CN112055537A - 用于滴注和浸透施用的含酮烯醇类杀虫剂的高负载制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高的活性成分浓度、良好的生物有效性和良好的流变稳定性的无溶剂水性悬浮浓缩剂及其制备方法。本发明的制剂适用于植物保护领域。

Description

用于滴注和浸透施用的含酮烯醇类杀虫剂的高负载制剂

本发明涉及具有高的活性成分浓度、良好的生物学功效和良好的流变稳定性的无溶剂水性悬浮浓缩剂及其制备方法。本发明的制剂适用于植物保护领域。

活性成分原则上可以许多不同的方式配制，并且活性成分的特性和制剂的性质在制剂的可生产性、稳定性、可用性和功效方面可存在问题。另外，出于经济和环境原因，特定制剂比其他制剂更有利。

水基制剂通常具有需要少量有机溶剂(如果有的话)的优点，并且省却有机溶剂可产生环境效益。

另一方面，通常需要高度浓缩的活性成分的制剂，因为较高的浓度具有许多优点。例如，与低浓度制剂相比，高度浓缩的制剂对包装的需求更少。在生产、运输(体积和频率)和储存上的支出相应减少。此外，例如通过较小量的作物保护组合物来简化农业中使用的喷雾液的制备，所述作物保护组合物例如必须在分配和混合操作中进行处理。而且，水浓缩的制剂通常不仅比有机的含溶剂的制剂更高度地浓缩，而且由于不含溶剂而在环境方面也是合乎需要的。此外，高度浓缩的制剂提供了对制剂的惰性或载体材料的更经济的处理。

同时，高负载的AI(活性成分)一定不能导致制剂的技术稳定性下降。

因此，从经济和环境的角度来看，高度浓缩的悬浮浓缩剂(SCs)是优选的。

然而，一些物质(例如除草剂安全剂)由于其低且宽的熔距和其无定形结构而不能直接添加到水中，因此首先必须将它们溶解/配制在有机溶剂中。在这种情况下，它们以例如溶解或乳化形式的低熔点活性成分配制为例如有机分散体、水乳剂、悬乳剂、胶囊混悬剂或乳剂浓缩剂。此处的缺点是不能通过添加有机溶剂来获得水分散体；而是形成水乳剂或悬乳剂，其在储存中的稳定性差得多，并且通常也比纯的水分散体的浓度低。在加工工业浓缩物以得到水分散性颗粒剂时，对于通常用作溶剂的矿物油(例如ExxonMobil的

200ND)，最终产品中残留最高达20重量％。

此外，在避免植物的地上部分暴露于作物保护产品或仅避免AI漂移以及不希望的区域和生存在此处的动植物群暴露是有利的情况下，使用农用化学制剂进行土壤施用可能是有利的。其原因可能在于制剂的植物相容性不足或与其他农用化学产品不相容。

在具有内吸活性的AI的情况下，通过滴注或浸透的土壤施用尤其有利，因为它们的作用还表现在远离吸收AI的根部的植物部位。

WO 2006/089633 A2公开了特定酮烯醇杀虫剂的液体制剂，其基于有机溶剂并可用于水培中以对抗食叶昆虫和/或吸叶昆虫。然而，WO 2006/089633中记载的二甲基甲酰胺溶剂被分类为具有毒理学关注，并且是潜在的生殖毒素或致畸剂。

此外，WO 2009/115262 A1公开了用于防治叶栖昆虫的酮烯醇杀虫剂的水基分散体。尽管从经济角度来看期望更高的负载量，但是所述制剂的最大负载量为50g/L(5％)。然而，由WO 20097115262 A1已知的制剂不适合更高的负载量。

WO 2007/068428 A2记载了通过添加铵盐和/或鏻盐或通过添加氨或鏻盐和渗透剂来增强包含脂肪酸生物合成抑制剂(例如苯基取代的环状酮烯醇)的作物保护组合物的作用，相应的组合物，其制备方法及其在作物保护中的用途。

由现有技术已知的制剂(无论是悬浮浓缩剂还是水分散性颗粒剂的形式)的缺点是必须使用大量的有机溶剂(其在环境方面以及对于使用者而言都是不希望的)来溶解安全剂，而AI的负载量以及生物学作用却不足。

因此，仍然需要水分散体(SC)形式的新制剂，其具有高的活性成分负载量以及良好的环境相容性(零或最少有机溶剂)和良好的生物学作用，以及活性成分在土壤中或地面施用时的良好生物利用度。

因此，本发明的目的是提供一种特定酮烯醇杀虫剂的水分散体，其优选基本上不含有机溶剂，具有高的活性成分负载量、良好的环境相容性和良好的生物学作用。

因此，本发明提供具有上述特性的水性活性成分分散体(SC)，以及制备水性无溶剂制剂(分散体)的方法，以及其作为杀虫剂的用途。

出人意料地发现，随着pH的升高，本发明的水分散体的生物活性可以得到改善。

因此，本发明提供高度浓缩的水悬浮浓缩剂形式的杀虫组合物，其包含：

a.至少一种酮烯醇杀虫剂

b.至少一种分散剂，其优选选自非离子分散剂及其盐，

c.至少一种pH缓冲剂，

d.至少一种流变改性剂，

e.至少一种防冻剂，

f.至少一种杀生物剂，

g.至少一种消泡剂，以及

h.任选地，其他活性成分和佐剂，以及

i.水。

在本发明中，在式，例如式(I)中，除非另有说明，否则任选取代的基团可以是单取代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。

此外，在本发明上述优选范围内，应理解不同的优选级别，使得它们可以在排列上彼此组合，但是在任何情况下，相同的优选级别、尤其是最优选的实施方案/优选级别在每种情况下将彼此组合，并且确实以这种组合公开。

如上所述的仅由必要组分(非任选组分)组成的组合物同样应认为是公开的。

除非另有说明，否则百分数应视为重量百分数，其中组合物的重量％总计为100。

除非有不同的定义，否则在本发明的上下文中，“碱性”意指水溶液中的pH>7。

a)活性成分

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物中的组分a)为基于特特拉姆酸(tetramic acid)的酮烯醇，优选为式(I)的化合物

其中

W和Y独立地为氢、C₁-C₄-烷基、氯、溴、碘或氟，

X为C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、氯、溴或碘，

A、B与它们所键合的碳原子为C₃-C₆-环烷基，所述C₃-C₆-环烷基被任选地C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₂-烷基取代的亚烷基二氧基取代，所述亚烷基二氧基与其所键合的碳原子一起形成5元或6元缩酮，

G为氢(a)或为以下基团中的一个

其中

E为金属离子或铵离子，

M为氧或硫，

R¹为直链或支链的C₁-C₆-烷基，

R²为直链或支链的C₁-C₆-烷基。

特别优选可使用上述式(I)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：

W更优选为甲基，

X更优选为氯或甲基(更优选为甲基)，

Y更优选为氯、溴或甲基，

A、B与它们所键合的碳原子更优选为亚烷基二氧基取代的饱和C₆-环烷基，所述亚烷基二氧基与其所键合的碳原子一起形成5元或6元缩酮，

G更优选为氢(a)或为以下基团中的一个

其中

M为氧，

E为金属离子等价物或铵离子(特别是钠或钾)，

R¹更优选为直链或支链的C₁-C₄-烷基，

R²更优选为直链或支链的C₁-C₄-烷基。

尤其可使用其中G＝氢(a)的上述式(I)的特特拉姆酸衍生物。

最优选还可使用上述式(I)的特特拉姆酸衍生物，其中G＝E(d)。

尤其优选可使用上述式(I)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：

在一个特别优选的实施方案中，组分a)为下式的化合物：

化合物I-2优选以其热力学最稳定的多晶型结构形式使用。该晶体结构和其他物理数据如下测定：

样品制备：

从甲醇中结晶出化合物I-2(C₁₉H₂₂ClNO₄/MW＝363.84g/mol)，并在室温下干燥，得到变体A。

I-2的变体A可通过X射线粉末衍射法基于在25℃和Cu-Kα1辐射

下记录的相应衍射图来表征(图1)。

如表2a所示，本发明的变体A显示出至少3个、优选至少5个、进一步优选至少7个、甚至进一步优选至少10个且最优选所有的反射：

本发明的变体A还可由图1中所示的X射线衍射图进行表征。

变体A的单晶的晶体学研究表明，晶体结构是单斜晶的。晶胞具有P2₁/c空间群。

表1：变体A的晶体学性质

a、b、c＝晶胞侧面的长度

α、β、γ＝晶胞的角度

Z＝晶胞中的分子数

表2a/b：变体A的晶体学数据/反射[°2θ]

I-1的变体A的多晶型形式可通过IR光谱由相应的光谱确定，所述光谱在25℃下使用金刚石ATR仪器以4cm^-1的分辨率记录(图2)。如在图2中可见并在表2c中记载，本发明的变体A显示出至少3个、优选至少5个、进一步优选至少7个且尤其优选所有的谱带。

表2c)IR谱带[cm^-1]

在另一个实施方案中，组分a)包含式(II)的特特拉姆酸

其中

W和Y独立地为氢、C₁-C₄-烷基、氯、溴、碘或氟，

X为C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、氯、溴或碘，

V¹为氢、卤素、C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-烷硫基、C₁-C₆-烷基亚磺酰基、C₁-C₆-烷基磺酰基、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₄-卤代烷氧基、硝基或氰基，

V²为氢、卤素、C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-烷氧基，

V³为氢或卤素，

A、B与它们所键合的碳原子为饱和C₅-C₆-环烷基，其中一个环成员被氧替代，并且所述饱和C₅-C₆-环烷基任选地被C₁-C₈-烷基、C₁-C₈-烷氧基或C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₆-烷基单取代，

G为氢(a)或为以下基团中的一个

其中

E为金属离子或铵离子，

L为氧或硫，并且

M为氧或硫，

R¹为直链或支链的C₁-C₆-烷基，

R²为直链或支链的C₁-C₆-烷基。

特别优选可使用上述式(I)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：

W更优选为氢或甲基，

X更优选为氯或甲基，

Y更优选为氢，

V¹更优选为氟或氯(特别是4位上的氟或氯)，

V²更优选为氢或氟(特别是3位上的氟)，

V³更优选为氢或氟(特别是5位上的氟)，

A、B与它们所键合的碳原子更优选为饱和C₆-环烷基，其中一个环成员被氧替代，

G更优选为氢(a)或为以下基团中的一个

其中

E更优选为金属离子等价物或铵离子(特别是钠或钾)，

R¹更优选为直链或支链的C₁-C₄-烷基，

R²更优选为直链或支链的C₁-C₄-烷基。

尤其可使用其中G＝氢(a)的上述式(I)的特特拉姆酸衍生物。

最优选还可使用上述式(I)的特特拉姆酸衍生物，其中G＝E(d)。

尤其优选可使用上述式(II)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：

在一个特别优选的替代实施方案中，a)为

b)分散剂

合适的阴离子分散剂b1)如乳化剂、表面活性剂、润湿剂和分散剂为，例如，磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐及其混合物，例如烷基磺酸盐或烷基磷酸盐和烷基芳基磺酸盐或烷基芳基磷酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例为磷酸酯。羧酸盐的实例为烷基羧酸盐和羧化醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物。同样合适的是这组阴离子乳化剂：聚苯乙烯磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，聚乙烯基磺酸的盐，烷基萘磺酸的盐，烷基萘磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐。实例为十二烷基苯磺酸钙，例如

70/B(Solvay)、Phenylsulfonat CA100(Clariant)或十二烷基苯磺酸异丙铵盐，例如

3300B(Croda)。

其他典型代表包括Phenylsulfonat CA(十二烷基苯磺酸钙)、

产品(三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的任选酯化的衍生物)、

3510(烷基化的EO/PO共聚物)、

EL 400(乙氧基化蓖麻油)、

产品(脂肪酰化失水山梨醇乙氧基化物)、

AR 100(十二烷基苯磺酸钙)。优选烷基化的芳族磺酸盐(如苯基磺酸钙和/或

AR 100)与环氧乙烷和环氧丙烷的烷基化共聚物(如

3510)的结合物。特别优选十二烷基苯磺酸盐(如

AR 100)与环氧乙烷和环氧丙烷的烷基化共聚物(如

3510)的结合物。

选自萘磺酸盐的其他阴离子分散剂b1)的实例为

MT 800(二丁基萘磺酸钠)、

IP(二异丙基萘磺酸钠)和

BX(烷基萘磺酸盐)。选自萘磺酸盐与甲醛的缩合物的阴离子表面活性剂的实例为

DT 201(与甲醛和甲基苯酚钠盐的萘磺酸羟基聚合物)、

DT 250(苯酚磺酸盐和萘磺酸盐的缩合物)、

C(苯酚磺酸盐和萘磺酸盐的缩合物)或

D-425、

2020。优选1,2-二丁基取代的萘磺酸盐或1,2-二异丁基取代的萘磺酸盐，例如产品如

MT 800(CFPI-Nufarm)和

BX(BASF)。其他典型表面活性剂为

3D33、

4D384、

BSU、

CY/8(Solvay)和

S3474，以及

T形式的产品(Clariant)，例如

T 100。

可使用的非离子分散剂b2)，如乳化剂、润湿剂、表面活性剂和分散剂，包括存在于农用化学活性化合物制剂中的常规表面活性物质。实例包括乙氧基化壬基酚、直链或支链醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、端基封端和非端基封端的烷氧基化的直链和支链的饱和与不饱和的醇(例如丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇)、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇和聚丙二醇，以及脂肪酸酯、脂肪酸聚乙二醇醚酯、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、乙氧基化芳基烷基酚，例如每分子具有平均16个环氧乙烷单元的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物，以及乙氧基化和丙氧基化芳基烷基酚，以及硫酸化和磷酸化的芳基烷基酚乙氧基化物或乙氧基化物和丙氧基化物。特别优选三苯乙烯基苯酚烷氧基化物和脂肪酸聚乙二醇醚酯。非常特别优选三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基丙氧基化物和蓖麻油聚乙二醇醚酯，在每种情况下单独或混合使用。另外，可存在有利于提高生物学功效的添加剂，例如表面活性剂或脂肪酸酯。合适的非离子乳化剂b2)为，例如，

796/P、

CO30、

HOT、

PSI 100、Lucramul PS 29或

T304。

合适的非离子分散剂b2)还可选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇，PVP与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，丁基化的PVP，氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，以及部分水解的乙酸乙烯酯，酚醛树脂，改性纤维素类型，例如

(聚乙烯吡咯烷酮)、

(聚乙烯醇)或改性纤维素。优选聚乙烯吡咯烷酮类型，特别优选低分子量的类型，如

K30或

K30。

选自环氧烷烃的二嵌段和三嵌段共聚物的可用的其他非离子乳化剂b2)为，例如，基于环氧乙烷和环氧丙烷的化合物，其平均摩尔质量为200至10 000g/mol且优选1000至4000g/mol，其中聚乙氧基化嵌段的质量比例在10至80％内变化，例如

PE系列(Uniqema)、

PE系列(BASF)、

32或

PF系列(Clariant)。

特别优选使用非离子分散剂，更优选基于三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚的非离子分散剂，例如Lucramul PS 29，和聚环氧乙烷改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸，例如

4913。

c)pH缓冲剂

可使用的pH缓冲剂包括标准的商业pH缓冲剂，例如柠檬酸盐、磷酸盐和乙酸盐。优选使用pH≤7(使用氢电极在水溶液中测量)的pH缓冲剂。

优选使用基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂。

d)流变改性剂

可使用的流变改性剂c)包括有机增稠剂和无机增稠剂。可使用的有机增稠剂包括有机天然的或生物技术改性的或有机合成的增稠剂。典型的合成增稠剂为

(Croda)或

或

系列(Elementis)。这些通常基于丙烯酸酯。典型的有机增稠剂基于黄原胶或纤维素(例如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素)或其结合物，或选自在主链中含有四个糖分子(葡萄糖、葡萄糖醛酸、葡萄糖、鼠李糖)作为重复碱基单元的阴离子多糖。其他典型代表基于纤维素或木质素。优选使用基于黄原胶的天然改性的增稠剂。典型代表为，例如，

(Solvay)和

(Kelco Corp.)，以及

(Cargill)。同样优选硅石和硅镁土。

特别优选使用黄原胶作为流变改性剂。

e)防冻剂

合适的防冻剂为选自脲、二醇和多元醇的那些，例如乙二醇和丙二醇、甘油，优选为丙二醇或甘油，更优选为甘油。

f)杀生物剂

所使用的杀生物剂优选为基于异噻唑啉酮的杀生物剂，其优选选自苯并异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮及其混合物。

特别优选基于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和氯甲基异噻唑啉酮的杀生物剂。

合适的杀生物剂为，例如，产品如

MBS(Biozid,Thor Chemie)、CIT、MIT或BIT，例如

GXL(BIT)、

SPX(MIT,CIT)、Kathon CGI。

g)消泡剂

合适的消泡剂为表面活性的基于有机硅或硅烷的化合物，例如

产品(Goldschmidt)、

产品(Wacker)和

(Kemira)、

(Solvay)和

产品(Blustar Silicones)，优选

(Wacker)、

和

产品，特别优选例如基于有机硅的消泡剂，例如产品如

5020。

h)任选地其他活性成分和佐剂

本发明的组合物任选地包含其他制剂助剂(h)，例如任选地选自抗氧化剂、染料和/或惰性填充材料、渗透剂以及其他优选杀虫的活性成分的物质。

可使用的抗氧化剂为在农用化学组合物中通常可用于此目的的所有物质。优选丁基羟基甲苯。

可使用的染料为在农用化学组合物中通常可用于此目的的所有物质。实例包括二氧化钛、颜料黑、氧化锌和蓝色颜料，以及永久红FGR。

在本文中可使用的渗透剂为，例如，聚烷氧基甘油三酸酯。聚烷氧基甘油三酸酯可通过将甘油三酸酯烷氧基化而制备。甘油三酸酯的烷氧基化产生其中1至3个侧链被烷氧基化的物质混合物。烷氧基化可分为乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或这些操作的混合。每个未修饰侧链的长度可独立于同一分子中的其他侧链在9至24个、优选12至22个、非常优选14至20个碳原子之间变化。这些脂族侧链可为直链或支链的。

其他杀虫活性成分(f)优选选自吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫胺(clothianidin)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、氟虫酰胺(flubendiamid)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)；螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、阿巴克丁(abamectin)、氟丙菊酯(acrinathrin)、虫螨腈(chlorfenapyr)、埃玛菌素(emamectin)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟吡呋喃酮(flupyradifuron)、茚虫威(indoxacarb)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozid)、米尔倍霉素(milbemycin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀菌素(spinosad)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、杀铃脲(triflumuron)；更优选选自乙虫腈(ethiprole)和氟吡呋喃酮(flupyradifuron)。

活性成分(组分a/式I/I-2/或II/II-7的化合物)在本发明的组合物中的比例为

优选75-600g/L，

进一步优选100-500g/L，

甚至进一步优选150-450g/L，

并且尤其优选200-450g/L。

分散剂(组分b)在本发明的组合物中的比例为

优选10-150g/L，

进一步优选30-100g/L，并且

尤其优选40-90g/L。

pH缓冲剂(组分c)在本发明的组合物中的比例为

优选0.5-10g/L，

进一步优选0.7-5g/L，并且

尤其优选0.9-2g/L。

流变改性剂(组分d)在本发明的组合物中的比例为

优选1-10g/L，

进一步优选2-8g/L，并且

尤其优选3-5g/L。

防冻剂(组分e)在组合物中的比例为

优选0-200g/L，

进一步优选50-200g/L，并且

尤其优选100-150g/L。

杀生物剂(组分f)在组合物中的比例为

优选0-2g/L，

进一步优选0.01-2g/L，并且

尤其优选0.05-1.5g/L。

消泡剂(组分g)在组合物中的比例为

优选0-2g/L，

进一步优选0.01-2g/L，并且

尤其优选0.05-1.5g/L。

其他活性成分和助剂(组分f)(如果存在)在本发明的组合物中的比例为

优选0-10g/L，

进一步优选0-8g/L，并且

尤其优选0.01-5g/L。

将水添加到如上下文所述的本发明的制剂中，以使本发明的制剂在每种情况下达到1L。

本发明的水性组合物中的pH优选为3-9，进一步优选为4-8，尤其优选为5至7。

本发明的优选的实施方案是包含以下组分的组合物

a)75-600g/L

b)10-150g/L，

c)0.5-10g/L，

d)1-10g/L。

本发明的进一步优选的实施方案是包含以下组分的组合物

a)100-500g/L

b)30-100g/L，

c)0.7-5g/L，

d)2-8g/L。

本发明的甚至进一步优选的实施方案是包含以下组分的组合物

a)150-400g/L

b)40-90g/L，

c)0.9-2.0g/L，

d)3-5g/L。

本发明的优选的替代实施方案是包含以下组分的组合物

a)150-400g/L

b)40-90g/L，

c)0.9-2.0g/L，

d)3-5g/L，

e)100-150g/L，

f)0.05-1.5g/L，

g)0.05-1.5g/L。

本发明的甚至进一步优选的实施方案是包含以下组分的组合物

a)200-400g/L

b)40-90g/L，

c)0.9-2.0g/L，

d)3-5g/L。

本发明的优选的替代实施方案是包含以下组分的组合物

a)200-400g/L

b)40-90g/L，

c)0.9-2.0g/L，

d)3-5g/L，

e)100-150g/L，

f)0.05-1.5g/L，

g)0.05-1.5g/L。

在上述实施方案中和在本申请中提及的所有本发明的组合物中，水性悬浮液浓缩剂的pH优选为3-9，进一步优选为4-8，尤其优选为5至7。

在一个优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：

a.式(I)的化合物

其中式(I)的化合物具有以下定义：

W为甲基，

X为氯或甲基，

Y为氯、溴或甲基，

A、B与它们所连接的碳原子代表被亚烷基二氧基取代的饱和C₆-环烷基，所述亚烷基二氧基与其所连接的碳原子一起形成5元或6元缩酮，

G为氢(a)或为以下基团中的一个

其中

M为氧，

E为金属离子等价物或铵离子，

R¹为直链或支链的C₁-C₄-烷基，

R²为直链或支链的C₁-C₄-烷基。

b.至少一种选自三苯乙烯基苯酚烷氧基化物和脂肪酸聚乙二醇醚酯的非离子分散剂，

c.至少一种选自基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂的pH缓冲剂，

d.至少一种选自基于黄原胶或纤维素或其结合物的有机增稠剂的流变改性剂，

e.任选地，至少一种选自脲、二醇和多元醇的防冻剂，

f.任选地，至少一种选自异噻唑啉酮的杀生物剂，

g.任选地，至少一种选自基于有机硅或硅烷的消泡剂的消泡剂，

h.任选地，其他活性成分和佐剂。

在进一步优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：

a.选自以下化合物的式(I)的化合物：

b.至少一种选自三苯乙烯基苯酚烷氧基化物的非离子分散剂，

c.至少一种选自基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂的pH缓冲剂，

d.至少一种选自基于黄原胶的有机增稠剂的流变改性剂，

e.任选地，至少一种选自二醇和多元醇的防冻剂，

f.任选地，至少一种选自苯并异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的杀生物剂，

g.任选地，至少一种选自基于有机硅的消泡剂的消泡剂，

h.任选地，其他活性成分和佐剂。

在特别优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：

a.具有以下结构的式(I-2)的化合物：

b.至少一种选自三苯乙烯基苯酚烷氧基化物的非离子分散剂，

c.至少一种选自基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂的pH缓冲剂，

d.至少一种选自黄原胶的流变改性剂，

e.任选地，至少一种防冻剂，其选自乙二醇、丙二醇和甘油，优选丙二醇和甘油，更优选甘油，

f.任选地，至少一种选自苯并异噻唑啉酮的杀生物剂，

g.任选地，至少一种选自基于有机硅的消泡剂的消泡剂，

h.任选地，其他活性成分和佐剂。

本发明制剂的施用率可在相对宽的范围内变化。所述施用率由相应的活性成分及其在组合物中的含量决定。

借助于本发明的组合物，可将杀虫活性成分混合物以特别有利的方式施用在植物和/或其生境上。本发明的组合物可用于处理所有的植物和植物部位。在本文中，植物应理解为包括所有的植物和植物种群，如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规育种和优化方法或通过生物技术和基因工程法或这些方法的组合而获得的植物，包括转基因植物且包括可受或不受植物育种者权利保护的植物栽培种。植物部位应理解为意指植物的地上和地下的所有部位和器官，如芽、叶、花及根，实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及块茎、根及根茎。植物部位还包括采收物或以及无性和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、芽和种子。

优选地，式(I或II)的化合物在浸透、浸渍或滴注施用后，用于抵抗以下害虫科的动物害虫：

优选绵蚜(woolly aphids)科(瘿绵蚜科(Pemphigidae))：作物中的绵蚜属种(Eriosoma spp.)、瘿绵蚜属种(Pemphigus spp.)，所述作物例如柑橘类水果、仁果、核果、叶菜类蔬菜、根和块茎类蔬菜以及观赏植物中。

优选葡萄根瘤蚜(grape lice)科(根瘤蚜科(Phylloxeridae))：葡萄、坚果、柑橘类水果中的根瘤蚜属种(Phylloxera spp.)。

优选木虱(jumping plant lice)科(木虱科(Psyllidae))：作物、热带作物中的木虱属种(Psylla spp.)、Paratrioza属种、Tenalaphara属种、Diaphorina属种、尖翅木虱属种(Trioza spp.)，所述作物例如仁果、核果、柑橘类水果、蔬菜、马铃薯。

优选软蚧(soft scale)科(蜡蚧科(Coccidae))：多年生作物中的蜡蚧属种(Ceroplastes spp.)、草履介壳虫属种(Drosicha spp.)、绵蚧属种(Pulvinaria spp.)、绵蚧属种(Pulvinaria spp.)、原绵蜡蚧属种(Protopulminaria spp.)、黑盔蚧属种(Saissetia spp.)、软蚧属种(Coccus spp.)，所述多年生作物例如柑橘类水果、仁果、核果、橄榄、葡萄、咖啡、茶、热带作物、观赏植物、蔬菜。

优选盾蚧昆虫(armoured scale insect)科(盾蚧科(Diaspididae))：作物中的笠圆盾蚧属种(Quadraspidiotus spp.)、肾圆盾介壳虫属种(Aonidiella spp.)、牡蛎蚧属种(Lepidosaphes spp.)、薄圆盾介壳虫属种(Aspidiotus spp.)、盾蝰属种(Aspis spp.)、白背盾蚧属种(Diaspis spp.)、片盾蚧属种(Parlatoria spp.)、白盾蚧属种(Pseudaulacaspis spp.)、尖盾蚧属种(Unaspis spp.)、并盾蚧属种(Pinnaspis spp.)、刺圆盾蚧属种(Selenaspidus spp.)，所述作物例如柑橘类水果、仁果、核果、扁桃、开心果、坚果、橄榄、茶、观赏植物、葡萄、热带作物。

优选旌蚧(ensign scale)科(旌蚧科(Ortheziidae))：柑橘类水果、仁果、核果中的旌蚧属种(Orthezia spp.)。

优选粉蚧(mealy bug)科(粉蚧科(Pseudococcidae))：作物中的吹绵蚧属种(Pericerga)、粉蚧属种(Pseudococcus spp.)、臀纹粉蚧属种(Planococcus spp.)、灰粉蚧属种(Dysmicoccus spp.)，所述作物例如柑橘类水果、核果和仁果、茶、葡萄、蔬菜、观赏植物和热带作物。

优选粉虱(whitefly)科(粉虱科(Aleyrodidae))：作物中的烟粉虱(Bemisiatabaci)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、Aleurodes属种、裸粉虱属钟(Dialeurodes spp.)、杨梅缘粉虱(Parabemisia myricae)，所述作物例如蔬菜、甜瓜、马铃薯、烟草、无核小水果、柑橘类水果、观赏植物、棉花、大豆和热带作物。

此外，优选蚜虫(aphid)科(蚜科(Aphidae))：烟草、核果、无核小水果、果菜类蔬菜、叶菜类蔬菜、块茎和根菜类蔬菜、甜瓜、马铃薯、观赏植物、香料作物中的瘤蚜属种(Myzus spp.)，

蔬菜中的Acyrthosiphon onobrychis，

烟草、柑橘类水果、仁果、核果、甜瓜、草莓、无核小水果、果菜类蔬菜、叶菜类蔬菜、块茎、干和根菜类蔬菜、观赏植物、马铃薯、南瓜、香料作物中的蚜属种(Aphis spp.)，

草莓中的玫瑰蚜(Rhodobium porosum)，

叶菜类蔬菜中的黑茶藨子长管蚜(Nasonovia ribisnigri)，

观赏植物、马铃薯、叶菜类蔬菜和果菜类蔬菜、草莓中的长管蚜属种(Macrosiphumspp.)，

啤酒花中的忽布疣蚜(Phorodon humuli)，

叶菜类蔬菜中的甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)，

柑橘类水果、核果、扁桃、坚果、香料作物中的声蚜属种(Toxoptera spp.)，

柑橘类水果、马铃薯、果菜类蔬菜和叶菜类蔬菜中的沟无网蚜属种(Aulacorthumspp.),

蔬菜中的飞廉短尾蚜(Anuraphis cardui)，

向日葵中的李短尾蚜(Brachycaudus helycrisii)，

蔬菜中的Acyrthosiphon onobrychis。

同样，优选的蓟马(thrips)科(蓟马科(Thripidae))：作物中的呆蓟马属种(Anaphothrips spp.)、Baliothrips属种、巢蓟马属种(Caliothrips spp.)、花蓟马属种(Frankliniella spp.)、阳蓟马属种(Heliothrips spp.)、褐带蓟马属种(Hercinothripsspp.)、皱纹蓟马属种(Rhipiphorothrips spp.)、硬蓟马属种(Scirtothrips spp.)、卡蓟马属(Kakothrips spp.)、月蓟马属(Selenothrips)和蓟马属种(Thrips spp.)，所述作物例如水果、棉花、葡萄、茶、坚果、热带作物、观赏植物、针叶树、烟草、香料作物、蔬菜、无核小水果、甜瓜、柑橘类水果、和马铃薯。

此外，优选的潜叶蝇(leaf-miner fly)科(潜蝇科(Agromyzidae))和根蛆蝇(root-maggot fly)科(花蝇科(Anthomyiidae))：作物中的潜蝇属种(Agromyza spp.)、Amauromyza属种、芒蝇属钟(Atherigona spp.)、Chlorops属种、斑潜蝇属种(Liriomyzaspp.)、秆蝇属种(Oscinella spp.)、泉蝇属种(Pegomyia spp.)，所述作物例如蔬菜、甜瓜、马铃薯、坚果、观赏植物。

优选叶蝉(leafhopper)科(叶蝉科(Cicadellidae))和飞虱(planthopper)科(飞虱科(Delphacidae))：作物中的叶蝉属种(Circulifer spp.)、Dalbus属种、小绿叶蝉属种(Empoasca spp.)、斑叶蝉属种(Erythroneura spp.)、Homalodisca属种、扁喙叶蝉属种(Iodioscopus spp.)、灰飞虱属种(Laodelphax spp.)、黑尾叶蝉属种(Nephotettixspp.)、褐飞虱属种(Nilaparvata spp.)、Oncometopia属种、白背飞虱属种(Sogatellaspp.)，所述作物例如柑橘类水果、水果、葡萄、马铃薯、蔬菜、观赏植物、针叶树、甜瓜、无核小水果、茶、坚果、稻和热带作物。

优选潜叶蛾(leaf-miner moth)科(细蛾科(Gracillariidae))：

作物中的Caloptilia属种、细蛾属种(Gracillaria spp.)、潜叶细蛾属种(Lithocolletis spp.)、潜蛾属种(Leucoptera spp.)、Phtorimaea属种、潜叶蛾属种(Phyllocnistis spp.)，所述作物例如仁果、核果、葡萄、坚果、柑橘类水果、针叶树、马铃薯、咖啡。

优选瘿蚊(gall midge)科(瘿蚊科(Cecidomyiidae))：

作物中的康瘿蚊属种(Contarinia spp.)、叶瘿蚊属种(Dasineura spp.)、桑瘿蚊属种(Diplosis spp.)、Prodiplosis属种、Thecodiplosis属种、Sitodiplosis属种、Haplodiplosis属种，所述作物例如柑橘类水果、仁果、核果、蔬菜、马铃薯、香料作物、无核小水果、针叶树、啤酒花。

同样，优选果蝇(fruit fly)科(实蝇科(Tephritidae))：

作物中的按实蝇属种(Anastrepha spp.)、小条实蝇属种(Ceratitis spp.)、寡鬃实蝇属种(Dacus spp.)、绕实蝇属种(Rhagoletis spp.)，所述作物例如蔬菜、无核小水果、甜瓜、仁果和核果、观赏植物、马铃薯、葡萄、热带作物、柑橘类水果、橄榄。

此外，优选叶螨(spider mite)科(叶螨科(Tetranychidae))和瘿螨(gall mite)科(均属瘿螨科(Eriophydae))的螨：

作物中的叶螨属种(Tetranychus spp.)、全爪螨属种(Panonychus spp.)、刺皮节蜱属种(Aculops spp.)，所述作物例如蔬菜、马铃薯、观赏植物、柑橘类水果、葡萄、针叶树。

用本发明的组合物对植物和植物部位进行处理通过常规处理方法直接进行或使所述组合物作用于其生境、环境或贮存空间而进行，所述常规处理方法为例如浸透、浸渍、喷雾、蒸发、弥雾(fogging)、撒播(scattering)、涂抹，以及在繁殖材料的情况下、特别是在种子的情况下，还可通过施用一层或多层包衣来进行。

活性成分优选通过浇水施用到土壤上。或者，通过滴注或浸渍施用来施用活性成分。

优选地，待处理的植物选自棉花、大豆、烟草、蔬菜、香料作物、观赏植物、针叶树、柑橘类植物、水果、热带作物、坚果和葡萄。

优选地，本发明的组合物对抗绵蚜、葡萄根瘤蚜、木虱、软蚧、盾蚧昆虫、旌蚧、粉蚧、粉虱、蚜虫、蓟马、叶蝉、飞虱、潜叶蝇、瘿蚊、果蝇、潜叶蛾、叶螨、瘿螨科的害虫。

本发明的悬浮浓缩剂通过将各组分以所需的特定比例彼此混合而制备。成分彼此组合的顺序可以是期望的。固体组分适合以细磨的状态使用。然而，也可以先将成分组合后形成的悬浮液进行粗磨，然后进行细磨步骤，以使平均粒径低于20μm。优选悬浮浓缩剂，其中固体颗粒的平均粒径为1至10μm(通过激光衍射测定，例如使用Malvern Mastersizer2000或3000，通过将样品在pH 4缓冲液中稀释直至分散液达到合适的浊度。使用Fraunhofer衍射或Mie理论处理数据。)

在进行本发明的方法时，温度可在特定范围内变化。通常，工作温度为10℃至60℃，优选为15℃至40℃。

用于进行本发明方法的可用设备为用于制备农用化学制剂的常规混合和研磨设备。

在本发明的方法中，水的温度优选为0℃至40℃，优选为5℃至20℃。

在本发明方法的另一个优选实施方案(II)中，在

本发明还提供可通过本发明的方法获得的水分散性悬浮浓缩剂(SC)。

研磨可通过现有技术中已知的方法进行，例如通过在球磨机(例如间歇式球磨机或连续球磨机)或胶体磨(例如带齿胶体磨)中对组分进行湿式研磨。

使用本发明的SC，可在相同的施用率下实现对土壤施用的更好的生物学功效和生物利用度。有利地，本发明的SC表现出优异的植物相容性，例如降低了引起植物毒性损害的倾向。

在用液体、优选水进一步稀释后，本发明的SC出人意料地表现出优异的分散和稳定特性，同时具有改善的生物活性。

此外，SC产生具有改善的流变特性的制剂，其具有延长的储存稳定性和优良的适用性。

本发明通过实施例详细说明，但不限于此。

实施例：

所用原料：

以下实施例中使用的术语具有以下含义：

柠檬酸 多元有机酸

23 黄原胶衍生物(Solvay)

SRE 有机硅消泡剂(Wacker)

SAG 1572 有机硅消泡剂(Momentive)

甘油 防冻剂

GXL 防腐剂(杀生物剂，Proxel)

Kathon CG/ICP 防腐剂(杀生物剂，Rohm and Haas)

Lucramul PS29 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(分散剂，Levaco)

Lucramul PS54 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(分散剂，Levaco)

Atlox 4913 乙氧基化物聚甲基丙烯酸酯接枝物(分散剂，Croda)

制备实施例

为了制备悬浮浓缩剂，首先将所有液体组分彼此混合。在下一步中，添加固体并搅拌直至获得均匀的悬浮液。首先对均匀的悬浮液进行粗磨操作，然后进行细磨操作，以获得其中90％的固体颗粒的粒度小于5μm的悬浮液。随后在室温下在搅拌的同时加入初始的增稠剂溶液、防冻剂和水。获得均匀的悬浮浓缩剂。

以下实施例说明了本发明，而不以任何方式限制本发明。所有数字均以g/L为单位。

如表5所示，本发明的制剂具有改善的流变特性，以及较低的沉降和结块倾向。这由本发明的制剂的较大的弹性模量和较小的相角显而易见。

因此，与现有技术已知的制剂相比，本发明的制剂具有更高的屈服应力和更高的屈服点动态粘度。

技术表征和储存稳定性

分散体在2W@RT/30℃/54℃下储存时不会损失其流变特性(表2)。

表6——流变特性和储存稳定性

此外，代表性的制剂实施例2-8在储存后不损失其技术特性(AI浓度、粒度、脱水收缩)(表7)。

表7技术特性和储存稳定性

除非另有定义，否则在本发明的上下文中，W意指周，D意指天。

滴注施用后的生物活性

温室测试中的滴注施用：将棉花植株种植在花盆中，花盆中装有1L砂壤土(58.5％的沙子，12.9％的粘土，28.5％的壤土，1.6％的腐殖质，pH 6.8)。7天后，在15分钟内，使用土壤钉(spike)将1mg活性成分在60mL水中的指定制剂滴注到距植株杆约1cm处的盆中土壤中。将植株在足够的光照下保持在25℃的温室中。再过七天后(其中，植株根据需要浇水，水不超出盆)，用棉蚜(Aphis gossypii)的混合种群侵染。侵染后7天，评估死亡率(与完全有效的标准和未处理的对照相比，死亡的动物)。

温室测试中的浸透施用：将棉花植株种植在花盆中，花盆中装有1L砂壤土(58.5％的沙子，12.9％的粘土，28.5％的壤土，1.6％的腐殖质，pH 6.8)。7天后，将2mg活性成分在60mL水中的指定制剂同时倒入杆周围的盆中土壤中。将植株在足够的光照下保持在25℃的温室中。再过七天后(其中，植株根据需要浇水，水不超出盆)，用棉蚜的混合种群侵染。侵染后7天，评估死亡率(与完全有效的标准和未处理的对照相比，死亡的动物)。

表8

测试和储存方法：

所有测试均通过作物保护中常用的CIPAC方法进行(CIPAC＝国际农药分析协作委员会(Collaborative International Pesticides Analytical Council)；www.cipac.org)。根据CIPAC MT 46.3，在室温/54℃下进行长期储存，储存时间为2周。下文中使用的术语具有以下含义：除非另有说明，否则测试在23℃下在1％水溶液(CIPAC D，水硬度342ppm)中进行。

-0T＝储存零天后的测试结果；

-2W RT/54＝加速储存测试(在室温/54℃下2周)的测试结果，以测试制剂产品的长期稳定性；

-D90/50＝活性成分粒度(激光散射，占所有体积颗粒的90％/50％)；

-D90/50 2WRT/54＝储存测试后的活性成分粒度(在室温/54℃下2周)；值增加表明晶体生长，增加2倍通常仍可接受；大于4倍不可接受；

-沉积物＝值>10％表明明显的沉积物形成。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含：

a.至少一种酮烯醇杀虫剂

b.至少一种分散剂，其优选选自非离子分散剂及其盐，

c.至少一种pH缓冲剂，

d.至少一种流变改性剂，

e.任选地，至少一种防冻剂，

f.任选地，至少一种杀生物剂，

g.任选地，至少一种消泡剂，以及

h.任选地，其他活性成分和佐剂，以及

i.水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于a)为式(I)的特特拉姆酸衍生物

其中

W和Y独立地为氢、C₁-C₄-烷基、氯、溴、碘或氟，

X为C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、氯、溴或碘，

A、B与它们所键合的碳原子为C₃-C₆-环烷基，所述C₃-C₆-环烷基被任选地C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基-C₁-C₂-烷基取代的亚烷基二氧基取代，所述亚烷基二氧基与其所键合的碳原子一起形成5元或6元缩酮，

G为氢(a)或为以下基团中的一个

E(d)

其中

E为金属离子或铵离子，

M为氧或硫，

R¹为直链或支链的C₁-C₆-烷基，

R²为直链或支链的C₁-C₆-烷基。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于本发明组合物中的组分a)为式(I)的化合物

其中

4.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分a)为式(I-2)的化合物

5.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分b)为基于三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚的非离子分散剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于组分c)为基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂。

7.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于使用黄原胶作为流变改性剂组分d)。

8.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分e)为选自脲、二醇和多元醇的防冻剂。

9.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分f)为选自异噻唑啉酮的杀生物剂。

10.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分g)为基于有机硅的消泡剂。

11.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分a-d如下存在：

a)200-400g/L

b)40-90g/L，

c)0.9-2.0g/L，

d)3-5g/L。

12.根据前述权利要求中一项或多项所述的组合物，其特征在于组分a-g如下存在：

a)200-400g/L

b)40-90g/L，

c)0.9-2.0g/L，

d)3-5g/L，

e)100-150g/L，

f)0.05-1.5g/L，

g)0.05-1.5g/L。

13.根据权利要求1至10中一项或多项所述的组合物，其包含

a.式(I)的化合物

其中式(I)的化合物具有以下定义：

W为甲基，

X为氯或甲基，

Y为氯、溴或甲基，

A、B与它们所连接的碳原子代表被亚烷基二氧基取代的饱和C₆-环烷基，所述亚烷基二氧基与其所连接的碳原子一起形成5元或6元缩酮，

G为氢(a)或为以下基团中的一个

E(d),

其中

M为氧，

E为金属离子等价物或铵离子，

R¹为直链或支链的C₁-C₄-烷基，

R²为直链或支链的C₁-C₄-烷基，

b.至少一种选自三苯乙烯基苯酚烷氧基化物和脂肪酸聚乙二醇醚酯的非离子分散剂，

c.至少一种选自基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂的pH缓冲剂，

d.至少一种选自基于黄原胶或纤维素或其结合物的有机增稠剂的流变改性剂，

e.任选地，至少一种选自脲、二醇和多元醇的防冻剂，

f.任选地，至少一种选自异噻唑啉酮的杀生物剂，

g.任选地，至少一种选自基于有机硅或硅烷的消泡剂的消泡剂，

h.任选地，其他活性成分和佐剂。

14.根据权利要求1至10中一项或多项所述的组合物，其包含

a.具有以下结构的式(I-2)的化合物：

b.至少一种选自三苯乙烯基苯酚烷氧基化物的非离子分散剂，

c.至少一种选自基于柠檬酸盐和磷酸盐的pH缓冲剂的pH缓冲剂，

d.至少一种选自黄原胶的流变改性剂，

e.任选地，至少一种防冻剂，其选自乙二醇和丙二醇、甘油，优选丙二醇和甘油，更优选甘油，

f.任选地，至少一种选自苯并异噻唑啉酮的杀生物剂，

g.任选地，至少一种选自基于有机硅的消泡剂的消泡剂，

h.任选地，其他活性成分和佐剂。

15.一种产品，其特征在于含有如权利要求1至14中一项或多项所述的组合物。

16.权利要求1至14中一项或多项所述的组合物用于防治昆虫的用途。