素，包括离子交换的具体参数、反向离子交换的具体参数以及玻璃片的物理特性。这在有目的操作之后尤其如此，所述有目的操作包括在化学强化之前在玻璃片内添加其他物理特性或通过不同地施加到相背对的表面区域的离子交换进行化学强化的具体参数。实际上，这种标称深度可以替代地优选是3微米、4微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米或15微米或更大，因为对上述因素的调整导致在反向离子交换工艺之后对总体上受最大/最小差异影响的等效深度区域的未预料到的改变，特别是关于碱金属离子的平均离子半径或侵入性碱金属离子物种的比较而言较大的质量。

因此，存在包括通过例如本文所述的方法制造的化学强化基材的制品。所述方法可以包括提供具有化学结构的薄玻璃基材。所述玻璃化学结构可以含有位于表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子。所述玻璃基材可以包括彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。所述方法可以包括提供离子交换介质。所述离子交换介质可以含有平均离子半径大于主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子。所述方法可以包括将离子交换介质施加到玻璃表面区域。所述方法可以包括在施加离子交换介质的同时进行离子交换，以生产化学强化基材。所述方法可以包括提供反向离子交换介质。所述反向离子交换介质可以含有平均离子半径等于或小于离子交换前主体碱金属离子的平均离子半径的反向碱金属离子，和/或其可以含有小于离子交换期间施加的侵入性离子的平均离子半径的反向碱金属离子。所述方法可以包括将反向离子交换介质至少施加到处理有利的表面区域，并在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有比反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率小的曲率的化学强化基材。所述方法可以替代地包括将反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域或处理不利的表面区域中的至少一个，并在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有在反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中不存在的预定曲率分布的化学强化基材。

实施例

以下实施例展示利用反向离子交换方法制造具有降低的曲率或零曲率或预定的曲率分布的化学强化玻璃的方法。在所述实施例中参考图2中的曲线图。所述曲线图显示在温度下时间的限定热分布下进行反向离子交换之前和之后示例性化学强化基材的挠度。温度下的时间值分别以曲线图的底部刻度和右侧刻度示出。如曲线图的左侧轴上所示，具有412 mm跨度的平板玻璃的挠度测量结果以毫米为单位给出。挠度由通过光学非接触测微计测量的表面轮廓确定，以获得作为跨平行于在短边缘中点之间连接的长尺寸所画的线而确定的峰-谷高度的挠度。

在下表中，CS是表面压缩应力的水平，DOL是压缩层的深度，并且CT是中心张力的水平。在所述实施例部分内的所有表中，使用了以下方法：使用购自日本东京的Luceo Co,Ltd.的FSM-7000H表面应力计测量表面压缩应力的水平、层深度和中心张力。

实施例1-反向离子交换

样品制备：从通过浮法生产的薄玻璃基材的不同母片上切下412 mm宽×127 mm长且厚度为0.55 mm的钠碱金属铝硅酸盐玻璃试样。将边缘以及两个表面区域(即，处理有利的表面区域和处理不利的表面区域)在432℃的温度下浸没在硝酸钾(KNO₃)的均匀液体离子交换介质中210分钟的时间，以通过离子交换进行强化。离子交换后立即使用温去离子水清洗试样。结果如下：

样品A

在玻璃试样中测量的曲率是在412 mm上的正7.1 mm挠度

表面区域	CS	DOL	CT
				处理不利的表面(锡面)	728 MPa	45.7 µm	36.1 MPa
处理有利的表面(非锡面)	736 MPa	48.0 µm	39.2 MPa

样品B

在玻璃试样中测量的曲率是在412 mm上的正5.6 mm挠度

表面区域	CS	DOL	CT
				处理不利的表面(锡面)	716 MPa	45.3 µm	35.7 MPa
处理有利的表面(非锡面)	725 MPa	46.2 µm	36.8 MPa

样品C

在玻璃试样中测量的曲率是在412 mm上的正3.2 mm挠度

表面区域	CS	DOL	CT
				处理不利的表面(锡面)	735 MPa	43.4 µm	35.0 MPa
处理有利的表面(非锡面)	751 MPa	48.1 µm	40.0 MPa

在通过离子交换而强化之后但在通过反向离子交换而选择性表面松弛之前在25℃温度下的样品A、B和C的挠度测量结果显示在左侧数据点上。这些数据点在图2中的曲线图上由含有“x”的黑圈表示。

样品加工：然后，对已经通过离子交换进行了化学强化的相同的钠碱金属铝硅酸盐玻璃试样进行不同配置的反向离子交换。

产生硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的比率(w/w)为1:1的低共熔盐混合物，并将其溶解在去离子水中以产生盐水溶液。将玻璃试样预热至约150℃的温度，并通过喷涂法将盐水溶液仅施加到离子交换处理有利的表面(非锡面)上。溶液中的水从所述表面快速蒸发，留下固体反向离子交换介质，其表征为，在玻璃表面上含有钠的反向碱金属离子的两种结晶盐化合物的低共熔涂层，其覆盖喷涂表面区域的整个面。结晶盐化合物可以最佳描述为具有类似于汽车挡风玻璃表面上的冰外观的一致性。发现在喷涂表面上存在的钠盐的量为约16.1克/平方米。此后立即将试样插入炉中，通过施加可由温度下时间的热分布限定的热来进行反向离子交换。试样暴露的温度下时间如下：

样品A

371℃下8分钟；

样品B

349℃下4分钟；

样品C

310℃下4分钟。

上述时间和温度是温度下时间，并且排除了加热和冷却的短时间段。热分布由图2中的曲线图上的垂直黑线表示，其表示温度下时间。

结果：反向离子交换后立即使用温去离子水清洗试样并且结果如下：

样品A

在玻璃试样中测量的曲率是在412 mm上的负1.6 mm挠度

表面区域	CS	DOL	CT
				处理不利的表面(锡面)	727 MPa	45.4 µm	33.5 MPa
处理有利的表面(非锡面)	699 MPa	47.0 µm	36.3 MPa

样品B

在玻璃试样中测量的曲率是在412 mm上的正0.8 mm挠度

表面区域	CS	DOL	CT
				处理不利的表面(锡面)	723 MPa	44.8 µm	35.6 MPa
处理有利的表面(非锡面)	677 MPa	48.8 µm	36.6 MPa

样品C

在玻璃试样中测量的曲率是在412 mm上的负0.8 mm挠度

表面区域	CS	DOL	CT
				处理不利的表面(锡面)	745 MPa	44.9 µm	36.8 MPa
处理有利的表面(非锡面)	748 MPa	45.8 µm	37.8 MPa

在通过暴露于温度下时间的特定热分布将含有反向碱金属离子的两种结晶盐化合物的低共熔涂层施加到处理有利的表面(即，对应于玻璃的非锡面的表面区域)上的同时，进行反向离子交换。重要的是从表中注意到，在反向离子交换后，在处理有利的表面区域上的表面压缩应力没有显著降低，即大于10%。实际上，样品“B”上的最大改变为-48 MPa，这表明轻微的应力松弛(约6.5%)，并且对于每个仪器读数，其大于+/-20 MPa的分辨率精度。然而，在未进行反向离子交换但在反向离子交换步骤期间暴露于热分布的处理不利的表面区域上没有有意义的改变(即，大于测量仪器的分辨率精度)。实际上，样品“C”上的最大改变是+10 MPa，这在每个仪器读数的+/-20 MPa分辨率精度内。另外，在样品“C”上最大改变为-2.3 μm的任何表面区域的扩散深度没有有意义的改变，这在每个仪器读数的+/-5μm分辨率精度内。

然后测量样品A、B和C的所得挠度并显示在右侧数据点上。这些数据点在图2中的曲线图上由实心黑圈表示。再次，挠度由通过光学非接触测微计测量的表面轮廓确定，以获得作为跨平行于在短边缘中点之间连接的长尺寸所画的线而确定的峰-谷高度的挠度。由温度下时间的热分布所产生的挠度在图2中的曲线图上由实心黑圈表示。注意到，在较低温度下进行的反向离子交换需要用给定的反向离子交换介质较长的时间，以实现更大的应力松弛(即，曲率的净移动)。

从曲线图中注意到，通过进行330℃的温度下约4分钟时间的反向离子交换步骤，近似获得理想的平坦度，即零曲率。当然，该理想时间和温度可以根据在通过离子交换强化之后在玻璃基材中展现的净曲率来调整。然而，原理仍然是固定的，并且对于相同的离子交换介质的理想温度和时间在图2中的曲线图上由末端具有箭头的细虚线表示。当然，可以使用4分钟以外的时间或330℃以外的温度，条件是数据点也与反向离子交换后的诱导的挠度一起绘制。此外，再次重要的是指出，在本文提供的实施例中，时间短，不长于8分钟。同样，在本文提供的实施例中，温度较低，不超过371℃。注意到样品“A”在371℃温度下的净移动从离子交换后+7.1 mm挠度变为-1.6 mm，有明显的净移动-8.7 mm。

实施例2-先前诱发的曲率的降低

起始材料是从通过锡浮法玻璃工艺形成的较大片上切下的长度为50 mm×50 mm且厚度为1.0 mm的钠钙硅酸盐玻璃样品。样品通过在432℃下浸没到熔融硝酸钾(KNO₃)中4小时来化学强化。然后将样品冷却并用水冲洗以除去凝固的盐。化学强化玻璃样品的挠度为61微米。

将比率为1:1 (w/w)的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的混合物溶于80℃的水中。将该溶液喷涂到预热至150℃的化学强化玻璃样品的非锡面上。水蒸发，并且盐的光滑层沉积在样品的非锡面(处理有利的表面区域)的整个面上。所述盐以提供每平方米玻璃表面16克盐的密度的量喷涂。将玻璃加热至349℃并在此温度下保持4分钟。然后通过用温水喷洒经涂覆的玻璃而将盐从玻璃上洗掉。玻璃样品的曲率减少约92%至5微米。

对于电子应用如手持移动电话上的玻璃盖板，可接受的曲率为线性跨度的约0.1%，对应于样品试样满足的50 mm跨度50微米的可允许曲率。此外，试样的展示曲率不超过线性跨度(5微米)的0.01%，因此在该实施例中试样也满足“零曲率”的定义，因为展示的曲率小于或等于线性跨度的0.01%，在此水平下曲率为比如电子工业内通常可接受用于手持式电话上的玻璃盖板应用所规定的小于0.1%的数量级(10的倍数)。

实施例3-先前诱发的曲率的降低

起始材料是从通过锡浮法玻璃工艺形成的较大片上切下的长度为50 mm×50 mm且厚度为0.55 mm的钠碱金属铝硅酸盐玻璃样品。样品通过在432℃下浸没到熔融硝酸钾(KNO₃)中4小时来化学强化。然后将样品冷却并用水冲洗以除去凝固的盐。化学强化玻璃样品的挠度为82微米。

将比率为1:1 (w/w)的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的混合物溶于80℃的水中。将该溶液喷涂到预热至150℃的化学强化玻璃样品的非锡面上。水蒸发，并且盐的光滑层沉积在样品的非锡面(处理有利的表面区域)的整个面上。所述盐以提供每平方米玻璃表面16克盐的密度的量喷涂。将玻璃加热至349℃并在此温度下保持4分钟。然后通过用温水喷洒经涂覆的玻璃而将盐从玻璃上洗掉。玻璃样品的曲率减少约87%至11微米。

对于电子应用如手持移动电话上的玻璃盖板，可接受的曲率为线性跨度的约0.1%，对应于样品试样满足的50 mm跨度50微米的可允许曲率。

实施例4-通过反向离子交换有目的地诱导的曲率分布

起始材料是从通过锡浮法玻璃工艺形成的较大片切下的测量为412 mm宽×127mm长且厚度为0.55 mm的钠碱金属铝硅酸盐玻璃样品。样品通过在432℃下浸没到熔融硝酸钾(KNO₃)中4小时来化学强化。然后将样品冷却并用水冲洗以除去凝固的盐。化学强化玻璃样品的挠度为6.7 mm。

将比率为1:2 (w/w)的硝酸钠(NaNO₃)和碳酸钠(Na₂CO₃)的混合物溶于80℃的水中。将该溶液喷涂到预热至150℃的化学强化玻璃样品的非锡面上。水蒸发，并且盐的光滑层沉积在样品的锡面(处理不利的表面区域)的整个面上。所述盐以提供每平方米玻璃表面16克盐的密度的量喷涂。将玻璃加热至314℃并在此温度下保持6分钟。然后通过用温水喷洒经涂覆的玻璃而将盐从玻璃上洗掉。玻璃样品的曲率增加约119%至14.7 mm。

对于大幅面游戏控制台中的触摸屏显示器的示例性实施方案，需要的预定曲率分布是球形的1,500 mm半径，其等于在412 mm的跨度上14.2 mm的弯曲深度。预定曲率分布的可接受的规定公差在样品试样满足的弯曲深度上为+/-1.0 mm。

实施例5-示例性方法

图3是示出根据本公开中提供的有利实施方案的用于制造化学强化基材的示例性方法的流程图。在图3的步骤301中，在薄玻璃基材提供有化学结构。玻璃化学结构含有位于表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子。玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域。在步骤302中，提供离子交换介质，其含有平均离子半径大于主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子。在步骤303中，将离子交换介质施加到所有玻璃表面，并且在施加离子交换介质的同时进行离子交换，以生产化学强化基材。

示例性方法在步骤304中继续，其中通过非接触扫描仪测量玻璃基材的曲率，然后将反向离子交换的变量定量地调整以抵消曲率，最优选地在单次第一尝试中进行，但并不特别限于此。反向离子交换的步骤可以在不同的参数下进行。在步骤304中，在对一个或多个表面区域或其部分区进行反向离子交换期间通过改变时间、温度和反向离子交换介质的配置中的至少一种，可以对薄玻璃基材的曲率的改进进行调整。

在步骤305中，提供反向离子交换介质。在步骤305中，在反向离子交换期间通过改变以下中的至少一种，可以对薄玻璃基材的曲率的改进进行调整：反向离子交换介质的体积、其中所含的反向碱金属离子物种、其中所含的反向碱金属离子物种的浓度以及在其中包含改变反向离子交换速率的添加剂。

在步骤306中，反向离子交换介质含有反向碱金属离子，所述反向碱金属离子的平均离子半径可以等于或小于离子交换前玻璃基材中的主体碱金属离子的平均离子半径。在步骤307中，反向离子交换介质含有反向碱金属离子，所述反向碱金属离子的平均离子半径小于离子交换前玻璃基材中的侵入性碱金属离子的平均离子半径。

在步骤308中，将反向离子交换介质至少施加到处理有利的表面区域，并且在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换。优选的方法是仅在玻璃基材的处理有利的表面区域上进行反向离子交换。

然而，在步骤309中，也可以在处理不利的表面上进行反向离子交换，以便同样松弛其压缩应力中的一些，条件是该应力松弛总体上小于处理有利的表面。一个表面区域、两个表面区域或其部分的反向离子交换可以同时、顺序和以另一顺序或顺序的组合进行。

在步骤310中，在施加反向离子交换介质的同时，在热分布配置下进行反向离子交换，以轻微地松弛处理有利的区域上从表面至优选约5 μm深度的压缩应力，从而在化学强化玻璃基材中获得降低的曲率或零曲率。反向离子交换可以多于一种温度下时间的热分布和/或以反向离子交换介质的多于一种配置进行。无论如何，反向离子交换的热分布优选是在适合使跨整个压缩表面区域的压缩应力的水平和深度作为整体的改变最小化的温度下时间的特定组合。

作为所述方法中的一个备选步骤311，如果认为化学强化基材中的曲率降低不足，则可以用相同或不同的变量重复反向离子交换工艺。如果在处理有利的表面上的压缩应力已经过大地降低，并且曲率已经变为负，则可以在处理不利的表面区域上进行反向离子交换，以在相反方向上诱发曲率，从而去除负曲率状态。总之，化学强化基材的曲率小于反向离子交换之前化学强化玻璃基材中存在的曲率。

作为所述方法中的另一备选步骤，将反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域或处理不利的表面区域中的至少一个，并且在施加反向离子交换介质的同时进行反向离子交换。反向离子交换也可以在背对的表面区域上进行。一个或多个表面区域或其部分的反向离子交换可以同时、顺序和以另一顺序或顺序的组合进行。

作为该方法中的另一备选步骤，在施加反向离子交换介质的同时，在热分布配置下进行反向离子交换，以轻微地松弛在处理有利的表面区域或处理不利的表面区域中的至少一个上从表面至优选约5 μm深度的压缩应力，从而轻微地降低或提高曲率，以在化学强化玻璃基材中获得预定的曲率分布。反向离子交换可以多于一种温度下时间的热分布和/或以反向离子交换介质的多于一种配置进行。无论如何，反向离子交换的热分布优选是在适合使跨整个压缩表面区域的压缩应力的水平和深度作为整体的改变最小化的温度下时间的特定组合。

作为所述方法中的另一备选步骤，如果认为化学强化基材中的曲率分布降低或增加不足，则可以用相同或不同的变量重复反向离子交换工艺。如果反向离子交换区域上的压缩应力已经过大地降低，则反向离子交换可以在背对的表面区域上进行，以在相反方向上诱发曲率，从而仍然获得预定的曲率分布。总之，化学强化基材具有在反向离子交换之前化学强化玻璃基材中不存在的预定曲率分布。

尽管在整个公开中具体描述了代表性实施例，但这些代表性实施例在广泛的应用范围内都具有效用，并且上述讨论不旨在并且不应被解释为限制性的。本文使用的术语、描述和附图仅通过说明的方式阐述，而不是意味着限制。本领域技术人员认识到，在本发明原理的精神和范围内，许多变化是可能的。尽管已经参考附图描述了实施例，但是本领域技术人员能够对所描述的实施例进行各种改进，而不脱离所附权利要求及其等同物的范围。

Claims (24)

1.一种生产化学强化玻璃基材的方法，其包括以下步骤：

提供具有化学结构的玻璃基材，所述化学结构含有位于所述玻璃基材的表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子，且所述基材的处理有利的表面区域和所述基材的处理不利的表面区域彼此相背对定位，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利；

将含有侵入性碱金属离子的离子交换介质施加到所述基材的处理有利的表面区域和所述基材的处理不利的表面区域，所述侵入性碱金属离子的平均离子半径大于所述主体碱金属离子的平均离子半径；以及

在将所述离子交换介质施加到玻璃表面区域的同时进行离子交换，从而生产化学强化玻璃基材；

提供反向离子交换介质，所述反向离子交换介质含有平均离子半径小于所述离子交换介质中所含的侵入性碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子；以及

(1) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有比反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中存在的曲率小的曲率的化学强化基材，或者

(2) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域或处理不利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有在反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中不存在的预定曲率分布的化学强化基材。

2.权利要求1的方法，其中所述提供的玻璃基材通过锡浮法或熔融法生产。

3.权利要求1的方法，其中所述提供的玻璃基材通过锡浮法生产。

4.权利要求1的方法，其中所述玻璃基材具有小于3.0 mm的厚度。

5.权利要求1的方法，其包括在反向离子交换期间通过改变时间、温度或所述反向离子交换介质的配置中的至少一种来调整所述玻璃基材的曲率。

6.权利要求5的方法，其包括在一个或多个表面区域或其部分区上进行反向离子交换期间通过改变时间、温度或所述反向离子交换介质的配置中的至少一种来调整所述玻璃基材的曲率。

7.权利要求5或6的方法，其还包括在反向离子交换期间通过改变以下的至少一种来调整所述玻璃基材的曲率：所述反向离子交换介质的体积、所述反向离子交换介质中所含的反向碱金属离子的物种、所述反向离子交换介质中所含的反向碱金属离子的物种的浓度或在所述反向离子交换介质中包含改变反向离子交换速率的添加剂。

8.权利要求1的方法，其中所述主体碱金属离子、所述侵入性碱金属离子或所述反向离子交换介质中所含的反向碱金属离子各自含有选自由锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子组成的组的至少一种碱金属离子物种。

9.权利要求1的方法，其中所述反向离子交换介质是盐水溶液，其被施加到所述化学强化玻璃基材的仅单面，然后干燥，以用含有反向碱金属离子的盐化合物涂覆所述玻璃基材的表面区域。

10.权利要求1的方法，其还包括在将所述反向离子交换介质施加到所述化学强化玻璃基材的处理有利的表面区域或处理不利的表面区域中的至少一个之前，测量所述化学强化玻璃基材的曲率。

11.一种生产化学强化玻璃基材的方法，所述化学强化玻璃基材具有降低的曲率、零曲率或预定的曲率分布，且所述方法包括以下步骤：

获得化学强化玻璃基材，所述化学强化玻璃基材在其化学结构中含有具有平均离子半径的原始主体碱金属离子，所述基材具有已经通过平均离子半径大于所述主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子进行了离子交换的表面区域，且所述基材的处理有利的表面区域和所述基材的处理不利的表面区域彼此相背对定位，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利；

提供反向离子交换介质，所述反向离子交换介质含有平均离子半径小于所述侵入性碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子；以及

(1) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有比反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中存在的曲率小的曲率的化学强化基材，或者

(2) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域或处理不利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有在反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中不存在的预定曲率分布的化学强化基材。

12.权利要求11的方法，其中所述提供的玻璃基材通过锡浮法或熔融法生产。

13.权利要求11的方法，其中所述提供的玻璃基材通过锡浮法生产。

14.权利要求11的方法，其中处理有利的表面区域和背对的处理不利的区域的物理特性因锡离子污染、退火历史、氟化、离子注入表面、脱碱、金属阻挡膜涂层、陶瓷玻璃料涂层和热弯曲几何形状中的一个或多个而不同。

15.权利要求11的方法，其包括在反向离子交换期间通过改变时间、温度或所述反向离子交换介质的配置中的至少一种来调整所述玻璃基材的曲率。

16.权利要求15的方法，其包括在一个或多个表面区域或其部分区上进行反向离子交换期间通过改变时间、温度或所述反向离子交换介质的配置中的至少一种来调整所述玻璃基材的曲率。

17.权利要求15或16的方法，其还包括在反向离子交换期间通过改变以下的至少一种来调整所述玻璃基材的曲率：所述反向离子交换介质的体积、所述反向离子交换介质中所含的反向碱金属离子的物种、所述反向离子交换介质中所含的反向碱金属离子的物种的浓度或在所述反向离子交换介质中包含改变反向离子交换速率的添加剂。

18.权利要求11的方法，其中所述主体碱金属离子、所述侵入性碱金属离子或所述反向离子交换介质中所含的反向碱金属离子各自含有选自由锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子组成的组的至少一种碱金属离子物种。

19.权利要求11的方法，其中所述反向离子交换介质是盐水溶液，其被施加到所述化学强化玻璃基材的仅单面，然后干燥，以用含有反向碱金属离子的盐化合物涂覆所述玻璃基材的表面区域。

20.一种化学强化玻璃制品，其包括：

化学强化玻璃基材，其具有与反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中存在的曲率相比降低的曲率、零曲率或预定的曲率分布，并具有包含主体碱金属离子、源自化学强化离子交换的侵入性碱金属离子和源自化学强化反向离子交换的反向碱金属离子的化学结构，其中，所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利，所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自延伸至碱金属离子的扩散深度，所述碱金属离子在表面区域中的浓度大于在其余玻璃基材中的浓度，其中

在从表面延伸至5 μm的深度中，位于所述处理不利的表面中的碱金属离子的平均离子半径大于位于所述处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径，和

在从5 μm延伸至超过5μm的所述扩散深度的深度中，位于所述处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于所述处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径。

21.一种化学强化玻璃制品，其通过包括以下步骤的方法生产：

提供具有化学结构的玻璃基材，所述化学结构包含位于所述玻璃基材的表面区域中的具有平均离子半径的主体碱金属离子，且所述基材的处理有利的表面区域和所述基材的处理不利的表面区域彼此相背对定位，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利；

将含有侵入性碱金属离子的离子交换介质施加到所述基材的处理有利的表面区域和所述基材的处理不利的表面区域，所述侵入性碱金属离子的平均离子半径大于所述主体碱金属离子的平均离子半径；以及

在将所述离子交换介质施加到玻璃表面区域的同时进行离子交换，从而生产化学强化玻璃基材；

提供反向离子交换介质，所述反向离子交换介质含有平均离子半径小于所述离子交换介质中所含的侵入性碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子；以及

(1) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有比反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中存在的曲率小的曲率的化学强化基材，或者

(2) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域或处理不利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有在反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中不存在的预定曲率分布的化学强化基材。

22.一种化学强化玻璃制品，其通过包括以下步骤的方法生产：

获得化学强化玻璃基材，所述化学强化玻璃基材在其化学结构中含有具有平均离子半径的原始主体碱金属离子，所述基材具有已经通过平均离子半径大于所述主体碱金属离子的平均离子半径的侵入性碱金属离子进行了离子交换的表面区域，且所述基材的处理有利的表面区域和所述基材的处理不利的表面区域彼此相背对定位，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利；

提供反向离子交换介质，所述反向离子交换介质含有平均离子半径小于所述侵入性碱金属离子的平均离子半径的碱金属离子；以及

(1) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有比反向离子交换之前的强化玻璃基材中存在的曲率小的曲率的化学强化基材，或者

(2) 将所述反向离子交换介质施加到处理有利的表面区域或处理不利的表面区域，并在施加所述反向离子交换介质的同时进行反向离子交换，以生产具有在反向离子交换之前的强化玻璃基材中不存在的预定曲率分布的化学强化基材。

23.权利要求21或22的化学强化玻璃制品，其还包括：

化学强化玻璃基材，其具有与反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中存在的曲率相比降低的曲率、零曲率或预定的曲率分布，并具有包含碱金属离子的化学结构，所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利，所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自延伸至碱金属离子的扩散深度，所述碱金属离子在表面区域中的浓度大于在其余玻璃基材中的浓度，其中

在从表面延伸至5 μm的深度中，位于所述处理不利的表面中的碱金属离子的平均离子半径大于位于所述处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径，和

在从5 μm延伸至超过5μm的所述扩散深度的深度中，位于所述处理有利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径大于位于所述处理不利的表面区域中的碱金属离子的平均离子半径。

24.权利要求21或22的化学强化玻璃制品，其还包括：

化学强化玻璃基材，其具有与反向离子交换之前的化学强化玻璃基材中存在的曲率相比降低的曲率、零曲率或预定的曲率分布，并具有包含碱金属离子的化学结构，所述玻璃基材具有彼此相背对定位的处理有利的表面区域和处理不利的表面区域，其中与处理不利的表面区域相比，处理有利的表面区域在离子交换期间对盐离子扩散有利，所述处理不利的表面区域和所述处理有利的表面区域各自延伸至碱金属离子的扩散深度，所述碱金属离子在表面区域中的浓度大于在其余玻璃基材中的浓度，其中

在从表面延伸至5 μm的深度中，位于所述处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于所述处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量，和

在从5 μm延伸至超过5μm的所述扩散深度的深度中，位于所述处理有利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量大于位于所述处理不利的表面区域中的侵入性碱金属离子物种的质量。

Images