CN112041393A - 改进的阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在一个实施例中，一种组合物包括聚(酯‑碳酸酯‑硅氧烷)共聚物；纳米二氧化硅；多个聚硅氧烷颗粒；和含氟聚合物。按所述组合物的总重量计，所述纳米二氧化硅可以以1到5wt％的量存在。所述纳米二氧化硅的体积D50粒径可以为5到50纳米。所述纳米二氧化硅可以具有疏水涂层。按所述组合物的总重量计，所述多个聚硅氧烷颗粒可以以1到10wt％的量存在。所述多个聚硅氧烷颗粒的体积D50粒径可以为0.1到10微米。按所述组合物的总重量计，所述含氟聚合物可以以0.005到5wt％的量存在。

Description

改进的阻燃剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月15日提交的美国临时专利申请序列号62/643,272和于2018年4月11日提交的欧洲申请18166853.4的权益。所述相关申请通过引用整体并入本文。
背景技术
根据美国保险商实验室可燃性测试(Underwriters Laboratories flammabilitytesting)能够在1毫米(mm)下达到ULV0等级的阻燃剂聚碳酸酯组合物被广泛制备和使用，尤其是在各种各样的电气和电子应用中。然而，只有非常有限的一组聚碳酸酯组合物能够在小于1mm(例如，0.6mm或0.4mm)的厚度下达到UL94 V0等级。此外，在飞机和其它运输应用中使用的一组聚碳酸酯甚至更加有限，因为这些应用中的内部部件必须满足严格的可燃性安全要求，包含已经实施了聚碳酸酯组合物必须满足的烟密度、火焰蔓延和热释放值。例如，在美国，联邦航空法规(FAR)第25.853部分阐述了飞机舱室内部的适航标准。美国使用的飞机和运输系统的安全标准包含FAR 25.5附录F，第V部分修订版25-116中规定的烟密度测试。可燃性要求包含FAR 25.853(a)附录F，第I,(a),1,(i)部分中规定的“60秒测试”和描述于FAR F25.4(FAR第25节，附录F，第IV部分)中的热释放速率标准(被称为俄亥俄州立大学(OSU)65/65标准)或法国阻燃剂测试如NF-P-92-504(火焰蔓延)或NF-P-92-505(滴注测试)。同样，欧盟已经批准为铁路应用引入新的统一消防标准(即EN-45545)以取代每个成员国中所有当前有效的不同标准。此规范将对这些应用中使用的材料所允许的烟密度和热释放性质提出严格要求。这些可燃性安全要求已经得以实施，使得在发生火灾时，由满足这些要求的材料制成的组件可以增加逃生时间量并且在火灾期间提供更好的能见度。
鉴于当前的内部材料安全标准，并且预期未来更为严格的标准，寻求超过政府和飞机制造商火焰安全要求的材料。
发明内容
本文公开了一种具有改进的阻燃剂性质的聚碳酸酯组合物。
在一个实施例中，一种组合物包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物；纳米二氧化硅；多个聚硅氧烷颗粒；和含氟聚合物。按所述组合物的总重量计，所述纳米二氧化硅可以以1到5wt％的量存在。所述纳米二氧化硅的体积D50粒径可以为5到50纳米。所述纳米二氧化硅可以具有疏水涂层。按所述组合物的总重量计，所述多个聚硅氧烷颗粒可以以1到10wt％的量存在。所述多个聚硅氧烷颗粒的体积D50粒径可以为0.1到10微米。按所述组合物的总重量计，所述含氟聚合物可以以0.005到5wt％的量存在。
通过以下具体实施方式和权利要求例示上文所描述的和其它特征。
具体实施方式
已经发现，在包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物、纳米二氧化硅和多个聚硅氧烷颗粒的组合物中出现令人惊讶的协同作用，因为所述组合物可以在未掺入阻燃剂的情况下实现优异的阻燃性和烟密度值。例如，如根据美国保险商实验室公告94，标题为“用于塑料材料可燃性的测试，UL94(Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94)”的程序所测试的，所述组合物可以在进行7天调节的情况下在0.8mm、或0.6mm或0.4mm的厚度下达到ULV0等级。如根据ASTM D7309-13，方法A测定的，在1摄氏度每秒(℃/s)的温度斜坡下，组合物的峰值热释放速率(PHHR)可以达到小于170瓦每克(W/g)、或小于或等于168W/g或150到165W/g。组合物可以通过OSU 65/65测试，从而2分钟综合热释放速率达到小于或等于65千瓦-分钟每平方米(kW-min/m2)并且峰值热释放速率小于65kW/m2。组合物可以通过OSU55/55测试，从而2分钟综合热释放速率达到小于或等于55kW-min/m2并且峰值热释放速率小于55kW/m2。根据ISO 5659-2在3mm厚的饰板上测定的，所述组合物在4分钟后的烟密度(DS4)可以达到小于150kW/m2并且所述烟密度的多达4分钟的作为时间的函数的积分(VOF4)小于300kW/m2。
组合物包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括碳酸酯重复单元、酯重复单元和硅氧烷重复单元。碳酸酯重复单元具有式(1)，
Figure BDA0002710892500000031
其中R1基团总数的至少60％是芳香族基团，或每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。碳酸酯重复单元可以衍生自描述于例如WO 2013/175448 A1、U.S.2014/0295363和WO2014/072923中的二羟基化合物。碳酸酯重复单元可以衍生自双酚化合物，如以下中的至少一种：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)。碳酸酯重复单元可以衍生自双酚化合物，如以下中的至少一种：间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(也被称为N-苯基酚酞双酚)、“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚-1-酮、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)。
酯重复单元可以具有式(4)，
Figure BDA0002710892500000032
其中J是衍生自二羟基化合物(包含其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-10亚烷基、C6-20环亚烷基、C6-20亚芳基或聚氧化烯基，其中亚烷基含有2到6个碳原子，具体地说含有2、3或4个碳原子；并且T是衍生自二羧酸(包含其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-20亚烷基、C6-20环亚烷基或C6-20亚芳基。
酯重复单元可以衍生自芳香族二羟基化合物，如以下中的至少一种：间苯二酚、双酚(如双酚A)、C1-8脂肪族二醇(如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇或1,6-羟甲基环己烷)、癸二酸(decanedioic acid/sebacic acid)、α,ω-C12二羧酸(如十二烷二酸(DDDA))或芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或1,6-环己烷二甲酸)。酯重复单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中可以使用的间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9到2:98、75:25到25:75。
具体的酯单元包含对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸正丙酯单元、对苯二甲酸正丁酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)或衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。
聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以例如以下广泛变化：1:99到99:1、或10:90到90:10、或25:75到75:25或2:98到15:85。
硅氧烷重复单元可以具有式(10)，
Figure BDA0002710892500000041
其中每个R独立地是C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷基芳基或C7-13烷基芳氧基。前述基团可以被氟、氯、溴或碘或其组合完全或部分卤化。硅氧烷重复单元可以不含卤素。前述R基团的组合可以用于同一共聚物中。
式(10)中的E的值可以取决于组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望性质和类似的考虑因素而广泛变化。通常，E的平均值为2到1,000、或2到500、2到200、或2到125、5到80或10到70。E的平均值可以为10到80、或10到40、或40到80或40到70。
硅氧烷重复单元可以具有式(11)，
Figure BDA0002710892500000051
其中E如上定义；每个R可以相同或不同，并且如上定义；并且Ar可以相同或不同，并且是经取代或未经取代的C6-30亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物的实例是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)或1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包括前述二羟基化合物中的至少一种二羟基化合物的组合。
硅氧烷重复单元可以具有式(13)，
Figure BDA0002710892500000052
其中R和E如上所述，并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其对应的二羟基化合物的反应残基。
硅氧烷重复单元可以具有式(14)，
Figure BDA0002710892500000053
其中R和E如上定义。式(14)中的R6是二价C2-8脂肪族基。式(14)中的每个M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，其中每个n独立地是0、1、2、3或4。
M可以是溴或氯、烷基(如甲基、乙基或丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丙氧基)或芳基(如苯基、氯苯基或甲苯基)；R6可以是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R可以是C1-8烷基、卤代烷基(如三氟丙基或氰基烷基)或芳基(如苯基、氯苯基或甲苯基)。R可以是甲基、或甲基和三氟丙基的组合或甲基和苯基的组合。R可以是甲基，M可以是甲氧基，n可以是一，并且R6可以是二价C1-3脂肪族基团。
具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有式(14a)、(14b)和(14c)。
Figure BDA0002710892500000061
聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)可以包括双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元，例如，含有5到200个二甲基硅氧烷单元的嵌段，如可以商品名FST商购自沙伯基础创新塑料公司(SABIC's Innovative Plastics Business)的单元。
基于聚碳酸酯标准，聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)的重均分子量可以为10,000到50,000克每摩尔(g/mol)或20,000到40,000g/mol。
按组合物的总重量计，所述组合物可以包括60到99重量百分比(wt％)、或85到98wt％或90到95wt％的聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)。
组合物可以包括聚碳酸酯。如本文所使用的，“聚碳酸酯”意指具有式(1)的重复结构性碳酸酯单元的均聚物或共聚物，其中应注意，如果组合物包括共聚碳酸酯，则其不同于聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)。聚碳酸酯可以包括衍生自BPA的均聚物。聚碳酸酯可以包括衍生自BPA和另一种双酚或二羟基芳香族化合物(如间苯二酚)的共聚物。
所述组合物包括纳米二氧化硅。所述纳米二氧化硅可以具有疏水涂层。所述纳米二氧化硅可以包括固体二氧化硅。所述纳米二氧化硅可以包括熔融二氧化硅或气相二氧化硅中的至少一种。所述纳米二氧化硅可以包括结晶二氧化硅或无定型二氧化硅中的至少一种。固体二氧化硅的实例包含绿坡缕石，例如，可商购自国际活性矿物公司(ActiveMinerals International)的Min-U-GelTM、可商购自德固萨公司(Degussa Corporation)的UltrasilTM以及可商购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的DavisilTM-643。所述纳米二氧化硅可以包括高纯度纳米二氧化硅，其中‘高纯度纳米二氧化硅’是包括大于或等于70wt％、或大于或等于80wt％、90到100wt％的氧化硅的纳米二氧化硅，按纳米二氧化硅的总重量计。所述纳米二氧化硅的体积D50粒径可以为5到50纳米(nm)、或5到40nm或15到25nm。按所述组合物的所述总重量计，所述组合物可以包括1到5wt％、或2.5到4.5wt％或3到4wt％的所述纳米二氧化硅。
疏水涂层可以包括有机硅氧烷或有机硅烷中的至少一种。有机硅氧烷可以包括低聚物直链硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷或聚苯基甲基硅氧烷)或环状硅氧烷(如八甲基四硅氧烷或六甲基三硅氧烷)中的至少一种。疏水涂层可以包括聚硅氧烷接枝物，所述聚硅氧烷接枝物可以包括接枝到纳米二氧化硅表面上的有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)。有机硅烷可以包括以下中的至少一种：苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、聚乙二醇三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或N-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。疏水涂层组分可以在形成组合物之前或期间添加到二氧化硅中。
所述组合物包括多个聚硅氧烷颗粒。按所述组合物的所述总重量计，所述组合物可以包括1到10wt％、或1到5wt％或2到6wt％的所述多个聚硅氧烷颗粒。聚硅氧烷颗粒在形状上可以呈球形、椭圆形、卵形或圆柱形中的至少一种。具体地说，聚硅氧烷颗粒在形状上可以呈球形。所述聚硅氧烷颗粒的体积D50粒径可以为0.1到10微米或1到5微米。如本文所使用的，D50粒径可以根据ISO-22412-17测定。聚硅氧烷颗粒的成堆比重可以为0.35到0.67千克每升(kg/L)。
聚硅氧烷颗粒可以包括式(I)的三维聚合物链：
RxSiO2-(x/2) (I)
其中x是大于或等于1、或1到1.9、或1到1.5或1到1.2的正数；并且每个R独立地如上定义。式(I)中的R可以是脂肪族烃基(如甲基、乙基或丁基)或芳香族烃(如苯基)。式(I)中的R可以包括不饱和基团(如乙烯基)。
R可以是具有1到8个或1到5个碳原子的烃基。聚硅氧烷颗粒可以具有甲基化涂层，其中R是甲基。具体提及的聚硅氧烷颗粒包括甲基倍半硅氧烷颗粒。
聚硅氧烷颗粒可以具有式(II)。
Figure BDA0002710892500000091
适合的聚硅氧烷颗粒是可商购自迈图高新材料日本有限公司(MomentivePerformance Materials Japan LLC)的“Tospearl”硅酮树脂颗粒、可商购自奥斯特霍尔茨-沙姆贝克的涂层产品OHZ e.K.(Coating Products OHZ e.K.of Osterholz-Scharmbeck)的E+球形硅酮树脂或可商购自道康宁公司(Dow Corning)的E-粉末。这些颗粒可以具有三维网络结构，其中每个硅酮原子与一个甲基键合。
所述组合物包括含氟聚合物。按所述组合物的所述总重量计，所述组合物可以包括0.001到5wt％、或0.005到4wt％或0.5到3wt％的所述含氟聚合物。所述组合物可以具有低浓度的含氟聚合物。例如，按所述组合物的所述总重量计，所述组合物可以包括0.001到1wt％、或0.005到1wt％或0.005到0.075wt％的所述含氟聚合物。按所述组合物的所述总重量计，所述组合物的氟含量可以小于或等于百万分之500重量份(ppm)、或小于或等于300ppm或5到300ppm。含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，其可以包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元，即包含至少一个代替氢原子的氟原子的α-烯烃单体。所述含氟聚合物可以包括衍生自两种或更多种氟化α-烯烃的结构单元，例如，四氟乙烯和六氟乙烯。所述含氟聚合物可以包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和可与氟化单体共聚的一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元，例如，α-单烯键式不饱和可共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)或乙烯基醚单体(例如，环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或乙烯基酯)。所述含氟聚合物的具体实例包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚三氟氯乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚(氟乙烯)或乙烯三氟氯乙烯共聚物。也可以使用包括前述含氟聚合物中的至少一种含氟聚合物的组合。所述含氟聚合物可以包括以下中的至少一种：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、聚氟乙烯或乙烯三氟氯乙烯。所述含氟聚合物可以包括聚四氟乙烯(PTFE)。
至少一部分所述含氟聚合物可以包括用包封聚合物包封的经包封的含氟聚合物。所述包封聚合物可以包括以下中的至少一种：丙烯酸聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、芳香族聚酯、(甲基)丙烯酸(C1-8烷基)酯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、液晶聚合物、聚缩醛、聚丙烯腈、聚(烯基芳香族)聚合物、聚酰胺、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚(苯撑醚)、聚烯烃、聚(苯撑醚)、聚(聚苯硫醚)、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚(偏二卤化物乙烯)或乙烯基聚合物(例如，聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)或聚(氟乙烯))。所述包封聚合物可以包括以下中的至少一种：苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或甲基丙烯酸甲酯共聚物。所述包封聚合物可以包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。
经包封的含氟聚合物可以用刚性共聚物(例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))来包封。包封在SAN中的PTFE被称为TSAN。经包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物存在下、例如在水分散体中使包封聚合物聚合来制备。按经包封的含氟聚合物的总重量计，TSAN可以包括40到60wt％PTFE和40到60wt％SAN。按SAN共聚物的总重量计，SAN例如可以包括60到80wt％苯乙烯和20到40wt％丙烯腈。可替代地，含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物例如芳香族聚碳酸酯或SAN预共混以形成经包封的含氟聚合物。.
所述组合物可以包括呈经原纤化的含氟聚合物形式的经包封的含氟聚合物。所述经原纤化的含氟聚合物的平均原纤维直径可以大于或等于20nm、或20到200nm、或5到500nm、或10到200nm或20到100nm。原纤维直径可以通过使用获取的SEM图像、对所有图像进行降噪和归一化之后以批处理的方式测定。首先，可以在预处理图像上以固定阈值执行纤维检测，这将原始灰度图像改变为二进制图像。为了避免纤维缠结，可以进行区域分析，而不是将个别纤维分支从纤维网络中分离出来。可以针对被检测到的纤维覆盖的每个区域计算内边界距离。在图像中，距离可以基于快速行进法(Fast Marching Method，FMM)从检测到的区域的边缘朝二值图像中得最接近的非零像素增加(R.van Uitert和I.Bitter,《医学物理学(Medical Physics)》,34(2),2007)，其中距离在边缘处为零，并且随着欧几里得距离(Euclidean distance)朝着下一个邻近点(neighbor)增加
Figure BDA0002710892500000111
而穿透。基于距离图，可以推导出分支中的每个分支的中心线，所述中心线可以定位于距离图的局部最大值处。因此，纤维的交叉也可以被识别为不同分支的连接。然后，可以沿距离图上的中心线计算每个分支的宽度，从而避免交叉。
可以使用添加剂组合物，其包括被选择以实现期望性质的一种或多种添加剂，前提条件是所述一种或多种添加剂还被选择以不会显著不利地影响热塑性组合物的期望性质。可以在混合用于形成组合物的组分期间的适合时间混合添加剂组合物或个别添加剂。添加剂可以溶于或不溶于聚碳酸酯。添加剂组合物可以包含以下中的至少一种：抗冲改性剂、流动改性剂、填充剂(例如，微粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳(如炭黑、碳纳米管或碳纤维)、矿物(如二氧化钛，任选地包括涂层)或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、隔离剂(如脱模剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂或辐射稳定剂。所述组合物可以包括碳填充剂和二氧化钛中的至少一种。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，各自按组合物中聚合物的总重量计，添加剂组合物(除任何抗冲改性剂、填充剂或增强剂以外)的总量可为0.001到10wt％或0.01到5wt％。
所述组合物可以包括多个碳纳米管。按所述组合物的所述总重量计，所述组合物可以包括2到10wt％的多个碳纳米管。
碳纳米管可以包括多个单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)中的至少一个。碳纳米管可以通过石墨的激光-蒸发或碳弧合成来产生。碳纳米管的外径可以为0.7到2.4nm。碳纳米管的长径比(长度与外径之比)可以大于或等于5到10,000、或大于或等于100或大于或等于1,000。碳纳米管可以具有中空的中心部分或中心部分可以填充有无定形碳。
碳纳米管可以以缆绳状聚集体的形式存在。这些聚集体通常被称为“缆绳”并且由于个别碳纳米管之间的范德华力而形成。缆绳中的个别纳米管可以紧靠彼此滑动并且在缆绳中重新布置以使自由能最小化。缆绳可以包括10和105个纳米管、或100到104个或500到103个纳米管。缆绳的长径比(长度与外径之比)可以大于或等于5到10,000、或大于或等于约100或大于或等于1,000。
碳纳米管的固有热导率可以至少为2,000瓦每米开尔文(W/m-K)。碳纳米管的固有导电率可以为104西门子/厘米(S/cm)。碳纳米管的拉伸强度可以至少为80吉帕斯卡(GPa)。碳纳米管的硬度可以为0.5兆帕斯卡(TPa)。
碳纳米管可以被官能化以改善组合物中的相容性。碳纳米管可以在侧壁或半球形端帽中的至少一个上官能化。碳纳米管可以用可以与聚碳酸酯或聚硅氧烷中的至少一种的端基反应的反应性基团(如羟基或胺基)来官能化。碳纳米管可以通过使碳纳米管与强氧化剂接触足以氧化碳纳米管的表面的时间段并且进一步使碳纳米管与适合于向被氧化的表面添加官能团的反应物接触来官能化。氧化剂可以包括碱金属氯酸盐于强酸中的溶液。碱金属氯酸盐可以包括氯酸钠或氯酸钾中的至少一种。强酸可以包括硫酸。足以氧化的时间段可以是0.5到24小时。
所述组合物可以不含(例如，按组合物的总重量计，可以包括0到0.1wt％或0wt％的)抗冲改性剂。例如，所述组合物可以不含天然橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶(HNBR)、硅酮弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、高接枝型橡胶(HRG)等。
所述组合物可以不含(例如，按组合物的总重量计，可以包括0到0.1wt％或0wt％的)阻燃剂。例如，所述组合物可以不含包含磷、溴或氯的有机化合物；非溴化和非氯化含磷阻燃剂，例如,有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物；或无机阻燃剂。
有机磷酸酯的实例包含磷酸苯基双(十二烷基)酯、苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、磷酸二丁基苯基酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。有机磷酸酯的具体实例包含磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
含有磷-氮键的化合物的实例包含磷腈、磷腈氯化物、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦等。
无机阻燃剂的实例包含以下盐：C2-16烷基磺酸盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾和四乙铵全氟己烷磺酸盐；芳香族磺酸盐，如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；芳香族砜磺酸盐，如二苯砜磺酸钾(KSS)等；通过使例如碱金属或碱土金属反应而形成的盐(例如，锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)以及无机酸络合盐，例如含氧阴离子络合物(例如，碳酸的碱金属和碱土金属盐，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3)或含氟阴离子络合物，如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6或Na3AlF6等。
所述组合物可以不含例如衍生自四溴双酚A的溴化聚碳酸酯。
提供以下实例以说明本公开。实例仅是说明性的并且不旨在将根据本公开制成的装置限制于本文所阐述的材料、条件或工艺参数。
实例
在实例中，使用以下测试方法。
按照美国保险商实验室公告94，标题为“用于塑料材料可燃性的测试，UL94”的程序在进行7天调节的情况下执行可燃性测试。在测试之前，将试样在70摄氏度(℃)下在空气循环烘箱中预处理168小时，并且然后在室温下在干燥器中冷却至少4小时。一旦从干燥器中去除，就在30分钟内对试样进行测试。通过计算平均熄火时间、熄火时间的标准偏差和滴注总数来分析数据。使用统计方法将数据转换成具体调配物将在5个条状物的标准UL94测试中实现首次V0通过(“p(FTP)”)的概率。为了达到V0等级，p(FTP)值为1或接近1，例如，0.9到1，即样品调配物在UL94测试中将达到V0等级的高可信度。样品调配物的p(FTP)值低于0.85被认为太低而无法预测所述调配物的V0的UL94等级。
根据ASTM D7309-13，方法A执行微型燃烧量热法(MCC)测试，其中材料在经受1℃/s的高温斜坡的熔炉中分解。将分解产物与氧气/氮气混合物混合以促进燃烧。监测燃烧气体的氧浓度和流量，并且使用氧耗量热法计算产生的热量。
根据FAR 25.853(d)和附录F，第IV节(FAR F25.4)中所示的方法，使用OSU热释放速率设备在厚度为1.5mm的15.2×15.2厘米(cm)的饰板上执行热释放测试。热释放测试方法还描述于“飞机材料着火测试手册(Aircraft Materials Fire Test Handbook)”DOT/FAA/AR-00/12，第5章“用于机舱材料的热释放测试(Heat Release Test for CabinMaterials)”中。为了获得65/65测试的“通过”，两分钟的总热释放量必须小于或等于65kW-min/m2并且峰值热释放速率必须小于或等于65kW/m2。为了获得55/55测试的“通过”，两分钟的总热释放量必须小于或等于55kW-min/m2并且峰值热释放速率必须小于或等于55kW/m2。
根据ISO 5659-2:2017执行烟密度测试，其中在3mm厚的饰板上测量4分钟后的烟密度(DS4)和所述烟密度的多达4分钟的作为时间的函数的积分(VOF4)。已经指定了“危险级别”(HL1到HL3)，其反映了火灾造成人身伤害的概率程度。级别基于停留时间并且与操作和设计类别相关。HL1是最低危险级别并且通常适用于在相对安全的条件下行驶的车辆(车辆易于疏散)。HL3是最高危险级别并且代表最危险的操作/设计类别(车辆疏散困难和/或耗时，例如在地下轨道车辆中)。为了达到危险级别3等级(HL3)，DS4的值需要小于150kW/m2并且VOF4需要小于300kW/m2。
在以下实例中使用表1所列出的材料。
Figure BDA0002710892500000151
Figure BDA0002710892500000161
来自迈图的聚硅氧烷颗粒具有甲基化涂层。
实例1：根据UL94测试的阻燃性
根据表2制备了八种组合物并且根据UL94对所述实例中的每个实例执行火焰测试。
Figure BDA0002710892500000162
表2显示，包括100wt％的聚碳酸酯共聚物的组合物1和组合物7仅能够在0.8mm下达到UL94 V0等级，并且仅包括聚硅氧烷纳米颗粒和纳米二氧化硅之一的组合物2或组合物3均不能够在0.6mm下达到UL94 V0等级。组合物4、组合物5、组合物6和组合物8中的所有组合物均能够在0.4mm下达到UL94 V0等级。虽然含有0.075wt％TSAN的组合物18在0.4mm下未达到UL94 V0等级，但是其能够在0.6mm下达到UL94 V0等级。
实例2：使用微型燃烧量热法的热释放测试
根据表3制备组合物并且对所述实例中的每个实例执行微型燃烧量热法测试。表3报告了以瓦每克(W/g)为单位的产生的峰值热释放速率(PHRR)和以千焦每克(kJ/g)为单位的总热释放量(总HR)。与UL94测试方法相比，MCC技术可以提供更为定量的聚合物可燃性评估。
Figure BDA0002710892500000171
表3显示，只有包括全部聚硅氧烷颗粒、纳米二氧化硅和经包封的含氟聚合物的组合物8能够达到小于170W/g的峰值热释放速率。
实例3：OSU热释放测试
根据表4制备组合物并且对所述实例中的每个实例执行OSU热释放测试。表4报告了以千瓦每平方米(kW/m2)为单位的产生的峰值热释放速率和以千瓦每分钟每平方米kW-min/m2为单位的总热释放量(总HR)。
Figure BDA0002710892500000172
Figure BDA0002710892500000181
表4显示，表4的组合物中的所有组合物均能够通过OSU 65/65或OSU 55/55测试。
实例4：烟密度测试
根据表5制备组合物并且对所述实例中的每个实例执行烟密度测试。
Figure BDA0002710892500000182
表2和5显示，仅包括0.075wt％的TSAN的组合物18不但能够在0.6mm下实现改进的UL94 V0性能，而且能够达到HL3等级。
下文阐述了本公开的各个非限制性方面。
方面1：一种组合物，其包括聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物；纳米二氧化硅；多个聚硅氧烷颗粒；和含氟聚合物。按所述组合物的总重量计，所述纳米二氧化硅可以以1到5wt％的量存在。所述纳米二氧化硅的体积D50粒径可以为5到50纳米。所述纳米二氧化硅可以具有疏水涂层。按所述组合物的总重量计，所述多个聚硅氧烷颗粒可以以1到10wt％的量存在。所述多个聚硅氧烷颗粒的体积D50粒径可以为0.1到10微米。按所述组合物的总重量计，所述含氟聚合物可以以0.005到5wt％的量存在。
方面2：根据方面1所述的组合物，其中所述组合物在0.8mm、或0.6mm或0.4mm的厚度下具有ULV0等级。
方面3：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中根据OSU 55/55测试，所述组合物的2分钟综合热释放速率小于或等于55kW-min/m2并且峰值热释放速率小于55kW/m2。
方面4：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中如根据ASTM D7309-13，方法A在1℃/s的温度斜坡下测定的，所述组合物的峰值热释放速率小于170瓦每克。
方面5：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中根据ISO 5659-2在3mm厚的饰板上测定的，所述组合物的4分钟后的烟密度小于150kW/m2并且所述烟密度的多达4分钟的作为时间的函数的积分小于300kW/m2。
方面6：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中按所述组合物的所述总重量计，所述组合物包括60到99wt％、或85到98wt％或90到95wt％的所述聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)。
方面7：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)包括双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元。
方面8：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中按所述组合物的所述总重量计，所述组合物包括2.5到4.5wt％或3到4wt％的所述纳米二氧化硅。
方面9：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅的体积D50粒径为5到40nm或15到25nm。
方面10：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述疏水涂层包括聚硅氧烷接枝物。
方面11：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物包括1到5wt％或2到6wt％的所述多个聚硅氧烷颗粒。
方面12：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述多个聚硅氧烷颗粒的D50粒径为1到5微米。
方面13：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述多个聚硅氧烷颗粒具有甲基化涂层。
方面14：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括经包封的含氟聚合物。
方面15：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述经包封的含氟聚合物包括经苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
方面16：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括经原纤化的含氟聚合物，所述经原纤化的含氟聚合物的平均原纤维直径大于或等于20nm、或20到200nm、或5到500nm、或10到200nm或20到100nm。
方面17：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括碳添加剂或经涂覆的二氧化钛中的至少一种。
方面18：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物不含阻燃剂。
方面19：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中按所述组合物的所述总重量计，所述组合物包括0.001到1wt％、或0.005到1wt％或0.005到0.075wt％的所述含氟聚合物。
方面20：根据前述方面中任一项或多项所述的组合物，其中按所述组合物的所述总重量计，所述组合物的氟含量小于或等于500ppm、或小于或等于300ppm或5到300ppm。
所述组合物、方法和物品可以可替代地包括本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分，由或基本上由所述材料、步骤或组分组成。所述组合物、方法和物品可以另外地或可替代地被调配成不含或基本上不含对于实现所述组合物、方法和物品的功能或目标而言不另外必需的任何材料(或物种)、步骤或组分。
术语“一个和一种(a/an)”不表示数量限制，而是表示存在至少一个所引用项。除非上下文另有明确指示，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中对“一个实施例”、“另一个实施例”、“一些实施例”、“一个方面”等的引用意指结合所述实施例描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包含在本文所描述的至少一个实施例中，并且可以存在或不存在于其它实施例中。此外，应理解，所描述的要素可以在各个实施例或方面中以任何适合的方式组合。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能会或可能不会发生，并且所述描述包含事件发生的实例和事件未发生的实例。
除非本文另有相反规定，否则所有测试标准均是自本申请的申请日期起生效的最新标准，或如果要求优先权，则是测试标准出现的最早优先权申请的申请日期。
涉及同一组分或性质的所有范围的端点均包含端点，可独立组合，并且包含所有中间点和范围。例如，“高达25wt％或5到20wt％”的范围包含“5到25wt％”的范围的端点和所有中间值，如10到23wt％等。
术语“组合”包含共混物、混合物、合金、反应产物等。另外，“至少一个”意指列表单独包含每个要素以及列表的两个或更多个要素的组合和列表的至少一个要素与未命名的类似要素的组合。
除非另有定义，否则本文所使用的技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同。
使用标准术语描述化合物。例如，任何未被任何所指示基团取代的位置应被理解为其化合价被所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
当含有规定数量的碳原子的基团被前述段落所列出的基团中的任何基团取代时，所得的“经取代”基团中的碳原子数被定义为原始(未经取代)基团中含有的碳原子与取代基中含有的碳原子(如果有的话)的总和。例如，当术语“经取代的C1-10烷基”是指用C6-12芳基取代的C1-10烷基时，所得的经芳基取代的烷基中的碳原子总数为C7-22。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献中的冲突术语。
虽然已经描述了特定实施例，但是申请人或本领域的其它技术人员可能会想到不可预见或目前不可预见的替代、修改、变更、改进和实质等效物。因此，所附权利要求在申请时以及在可能对其进行修正时旨在涵盖所有此类替代、修改、变更、改进和实质等效物。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括：
聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
按所述组合物的总重量计，1到5wt％的体积D50粒径为5到50纳米的纳米二氧化硅，其中所述纳米二氧化硅具有疏水涂层；
按所述组合物的总重量计，1到10wt％的体积D50粒径为0.1到10微米的多个聚硅氧烷颗粒；以及
按所述组合物的总重量计，0.005到5wt％的含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物通过以下中的一个或多个：
0.8mm、或0.6mm或0.4mm的厚度下的ULV0等级；
根据OSU 55/55测试，2分钟综合热释放速率小于或等于55kW-min/m2并且峰值热释放速率小于55kW/m2；
如根据ASTM D7309-13，方法A在1℃/s的温度斜坡下测定的，峰值热释放速率小于170瓦每克；或
根据ISO 5659-2在3mm厚的饰板上测定的，4分钟后的烟密度小于150kW/m2并且所述烟密度的多达4分钟的作为时间的函数的积分小于300kW/m2。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中按所述组合物的所述总重量计，所述组合物包括60到99wt％、或85到98wt％或90到95wt％的所述聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)包括双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中按所述组合物的所述总重量计，所述组合物包括2.5到4.5wt％或3到4wt％的所述纳米二氧化硅。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅的体积D50粒径为5到40nm或15到25nm。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述疏水涂层包括聚硅氧烷接枝物。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物包括1到5wt％或2到6wt％的所述多个聚硅氧烷颗粒。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述多个聚硅氧烷颗粒的D50粒径为1到5微米。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述多个聚硅氧烷颗粒具有甲基化涂层。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括经包封的含氟聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述经包封的含氟聚合物包括经苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
13.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括经原纤化的含氟聚合物，所述经原纤化的含氟聚合物的平均原纤维直径大于或等于20nm、或20到200nm、或5到500nm、或10到200nm或20到100nm。
14.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括碳添加剂或经涂覆的二氧化钛中的至少一种。
15.根据前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物不含阻燃剂。
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