CN112048187B - 一种耐老化tpe颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及TPE颗粒领域，具体公开了一种耐老化TPE颗粒及其制备方法。一种耐老化TPE颗粒由包含以下重量份的原料制成：由SBS和SEBS混合而成的基材；橡胶油；锁油助剂；填料；色粉；抗氧化剂；耐老化助剂；其制备方法为：将基材与橡胶油混合，搅拌均匀后静置30‑60min，得一级混合物；向一级混合物中投入锁油助剂、填料、色粉、抗氧化剂和耐老化助剂，混匀，得二级混合物；挤出成型、切粒、干燥，即得TPE颗粒。本申请的耐老化TPE颗粒具有较优的耐老化性能和较长的使用寿命；另外，本申请的制备方法操作简单，能够促进各原料组分充分反应，一定程度上确保了TPE颗粒具有较优的耐老化性能。

Description

一种耐老化TPE颗粒及其制备方法

技术领域

本申请涉及TPE颗粒领域，更具体地说，它涉及一种耐老化TPE颗粒及其制备方法。

背景技术

TPE是热塑性弹性体的简称，是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料，其环保无毒且安全、硬度范围广，并有优良的着色性，触感柔软，耐候性、抗疲劳性、耐温性、加工性能优越，无需硫化，可以循环使用而降低成本，因此被广泛应用于玩具、日用品、管材、建材、包装材料等等。

目前，在人造草坪领域，常用TPE颗粒作为填充颗粒填充到人造草丝中，以压住草丝、稳住草皮、增加摩擦力，提高草皮的使用性能，同时还可以利用TPE颗粒的弹性降低对人体的撞击。

目前常用的TPE颗粒多是以SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）或SEBS（乙烯-丁烯共聚物）为基材进行改性制备得到的共聚型TPE，是采用嵌段共聚的方式将柔性链同刚性链交替连接成大分子而成。纯SBS或纯SEBS黏度较大，不易加工，在加工过程中通常充入橡胶油对其增塑以提高其加工性能，同时在加工过程中还需要添加填料以达到增强、补强作用。

针对上述中的相关技术，发明人发现目前填充到人造草坪中的TPE颗粒在长时间使用后，会出现发粘、冒油现象，直接导致TPE颗粒无法正常使用，耐老化性能较弱，使用寿命较短。

发明内容

为了增强TPE颗粒的锁油效果、延长TPE颗粒的使用寿命，本申请提供一种耐老化TPE颗粒及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种耐老化TPE颗粒，采用如下的技术方案：

一种耐老化TPE颗粒，由包含以下重量份的原料制成：

20-30份由SBS和SEBS混合而成的基材；

40-60份橡胶油；

2-5份锁油助剂；

10-40份填料；

0.3-0.5份色粉；

0.8-1.2份抗氧化剂；

0.8-1.2份耐老化助剂。

通过采用上述技术方案，SBS作为以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，具有优良的拉伸强度、表面摩擦系数大、低温性能好，同时又耐油、耐水、耐溶剂；SEBS作为以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，具有较高的弹性和可塑性，同时耐候性、耐热性和力学性能佳。以SBS和SEBS的混合料作为基材，赋予TPE颗粒较优的弹性、强度、耐磨性和一定程度的耐老化性能。

利用橡胶油改善SBS和SEBS的可加工性，并通过添加锁油助剂以使橡胶油与SBS和SEBS紧密结合，降低TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性；通过填充填料以达到补强作用；通过添加色粉以调整TPE颗粒的颜色；通过添加抗氧化剂以增强TPE颗粒的抗氧化性能；通过添加耐老化助剂以增强TPE颗粒的耐老化性能。

与相关技术相比，本方案利用锁油助剂降低TPE颗粒冒油老化的可能性，并结合其他组分，协同增强TPE颗粒的耐老化性能，有效延长了TPE颗粒的使用寿命。

优选的，所述锁油助剂由包含以下重量份的原料制成：

8-12份2-巯基苯并咪唑；

85-95份聚丙烯或聚乙烯。

通过采用上述技术方案，利用2-巯基苯并咪唑和聚丙烯或2-巯基苯并咪唑和聚乙烯之间的协同作用，抑制SBE和SEBS发生催化氧化反应，降低TPE颗粒氧化降解的可能性，同时促进SBE、SEBS与橡胶油能够有效结合，降低橡胶油析出的可能性，从而降低了TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性，一定程度上延长了TPE颗粒的使用寿命。

优选的，所述锁油助剂由包含以下重量份的原料制成：

10-11份2-巯基苯并咪唑；

89-93份聚丙烯或聚乙烯。

通过采用上述技术方案，通过添加特定掺量的2-巯基苯并咪唑和聚丙烯或2-巯基苯并咪唑和聚丙烯，使得二者之间能够发挥较优的协同作用，有效降低了TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性。

优选的，所述锁油助剂由包含以下重量份的原料制成：

10份2-巯基苯并咪唑；

90份聚丙烯或聚乙烯。

通过采用上述技术方案，通过添加特定掺量的2-巯基苯并咪唑和聚丙烯或2-巯基苯并咪唑和聚丙烯，使得二者之间的协同作用能够达到最优，从而更好的降低了TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性。

优选的，所述橡胶油选自KN4006环烷油、KN4010环烷油、P150石蜡油、P300石蜡油、P500石蜡油中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，KN4006环烷油具有优良的低温性能、光、热稳定性，与SBS或SEBS具有较优的相容性，能够有效提升SBS或SEBS的可加工性能；KN4010环烷油具有较优的耐黄变性能，芳烃含量极低，环保性高，与SBS或SEBS具有较优的相容性；P150石蜡油具有低致敏性和低芳烃含量，无毒环保，与SBS或SEBS的相容性好；P300石蜡油饱和烃含量高，分子构造稳定，具有较好的抗氧化性，与SBS或SEBS具有较好的相容性；P500石蜡油具有较高的链烷烃含量、良好的耐热和抗紫外光稳定性，能够有效改善SBS或SEBS的可加工性。

优选的，所述填料选自重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、硫酸钡中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，利用重钙粉可提升TPE颗粒的抗张强度、撕裂强度和耐磨性；利用滑石粉可改善TPE颗粒的拉伸强度和冲击强度；利用硅灰石粉可提高TPE颗粒的热稳定性和尺寸稳定性，提高TPE颗粒的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等；利用硫酸钡可提升TPE颗粒的耐磨性和抗老化性。

优选的，所述抗氧化剂选自1010抗氧化剂、264抗氧化剂、TNP抗氧化剂中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，1010抗氧化剂对聚丙烯和聚乙烯有较优的抗氧化性能，热稳定性高、持效性长；264抗氧化剂对光、热稳定，能够有效提升TPE颗粒的光、热稳定性；TNP抗氧化剂在高温下仍具有较高的抗氧化性能，能够提升TPE颗粒的热稳定性。

优选的，所述耐老化助剂选自326耐老化助剂、531耐老化助剂、944耐老化助剂、950耐老化助剂中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，326耐老化助剂高温下挥发性低，抗高温降解性好，能够降低TPE颗粒受紫外线照射后发生降解的可能性；531耐老化助剂能够吸收波长为240-340nm的紫外线，能够有效提高TPE颗粒的光稳定性；944耐老化助剂具有较高的光稳定性、耐热性、低挥发性；950耐老化助剂作为一种反应型高效紫外线吸收剂，能够有效提高TPE颗粒的耐候性。

第二方面，本申请提供一种耐老化TPE颗粒的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐老化TPE颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配比，将基材与橡胶油混合，以30r/min搅拌15-20min，搅拌均匀后静置30-60min，得一级混合物；

S2、按配比，向一级混合物中投入锁油助剂、填料、色粉、抗氧化剂和耐老化助剂，以30r/min搅拌20-25min，得二级混合物；

S3、挤出成型、切粒、干燥，即得TPE颗粒。

通过采用上述技术方案，先将基材与橡胶油充分混合反应，使得橡胶油能够充分的充入到基材中，再投入其余组分进行混合反应，使得制得的TPE颗粒具有较优的耐老化性能，降低了TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性，一定程度上延长了TPE颗粒的使用寿命。

优选的，所述步骤S3中，采用螺杆挤出机挤出成型，所述螺杆挤出机包括加料段和挤出段，所述加料段的温度为70-80℃，所述挤出段的温度沿出料的方向自190℃逐渐升至235℃。

通过采用上述技术方案，将螺杆挤出机的温度设在特定的范围内逐渐升高，有利于物料在螺杆挤出机内熔融塑化且不发生降解，有效确保了挤出成型后的TPE颗粒保留了较优的理化性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请以SBS和SEBS为基材，赋予TPE颗粒较优的弹性和耐老化性能，利用橡胶油改善SBS和SEBS的可加工性能，同时利用锁油助剂使得橡胶油能够有效稳定的充入SBS和SEBS中，降低橡胶油析出的可能性，进而降低了TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性，一定程度上延长了TPE颗粒的使用寿命。

2、本申请利用2-巯基苯并咪唑和聚丙烯、2-巯基苯并咪唑和聚乙烯之间的协同作用，有效促进了橡胶油与SBS、橡胶油与SEBS之间的结合紧密性，降低了橡胶油析出的可能性。

3、本申请通过设定特定的温度挤出成型TPE颗粒，在确保物料熔融塑化的同时又能够降低物料发生降解的可能性，一定程度上确保了制得的TPE颗粒具有较优的耐老化性能和较长的使用寿命。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中各原料组分的来源如表1：

表1 各原料组分的来源

实施例1-实施例6

实施例1-实施例6均采用同样的制备方法进行制备TPE颗粒，不同之处仅在于各原料组分的掺量不同，具体见表2：

表2 实施例1-实施例6中各原料组分的掺量

实施例1-实施例6中，基材均由重量比为2:1的SBS和SEBS混合而成，色粉均由重量比为3:1的酞菁绿色粉和其他辅助性色粉混合而成，其他辅助性色粉可根据实际需要进行选择，以对TPE颗粒进行调色，比如东莞金塑颜塑胶科技有限公司出售的黄色母粒、黑色母粒等。实施例1-实施例2中的滑石粉、实施例3-实施例4中的重钙粉以及实施例5-实施例6中的硅灰石粉的目数均为800目。

实施例1-实施例6中，锁油助剂均由10g2-巯基苯并咪唑和90g聚丙烯混合造粒而成，以提高2-巯基苯并咪唑和聚丙烯在物料中的分散均匀度。具体造粒过程如下：将2-巯基苯并咪唑和聚丙烯混匀后投入到螺杆挤出机中，螺杆挤出机操作温度按五段控制，机身部分三段，机头部分两段，机身温度：加料段160℃，压缩段220℃，计量段220℃；机颈190℃，口模190℃；经螺杆挤出机挤出的挤出圆条通过冷却水槽后引入切料机中进行切粒，即得锁油助剂颗粒。

以实施例3为例进行说明TPE颗粒的制备过程，具体如下：

S1、按配比，将基材与橡胶油混合，以30r/min搅拌20min，搅拌均匀后静置50min，得一级混合物；

S2、按配比，向一级混合物中投入锁油助剂、填料、色粉、抗氧化剂和耐老化助剂，以30r/min搅拌25min，得二级混合物；

S3、采用螺杆挤出机挤出成型，螺杆挤出机包括加料段和挤出段，加料段的温度为80℃，挤出段的温度沿出料的方向自190℃逐渐升至235℃；采用切粒机进行切粒，利用60℃的热风进行烘干，即得TPE颗粒。

实施例7

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由11.5g 2-巯基苯并咪唑和85g聚丙烯混合造粒而成。

实施例8

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由8g 2-巯基苯并咪唑和87g聚丙烯混合造粒而成。

实施例9

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由12g 2-巯基苯并咪唑和95g聚丙烯混合造粒而成。

实施例10

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由10.3g 2-巯基苯并咪唑和89g聚乙烯混合造粒而成。

实施例11

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由10.5g 2-巯基苯并咪唑和93g聚乙烯混合造粒而成。

实施例12

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由11g 2-巯基苯并咪唑和91g聚乙烯混合造粒而成。

实施例13

本实施例与实施例3的区别仅在于：基材由重量比为1:1的SBS和SEBS混合而成。

实施例14

本实施例与实施例3的区别仅在于：基材由重量比为1.8:1的SBS和SEBS混合而成。

实施例15

本实施例与实施例3的区别仅在于：基材由重量比为1.5:1的SBS和SEBS混合而成。

实施例16

本实施例与实施例3的区别仅在于：重钙粉的目数为400目。

实施例17

本实施例与实施例3的区别仅在于：重钙粉的目数为1000目。

实施例18

本实施例与实施例3的区别仅在于：重钙粉的目数为1250目。

实施例19

本实施例与实施例3的区别仅在于：锁油助剂由2-巯基苯并咪唑和聚丙烯直接混合而成，不预先造粒。

对比例1

以自山西红鹤体育设有限公司购买的TPE颗粒作为本对比例。

对比例2

本对比例与实施例3的区别仅在于各原料组分的掺量不同：基材15g，橡胶油30g，锁油助剂7g，填料50g，色粉0.6g，抗氧化剂0.7g，耐老化助剂0.7g。

对比例3

本对比例与实施例3的区别仅在于各原料组分的掺量不同：基材40g，橡胶油70g，锁油助剂1g，填料8g，色粉0.2g，抗氧化剂1.3g，耐老化助剂1.3g。

对比例4

本对比例与实施例3的区别仅在于：将锁油助剂替换为等量的聚氧化乙烯。

针对各实施例和各对比例中的TPE颗粒进行性能测试，测试过程如下：

（1）各实施例和各对比例均取10颗TPE颗粒，参照标准GB/T 14833-2011进行测试各TPE颗粒的有害物含量以及耐久性能，结果取平均值；

（2）各实施例和各对比例均取10颗TPE颗粒，参照人工草坪FIFA2015认证标准，将各TPE颗粒置于340nm紫外线下照射，以照射开始时计时，观察并记录TPE颗粒表面出现“冒油”现象的时间，结果取平均值；

（3）各实施例和各对比例均取10颗TPE颗粒，参照标准ASTMD2632-2001进行测定各TPE颗粒的回弹率，结果取平均值。

表3 各实施例和各对比例中TPE颗粒的有害物含量检测结果

表4 各实施例和各对比例中TPE颗粒的性能测试结果

参照表3，实施例1至实施例15中TPE颗粒的有害物含量均处于国家标准限量值内，符合环保要求，毒害小。

参照表4，与对比例1相比，实施例1至实施例6中的TPE颗粒具有更优的拉伸强度、回弹率，且在340nm紫外线下照射350h及350h以上才会出现冒油现象，表现出较优的锁油效果和耐老化性能，具有较长的使用寿命。

参照表4，与对比例2和对比例3相比，实施例1至实施例6呈现出较优的拉伸强度、回弹率和锁油性能，表明参照本发明公开的掺量进行制备TPE颗粒，能够有效降低TPE颗粒在长时间使用后出现发粘、冒油老化现象的可能性，使得TPE颗粒具有较长的使用寿命。

参照表4，与实施例7至实施例12相比，实施例3中的TPE颗粒呈现出较优的拉伸强度、回弹率和锁油性能，表明参照本发明公开的掺量进行制备锁油助剂，一定程度上能够确保锁油助剂提升TPE颗粒的锁油性能，降低TPE颗粒出现发粘、冒油现象的可能性；与实施例13至实施例15相比，实施例3中的TPE颗粒呈现出更优的耐老化性能，表明将SBS和SEBS按照特定配比进行混合，能够促进二者发挥较大的协同作用，有效提升了TPE颗粒的耐老化性能。

参照表4，与实施例16至实施例18相比，实施例3中的TPE颗粒具有较优的拉伸强度和回弹率，表明重钙粉的目数能够影响TPE颗粒的力学性能，800目以上的重钙粉能够有效提升TPE颗粒的拉伸强度和回弹率。与实施例19相比，实施例3中的TPE颗粒具有较优的锁油效果，表明预先将2-巯基苯并咪唑和聚丙烯制成颗粒，再与其余组分混合，有利于2-巯基苯并咪唑、聚丙烯和其余组分均匀混合和充分反应，使得锁油助剂能够较大程度的提升TPE颗粒的锁油性能。

与目前市场上通过添加对比例4中的聚氧化乙烯以增强TPE颗粒的锁油性能相比，实施例3中TPE颗粒的锁油性能更优，表明本发明公开的锁油助剂能够有效提升TPE颗粒的锁油性能，有效延长了TPE颗粒的使用寿命。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：由包含以下重量份的原料制成：

20-30份由SBS和SEBS混合而成的基材；

40-60份橡胶油；

2-5份锁油助剂；

10-40份填料；

0.3-0.5份色粉；

0.8-1.2份抗氧化剂；

0.8-1.2份耐老化助剂；

所述锁油助剂由包含以下重量份的原料制成：

8-12份2-巯基苯并咪唑；

85-95份聚丙烯或聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：所述锁油助剂由包含以下重量份的原料制成：

10-11份2-巯基苯并咪唑；

89-93份聚丙烯或聚乙烯。

3.根据权利要求2所述的一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：所述锁油助剂由包含以下重量份的原料制成：

10份2-巯基苯并咪唑；

90份聚丙烯或聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：所述橡胶油选自KN4006环烷油、KN4010环烷油、P150石蜡油、P300石蜡油、P500石蜡油中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：所述填料选自重钙粉、滑石粉、硅灰石粉、硫酸钡中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：所述抗氧化剂选自1010抗氧化剂、264抗氧化剂、TNP抗氧化剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种耐老化TPE颗粒，其特征在于：所述耐老化助剂选自326耐老化助剂、531耐老化助剂、944耐老化助剂、950耐老化助剂中的一种或多种。

8.权利要求1-7任一项所述的一种耐老化TPE颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、按配比，将基材与橡胶油混合，以30r/min搅拌15-20min，搅拌均匀后静置30-60min，得一级混合物；

S2、按配比，向一级混合物中投入锁油助剂、填料、色粉、抗氧化剂和耐老化助剂，以30r/min搅拌20-25min，得二级混合物；

S3、挤出成型、切粒、干燥，即得TPE颗粒。

9.根据权利要求8所述的一种耐老化TPE颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，采用螺杆挤出机挤出成型，所述螺杆挤出机包括加料段和挤出段，所述加料段的温度为70-80℃，所述挤出段的温度沿出料的方向自190℃逐渐升至235℃。