CN112048108A - 一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，由下列重量份的原料制成：100份的天然橡胶，8.1‑9.0份的活性剂，20‑70份的补强填料，1‑5份的防老剂，1.5‑3份的钴盐，3‑7份的硫化剂，0.5‑3份的促进剂。所述补强填料包括炭黑和白炭黑，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值为36～119cm3/100g，所述炭黑的氮比表面积为8～149m2/g；所述白炭黑的氮吸附比表面积为85～200g/m2。所述橡胶组合物不使用间‑甲‑白粘合体系，避免了生产过程中有刺激性气味的甲醛的释放，可以降低工厂轮胎生产过程中的易挥发的有机物质排放，还可以降低成品轮胎的气味，更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，涉及橡胶技术领域。
背景技术
汽车轮胎之所以能够承受高负载、高频运动，是因为橡胶-骨架材料的优异粘合性能。要获得优异的粘合性能，需要采用合适的粘合技术。传统的钢丝粘合体系采用经典的间-甲-白粘合体系(间：间苯二酚给予体；甲：亚甲基给予体；白：白炭黑)。由于间苯二酚有毒，且混炼时易升华冒烟，且间苯二酚给予体与亚甲基给予体也会发生反应释放甲醛，使用间-甲-白粘合体系的胶料，在生产过程中气味大，并且对人身体健康不利。且欧盟法规对使用间苯二酚及预分散体的轮胎也有要求，主车厂对轮胎气味的要求也越来越高。基于以上原因，为了保证轮胎的绿色可持续发展，亟需研究开发新型的无间甲体系的钢丝带束层胶料配方。
考虑到与钢丝骨架材料的粘合，在钢丝胶料配方设计过程中，通常采用经典的间-甲-白粘合体系，即将酚醛树脂用于橡胶与镀黄铜钢丝帘线的粘合体系中来提高胶料的钢丝粘合性能。使用间-甲-白粘合体系的胶料具有优异的钢丝粘合性能，但是间苯二酚给予体与亚甲基给予体会发生树脂化反应释放甲醛，具有刺激性气味，加之酚醛树脂本身的味道较重，不能满足主车厂对轮胎低气味的要求。
在钢丝带束层配方设计过程中，本发明在不使用新材料的情况下，采用新型钢丝粘合体系配方设计，既可保证钢丝带束层胶料应有的粘合性能，又可以降低生产过程中及轮胎本身的气味。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，所述橡胶组合物不使用间-甲-白粘合体系，避免了生产过程中有刺激性气味的甲醛的释放，可以降低工厂轮胎生产过程中的VOC(易挥发的有机物质)排放，又可以降低成品轮胎的气味。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，由下列重量份的原料制成：100份的天然橡胶，8.1-9.0份的活性剂，20-70份的补强填料，1-5份的防老剂，1.5-3份的钴盐，3-7份的硫化剂，0.5-3份的促进剂。
本发明的有益效果有：钴盐是橡胶与镀黄铜钢丝的有效粘合促进剂，有机钴盐自身并不直接产生材料之间的物理吸附作用或化学键合作用，在活性半硫化铜的生成反应中起控制反应速率的作用，快速在钢丝帘线表面形成金属硫化物层。
若所述橡胶组合物中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜CuS，而且会催化橡胶烃加速老化；钴离子含量过低，黄铜难于被激活，黄铜与硫磺生成活性硫化亚铜Cu2S，不能获得良好的粘合。所以，控制好配方中钴盐的含量对橡胶组合物的性能极为重要。
由于配方中不添加间-甲-白粘合体系，所以避免了生产过程中有刺激性气味的甲醛的释放，既可以降低工厂轮胎生产过程中的VOC排放，又可以降低成品轮胎的气味。
进一步的，所述天然橡胶为顺-1,4-聚异戊二烯的共聚物，顺-1,4-聚异戊二烯的共聚物在常温下具有较高的弹性，非常好的机械强度和较好的耐屈挠性。
进一步的，所述活性剂为氧化锌和硬脂酸的两种混合，氧化锌和硬脂酸的加入可以促进橡胶组合物制备过程中的硫化速度，而且能够加强橡胶组合物的硬化度，提高橡胶组合物的耐撕裂性和耐磨性。
进一步的，按照重量份数计，所述氧化锌为8-8.5份，所述硬脂酸为0.1-0.5份。氧化锌能大大提高橡胶组合物的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全，同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀；硬脂酸可以与氧化锌作用生成锌皂，提高氧化锌在橡胶组合物中的溶解度。
进一步的，所述补强填料包括炭黑和白炭黑，能够直接或间接的与天然橡胶分子发生物理和化学的结合，能提高橡胶组合物的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度和抗溶胀性。
进一步的，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值为36～119cm3/100g，所述炭黑的氮比表面积为8～149m2/g；所述白炭黑的氮吸附比表面积为85～200g/m2，在该条件下的所述炭黑和白炭黑可更好的与天然橡胶分子发生物理和化学的结合。
进一步的，所述防老剂为防老剂4020和防老剂RD中的一种或两种混合。防老剂4020具有良好的抗氧效能，还有抗臭氧和抗曲挠龟裂的作用，对铜、锰等有害金属具有很好的防护作用；防老剂RD在橡胶组合物中的相溶性较好，对热和氧引起的老化防护效果极佳。
进一步的，所述钴盐为癸酸钴和硼酰化钴中的一种或两种混合。钴盐可用于增进橡胶组合物与金属的粘合。在不使用间-甲-白粘合体系的条件下，通过调整钴盐的配比，可达到橡胶组合物粘合性能与气味的平衡。
进一步的，所述硫化剂为不溶性硫磺。不溶性硫磺在橡胶组合物中均匀分散，有效地抵制硫磺的聚集，减少胶料存放过程的焦烧倾向；不溶性硫磺使橡胶组合物在相邻胶层中无迁移现象，而普通硫磺迁移速度很高，配加不溶性硫磺后则可避免；不溶性硫磺可缩短硫化时间，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于橡胶组合物老化性能的改善。
进一步的，所述促进剂为促进剂NOBS、促进剂CZ、促进剂DZ和促进剂NS中的一种或多种混合。促进剂的加入，可以促进硫化速度，缩短制备周期。
采用上述进一步方案的有益效果是：
(1)所述橡胶组合物不使用间-甲-白粘合体系，避免了生产过程中有刺激性气味的甲醛的释放，可以降低工厂轮胎生产过程中的VOC(易挥发的有机物质)排放，又可以降低成品轮胎的气味，更加环保；
(2)所述橡胶组合物具有较好的硬度、耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、抗老化和抗溶胀性，所述橡胶组合物制备的轮胎散热好，保证行车安全；
(3)所述橡胶组合物制备过程硫化速度快，制备周期短。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
钢丝抽出数值可用于评价橡胶组合物与钢丝连线粘合强度，钢丝抽出可按照GB/T16586测试方法进行，其中钢丝抽出测定的数值越高，意味着橡胶组合物与钢丝间的粘合性能越好。
气味试验按照长安气味性评价方法，如下表1所示，其中报道值越低，意味着橡胶组合物的气味越低。
表1气味评价登记表
实施例1
在BR Banbury密炼机中，按照如表2中所规定成分的重量份制备橡胶组合物，制备过程采取四个分开的加料混炼阶段，即三个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。三个非生产性阶段分别进行约1～3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃；生产性阶段进行约1min～2.5min的混炼，直至橡胶温度达到100℃。所述的橡胶组合物为样品1、样品2、样品3。
制备的样品1、样品2和样品3，在151℃下硫化30min，测定粘合性能和气味情况，表3给出了样品1、样品2和样品3的粘合性能及气味测试数值。
表2样品1、样品2和样品3的成分组成表
表3样品1、样品2和样品3的粘合性能及气味测试数值
| 151℃*30min硫化 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
| 钢丝抽出(N/12.5mm) | 361 | 336 | 313 |
| 老化后钢丝抽出(N/12.5mm) | 370 | 318 | 292 |
| 气味等级 | 5.5 | 5.0 | 4.5 |
通过表2和表3的数据可以得出：样品1的成分组成采用的是经典的间-甲-白粘合体系，样品2和样品3中不使用粘合树脂和粘合剂HMMM，橡胶组合物的气味明显降低，但橡胶组合物的钢丝抽出性能也大幅度下降。
实施例2
在BR Banbury密炼机中，按照如表4中所规定成分的重量份制备橡胶组合物，制备过程采取四个分开的加料混炼阶段，即三个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。三个非生产性阶段分别进行约1～3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃；生产性阶段进行约1min～2.5min的混炼，直至橡胶温度达到100℃。所述的橡胶组合物为样品4、样品5、样品6、样品7、样品8、样品9、样品10、样品11。
制备的样品4～11，在151℃下硫化30min，测定粘合性能和气味情况，表5给出了样品4～11的粘合性能及气味测试数值。
表4样品4～11的成分组成表
表5样品4～11的粘合性能及气味测试数值
从表4和表5中数据可以看出：随着钴盐用量增加，胶料的钢丝抽出性能呈现先逐渐增大、后逐渐降低的趋势，当钴盐用量小于1.5重量份时，样品4～6的的钢丝抽出性能低于样品1的钢丝抽出性能，当钴盐用量大于3重量份时，样品11的钢丝抽出性能低于样品1的钢丝抽出性能，所以钴盐的优选加入量为1.5-3重量份，在该条件下，无需使用间甲树脂，胶料的钢丝抽出性能不降低，胶料气味得到改善。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，由下列重量份的原料制成：100份的天然橡胶，8.1-9.0份的活性剂，20-70份的补强填料，1-5份的防老剂，1.5-3份的钴盐，3-7份的硫化剂，0.5-3份的促进剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述天然橡胶为顺-1,4-聚异戊二烯的共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述活性剂为氧化锌和硬脂酸的两种混合。
4.根据权利要求3所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，按照重量份数计，所述氧化锌为8-8.5份，所述硬脂酸为0.1-0.5份。
5.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料包括炭黑和白炭黑。
6.根据权利要求5所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值为36～119cm3/100g，所述炭黑的氮比表面积为8～149m2/g；所述白炭黑的氮吸附比表面积为85～200g/m2。
7.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述防老剂为防老剂4020和防老剂RD中的一种或两种混合。
8.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述钴盐为癸酸钴和硼酰化钴中的一种或两种混合。
9.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述硫化剂为不溶性硫磺。
10.根据权利要求1所述的一种新型粘合体系的低气味带束层橡胶组合物，其特征在于，所述促进剂为促进剂NOBS、促进剂CZ、促进剂DZ和促进剂NS中的一种或多种混合。
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