CN112038093A - 钽电容器固体电解质及其制备方法、钽电容器和用电器 - Google Patents
钽电容器固体电解质及其制备方法、钽电容器和用电器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了钽电容器固体电解质及其制备方法、钽电容器和用电器，涉及电容器的阴极电解质制备技术领域。制备方法，包括：采用浆料包覆法在第一中间体的表面进行至少一次浆料包覆，得到第二中间体，浆料包覆法为：在被包覆物表面包覆含有β‑MnO2粉末的硝酸锰浆料，然后干燥；将得到的第二中间体通过热分解使其中所含的硝酸锰分解为二氧化锰得到第三中间体；第一中间体为表面覆盖有介质氧化层且微孔被二氧化锰填满的多孔钽烧结体；在第三中间体的表面再次包覆二氧化锰，以填满第二中间体表面β‑MnO2微粒间的间隙。用电器，包括上述的钽电容器。该方法可减小被覆过程中对介质氧化膜的破坏，使电容器漏电稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及电容器的阴极电解质制备技术领域，具体而言，涉及钽电容器固体电解质及其制备方法、钽电容器和用电器。
背景技术
随着人工智能、物联网、汽车电子和5G通讯技术的高速发展，电容器的使用环境和应用范围受到极大的考验，对电子元器件的加工制造和封装技术提出新的要求。传统的二氧化锰型片式钽电容器因稳定性好，可靠性高，能够耐受各种严酷的环境，在很多特殊的应用领域有不可替代的作用。但二氧化锰型片式钽电容器的爆炸燃烧的失效模式和较高的等效串联电阻(ESR)在很多应用环境受到很大的限制，也为设计带来很多的顾忌。电容器漏电流的稳定性对电容器爆炸燃烧起主要原因，ESR增大更加速了电容器温度的升高，对电容器的爆炸燃烧起辅助作用。因此，提高片式锰系钽电容器的稳定性和可靠性，需要改进漏电流的稳定性，同时降低ESR。其中电容器阴极电解质二氧化锰的被覆对电容器的漏电流稳定性和ESR有非常重要的作用。传统的二氧化锰被覆的方法都是在高温环境中通过热分解硝酸锰溶液沉积二氧化锰。二氧化锰沉积过程是非常剧烈的，产生大量的蒸汽和气体，沉积的坚硬的二氧化锰层附着在钽芯子内部微孔的氧化膜表面，介质氧化膜表面产生很大的压力和应变，随着热分解循环次数的增多和沉积二氧化锰层厚度的增大，应变也随着增大，从而对介质氧化膜造成破坏，对电容器的稳定性和可靠性造成隐患。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供钽电容器固体电解质及其制备方法、钽电容器和用电器，以改善背景技术提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方法，本发明实施例提供一种钽电容器固体电解质的制备方法，包括：
中间层包覆：采用浆料包覆法在第一中间体的表面进行至少一次浆料包覆，得到第二中间体，浆料包覆法为：在被包覆物表面包覆含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料，然后干燥；将得到的第二中间体通过热分解使其中所含的硝酸锰分解为二氧化锰得到第三中间体；第一中间体为表面覆盖有介质氧化层且微孔被二氧化锰填满的多孔钽烧结体；
表面包覆：在第三中间体的表面再次包覆二氧化锰，以填满第二中间体表面β-MnO2微粒间的间隙。
在可选的实施方式中，浆料包覆的次数为两次，依次采用第一浆料和第二浆料进行包覆，第一浆料中所含的β-MnO2粉末粒径为5-35μm，优选为8-30μm；第二浆料中所含的β-MnO2粉末粒径为3-20μm，优选为5-18μm；
在可选的实施方式中，第一浆料的粘度为100-1000cPs，优选为150-800cPs，更优选为180-750cPs；
在可选的实施方式中，第二浆料的粘度为200-1800cPs，优选为300-1500cPs，更优选为350-1300cPs；
在可选的实施方式中，第一浆料中包括质量比为1：0.63-2.75：0.01-0.08的β-MnO2粉末、硝酸锰以及第一粘合剂；
在可选的实施方式中，第一粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝和气相二氧化硅等中至少一种；
在可选的实施方式中，第一浆料是由质量比为1：1.8-5.0：0.01-0.5：0.01-0.08的β-MnO2粉末、第一硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂配制而成；
在可选的实施方式中，第一硝酸锰溶液的浓度为35-55wt％；
在可选的实施方式中，第一粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝和气相二氧化硅等中至少一种；
在可选的实施方式中，第二浆料中包括质量比为1：0.42-1.65：0.02-0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰以及第二粘合剂；
在可选的实施方式中，第二粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝、气相二氧化硅等中至少一种；
在可选的实施方式中，第二浆料是由质量比为1：1.2-3：0.01-0.05：0.02-0.1的β-MnO2粉末、第二硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂配制而成；
在可选的实施方式中，第二硝酸锰溶液的浓度为35-55wt％；
在可选的实施方式中，第二溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；
在可选的实施方式中，采用第一浆料进行包覆是：将第一中间体置于第一浆料中3-30s后提拉；
在可选的实施方式中，从第一浆料中提拉的提拉速度为2-10mm/min；更优选地，提拉速度为3-8mm/min；
在可选的实施方式中，采用第二浆料进行包覆是：表面包覆有第一浆料的第一中间体烘干后置于第二浆料中3-30s后提拉；
在可选的实施方式中，从第二浆料中提拉的提拉速度为2-10mm/min；更优选地，提拉速度为3-8mm/min。
在可选的实施方式中，在中间层包覆之前还包括内层包覆：
采用溶液包覆法对表面形成有介质氧化膜的多孔钽烧结体进行至少两次二氧化锰包覆得到第一中间体，溶液包覆法为：将被包覆物置于硝酸锰溶液中浸渍，然后将表面浸渍有硝酸锰溶液的被包覆物通过热分解使硝酸锰分解为二氧化锰；
在可选的实施方式中，内层包覆过程中，采用溶液包覆法对多孔钽烧结体进行3次二氧化锰包覆，包覆所用到的硝酸锰溶液的比重依次为1.05-1.15g/cm3，1.10-1.35g/cm3和1.20-1.45g/cm3；
在可选的实施方式中，溶液包覆法中每次使硝酸锰分解为二氧化锰的热分解条件均为：温度250-300℃，水汽压力为0.01-0.15MPa，分解时间6-25min；
在可选的实施方式中，表面包覆过程中，采用溶液包覆法再次包覆二氧化锰；
在可选的实施方式中，表面包覆过程采用溶液包覆法用到的硝酸锰溶液的比重为1.35-1.75g/cm3；更优选地，硝酸锰溶液中还包括有质量比为0.01-2％的催化剂，催化剂为硝酸铵和尿素中至少一种。
在可选的实施方式中，在内层包覆和中间层包覆步骤之间还包括过渡层包覆，过渡层包覆是：在第一中间体的表面采用溶液包覆法包覆二氧化锰，过渡层包覆用到的硝酸锰溶液的比重大于内层包覆过程用到的硝酸锰溶液的比重；
在可选的实施方式中，过渡层包覆用到的硝酸锰溶液的比重为1.35-1.75g/cm3；
在可选的实施方式中，过渡层包覆过程中硝酸锰溶液在大于或等于10MPa以上的蒸汽环境中热分解。
在可选的实施方式中，进行内层包覆之前还包括：在多孔钽烧结体的表面通过电化学反应形成介质氧化膜；
在可选的实施方式中，形成介质氧化膜的方法为：将多孔钽烧结体置于酸溶液中，在温度10-90℃，优选20-85℃，电流密度为0.1-5mA/cm2，优选0.2-3mA/cm2的条件下，横流升压至预设电压后，恒压反应30-600min，优选60-480min；
在可选的实施方式中，当电压大于或等于150V时，酸溶液中加入有晶化抑制剂；更优选地，晶化抑制剂包括乙二醇和聚乙二醇中至少一种；
在可选的实施方式中，酸溶液包括磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中至少一种。
在可选的实施方式中，在形成介质氧化膜之前还包括制备多孔钽烧结体：
将压制成型的钽坯置于1200-2100℃的高真空环境中烧结10-60min；
在可选的实施方式中，真空烧结时的升温速率为5-10℃/min。
在可选的实施方式中，中间层包覆过程中，干燥条件为：温度30-200℃，优选为50-160℃，干燥30-180min；
在可选的实施方式中，中间层包覆过程中的热分解条件为：温度250-300℃，水汽压力为0.03-0.20MPa，优选为0.01-0.15MPa，分解时间3-30min，优选为6-25min。
第二方面，本发明实施例提供一种钽电容器固体电解质，采用上述任一实施方式提供的制备方法制得。
第三方面，本发明实施例提供一种钽电容器，包括上述的钽电容器固体电解质。
第四方面，本发明实施例提供一种用电器，包括上述的钽电容器。
本发明具有以下有益效果：
本发明在制备固体电解质过程中，由于微孔由二氧化锰填满的第一中间体表面采用含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料进行至少一次包覆的方式进行包覆二氧化锰，相较于现有的均采用多次硝酸锰溶液包覆的方式包覆制备钽电容器固体电解质，可有效减少包覆次数，有效减小被覆过程中对介质氧化膜的破坏，且该方法制得的固体电解质表面形成的二氧化锰电解质层更加坚硬致密，由该固体电解质制备的电容器漏电流的稳定性更好，电容器的ESR更低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的钽电容器固体电解质及其制备方法、钽电容器和用电器进行具体说明。
本发明实施例提供一种钽电容器固体电解质的制备方法，包括：
中间层包覆：采用浆料包覆法在第一中间体的表面进行至少一次浆料包覆，得到第二中间体，浆料包覆法为：在被包覆物表面包覆含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料，然后干燥；将得到的第二中间体通过热分解使其中所含的硝酸锰分解为二氧化锰得到第三中间体；第一中间体为表面覆盖有介质氧化层且微孔被二氧化锰填满的多孔钽烧结体；
表面包覆：在第三中间体的表面再次包覆二氧化锰，以填满第二中间体表面β-MnO2微粒间的间隙。
本发明实施提供的钽电容器固体电解质的制备方法，由于微孔由二氧化锰填满的第一中间体表面采用含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料进行至少一次包覆的方式进行包覆二氧化硅，相较于现有的均采用多次硝酸锰溶液包覆的方式包覆制备钽电容器固体电解质，可有效减少包覆次数，有效减小被覆过程中对介质氧化膜的破坏，且该方法制得的固体电解质表面形成的二氧化锰电解质层更加坚硬致密，由该固体电解质制备的电容器漏电流的稳定性更好，电容器的ESR更低。
制备方法具体包括：
S1、制备钽坯
将片状钽粉，或者球状钽粉，或者其它各种形状的钽粉，或者各种形状钽粉的混合粉倒入粉槽，按照通用工艺要求完成粉末的混合。将混合后的粉末加入成型机的粉腔，振动填充粉末的粉槽，粉末充分填充成型机的粉槽。通过缓慢夯、压的过程压制成已设尺寸的矩形或柱形钽坯。
S2、制备多孔钽烧结体
将S1步骤制得的钽坯置于1200-2100℃的高真空环境中烧结10-60min得到烧结体。优选地，为了保证杂质气体和粒子有效挥发，进行烧结时，升温速率控制为5-10℃/min。
S3、在多孔烧结体表面制备介质氧化膜
将所述多孔钽烧结体置于酸溶液中，在温度10-90℃，优选20-85℃，电流密度为0.1-5mA/cm2，优选0.2-3mA/cm2的条件下，横流升压至预设电压后，恒压进行电化学反应30-600min，优选60-480min。
优选地，当电化学反应用到的电压大于或等于150V时，需要向酸溶液中加入有晶化抑制剂以防止介质氧化膜在形成过程中发生晶化；更优选地，晶化抑制剂包括乙二醇和聚乙二醇中至少一种。
具体地，酸溶液可以包括磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸和酒石酸等酸液中至少一种。一般情况下酸溶液选择质量浓度为0.3％的磷酸。
S4、内层包覆
采用溶液包覆法对表面形成有介质氧化膜的多孔钽烧结体进行至少两次二氧化锰包覆以使得二氧化锰填满多孔烧结体的微孔，得到第一中间体。
溶液包覆法为：将被包覆物置于硝酸锰溶液中浸渍，然后将表面浸渍有硝酸锰溶液的被包覆物通过热分解使硝酸锰分解为二氧化锰。
溶液包覆法中每次使硝酸锰分解为二氧化锰的热分解条件均为：温度250-300℃，水汽压力为0.01-0.15MPa，分解时间6-25min。
第一次包覆后热分解，硝酸锰在介质氧化膜表面形成二氧化锰晶核，重复包覆使二氧化锰的晶核尽可能覆盖在介质氧化膜的表面，优选地，多次包覆过程中后一次包覆相较于前一次包覆所使用的硝酸锰的浓度增加，热分解使得二氧化锰晶核不断生长，并填满烧结体的微孔。
在本发明优选的实施例中，为保证尽可能充分填满烧结体微孔而又能最大程度减少对介质氧化膜的影响，包覆次数为3次，3次包覆采用硝酸锰溶液的比重依次为1.05-1.15g/cm3，1.10-1.35g/cm3和1.20-1.45g/cm3。
内层采用硝酸锰溶液包覆的方式，可使得二氧化锰在多孔烧结体的微孔内成核和生长，可保证完全填满微孔。
S5、过渡层包覆
在第一中间体的表面采用溶液包覆法包覆二氧化锰，过渡层包覆用到的硝酸锰溶液的比重大于内层包覆过程用到的硝酸锰溶液的比重。
中间过渡层通过热分解较高浓度的硝酸锰溶液制备，既能够延续内层二氧化锰晶体的生长，又有效改变了电介质的表面状态，有效连接中间层包覆的二氧化锰。
优选地，过渡层包覆用到的硝酸锰溶液的比重为1.35-1.75g/cm3。
优选地，过渡层包覆过程中硝酸锰分解为二氧化锰的热分解条件均为：温度250-300℃，水汽压力为0.01-0.15MPa，分解时间6-15min。
优选地，为了降低分解温度和保证完全分解，过渡层包覆中用到的硝酸锰溶液中可以加入硝酸铵或尿素等催化剂，催化剂在硝酸锰溶液中所占质量比为0.01-2％。
S6、中间层包覆
采用浆料包覆法在包覆有中间过渡层的第一中间体的表面进行至少一次浆料包覆，得到第二中间体，浆料包覆法为：在被包覆物表面包覆含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料，然后干燥；将得到的第二中间体通过热分解使其中所含的硝酸锰分解为二氧化锰得到第三中间体。
具体地，包覆浆料后进行干燥的条件为：温度30-200℃，优选为50-160℃，干燥30-180min。需要说明的是，具体的干燥时间通常根据钽坯的大小而定，干燥后在空气中冷却至室温。
在本发明较佳的实施方式中，为保证能够获得更坚硬致密的二氧化锰包覆层，浆料包覆的次数为两次，依次采用第一浆料和第二浆料进行包覆，第一浆料中所含的β-MnO2粉末粒径为5-35μm，优选为8-30μm；第二浆料中所含的β-MnO2粉末粒径为3-20μm，优选为5-18μm。
优选地，为保证浆料的粘附性，第一浆料的粘度为100-1000cPs，优选为150-800cPs，更优选为180-750cPs；
优选地，为保证浆料的粘附性，第二浆料的粘度为200-1800cPs，优选为300-1500cPs，更优选为350-1300cPs；
优选地，第一浆料中包括质量比为1：0.63-2.75：0.01-0.08的β-MnO2粉末、硝酸锰以及第一粘合剂。具体地，第一浆料是由质量比为1：1.8-5：0.1-0.5：0.01-0.08的β-MnO2粉末、第一硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，第一硝酸锰溶液的浓度为35-55wt％。第一溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；第一粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝和气相二氧化硅中至少一种；
优选地，第二浆料中包括质量比为1：0.42-1.65：0.02-0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰以及第二粘合剂。具体地，第二浆料是由质量比为1：1.2-3：0.5-0.8：0.02-0.1的β-MnO2粉末、第二硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，第二硝酸锰溶液的浓度为35-55wt％；第二溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇和丁醇至少一种；第二粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝和气相二氧化硅中至少一种。
两次包覆具体是：
将冷却后的包覆有过渡层的第一中间体置于第一浆料中，3-30s后以速度2-10mm/min提拉；优选地，提拉速度为3-8mm/min。提来出来后按照上述的干燥条件进行干燥。
将冷却后包覆有第一浆料层的第一中间体置于第二浆料中，采用与第一浆料包覆过程相同的提拉方式进行提拉，然后干燥得到第二中间体。
将干燥得到的第二中间体置于高温分解炉中进行热分解得到第三中间体，分解温度为250-300℃，水汽压力为0.01-0.20MPa，优选为0.01-0.15MPa，分解时间3-30min，优选为6-25min。
S7、表面包覆
在第三中间体的表面采用溶液包覆法再次包覆二氧化锰，以填充第二中间体经中间层包覆的β-MnO2微粒间的孔隙，以保证制得的固体电解质表面包覆的二氧化锰层更加致密。
表面包覆过程采用所述溶液包覆法用到的硝酸锰溶液的比重为1.35-1.75g/cm3。热分解条件与内层包覆时热分解条件相同。
表面包覆结束后得到钽电容器固体电解质。
本发明实施例还提供一种钽电容器固体电解质，采用本发明实施例提供的制备方法制得。
本发明实施例还提供一种钽电容器，其包括本发明实施例提供的钽电容器固体电解质。该钽电容器的制备方法包括：将本发明实施例制得的固体电解质的表面按照正常工序完成石墨和银浆涂覆，引线框架粘接和封装。
本发明实施例还提供一种用电器，其包括本发明实施例提供的钽电容器。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的固体电解质的制备方法为：
以16V-100μF为试验产品，将23000μF·V/g的钽粉研制成1.7×3.4×5的嵌有钽丝的矩形块，在1480℃的高真空环境中烧结，在磷酸和去离子水的混合溶液中通过电化学的方法在表面形成电介质氧化膜Ta2O5得到钽芯子，电化学反应的具体条件为：温度85℃，磷酸浓度0.3％，电流密度为1.5mA/cm2，反应时间为560min，得到大约100nm厚的介质氧化膜。
分别用比重为1.05g/cm3，1.10g/cm3和1.20g/cm3的硝酸锰溶液进行三次溶液包覆，在介质氧化膜表面通过热分解的方式被覆内层二氧化锰，分解温度为250℃，水汽压力为5MPa，分解时间25min使钽芯子的孔隙被充分填充。
用比重为1.35g/cm3的硝酸锰溶液在温度250℃，水汽压力为0.15MPa的条件下，分解时间15min得到中间过渡层。
干燥冷却之后，浸入第一浆料中，第一浆料是有质量比为1：0.8：0.05：0.01的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为50％。其中第一溶剂为去离子水，第一粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为8μm。第一浆料的粘度为500cPs。
浸入第一浆料中30s后缓慢提拉，提拉速度为3mm/min，在50℃的空气环境中干燥150min。
冷却后浸入第二浆料中，第二浆料是有质量比为1：1.2：0.1：0.2的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为40％。其中第二溶剂为去离子水，第二粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为5μm。第二浆料的粘度为1200cPs。
浸入第二浆料中30s后缓慢提拉，提拉速度为5mm/min，在50℃的空气环境中干燥150min。
干燥后将产物置于250℃的分解炉中分解，水汽压力为0.05MPa，分解时间为25min。
冷却后再次以溶液包覆法包覆二氧化锰，此步骤采用1.35g/cm3的硝酸锰溶液包覆，分解温度与内层包覆过程的分解温度相同。完成阴极电解质二氧化锰的被覆。
实施例2
本实施例提供的固体电解质的制备方法为：
以16V-100μF为试验产品，将23000μF·V/g的钽粉研制成1.7×3.4×5的嵌有钽丝的矩形块，在1580℃的高真空环境中烧结，在硫酸和去离子水的混合溶液中通过电化学的方法在表面形成电介质氧化膜Ta2O5得到钽芯子，电化学反应的具体条件为：温度25℃，磷酸浓度0.3％，电流密度为0.2mA/cm2，反应时间为480min。
分别用比重为1.15g/cm3，1.35g/cm3和1.45g/cm3的硝酸锰溶液进行三次溶液包覆，在介质氧化膜表面通过热分解的方式被覆内层二氧化锰，分解温度为300℃，水汽压力为0.15MPa，分解时间6min使钽芯子的孔隙被充分填充。
用比重为1.75g/cm3的硝酸锰溶液在温度280℃，水汽压力为0.01MPa的条件下，分解时间6min得到中间过渡层。
干燥冷却之后，浸入第一浆料中，第一浆料是有质量比为1：5：0.1：0.08的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为50％。其中第一溶剂为去离子水，第一粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为30μm。第一浆料的粘度为350cPs。
浸入第一浆料中3s后缓慢提拉，提拉速度为8mm/min，在160℃的空气环境中干燥30min。
冷却后浸入第二浆料中，第二浆料是有质量比为1：3：0.5：0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为35％。其中第二溶剂为水，第二粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为15μm。第二浆料的粘度为1200cPs。
浸入第二浆料中3s后缓慢提拉，提拉速度为8mm/min，在160℃的空气环境中干燥30min。
干燥后将产物置于300℃的分解炉中分解，水汽压力为0.15MPa，分解时间为6min。
冷却后再次以溶液包覆法包覆二氧化锰，此步骤采用1.75g/cm3的硝酸锰溶液包覆，分解温度与内层包覆过程的分解温度相同。完成阴极电解质二氧化锰的被覆。
实施例3
本实施例提供的固体电解质的制备方法为：
以16V-100μF为试验产品，将23000μF·V/g的钽粉研制成1.7×3.4×5的嵌有钽丝的矩形块，在1200℃的高真空环境中烧结，在草酸和去离子水的混合溶液中通过电化学的方法在表面形成电介质氧化膜Ta2O5得到钽芯子，电化学反应的具体条件为：温度20℃，草酸浓度0.15％，电流密度为3mA/cm2，反应时间为60min。
分别用比重为1.1g/cm3，1.25g/cm3和1.35g/cm3的硝酸锰溶液进行三次溶液包覆，在介质氧化膜表面通过热分解的方式被覆内层二氧化锰，分解温度为275℃，水汽压力为0.1MPa，分解时间15min使钽芯子的孔隙被充分填充。
用比重为1.5g/cm3的硝酸锰溶液在温度300℃，水汽压力为0.05MPa的条件下，分解时间10min得到中间过渡层。
干燥冷却之后，浸入第一浆料中，第一浆料是有质量比为1：3：0.3：0.05的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为50％。其中第一溶剂为乙醇，第一粘合剂为气相氧化铝。β-MnO2粉末粒径为35μm。第一浆料的粘度为250cPs。
浸入第一浆料中3s后缓慢提拉，提拉速度为5mm/min，在160℃的空气环境中干燥30min。
冷却后浸入第二浆料中，第二浆料是有质量比为1：3：0.5：0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为35％。其中第二溶剂为乙醇，第二粘合剂为气相氧化铝。β-MnO2粉末粒径为20μm。第二浆料的粘度为1200cPs。
浸入第二浆料中3s后缓慢提拉，提拉速度为8mm/min，在30℃的空气环境中干燥180min。
干燥后将产物置于270℃的分解炉中分解，水汽压力为0.02MPa，分解时间为3min。
冷却后再次以溶液包覆法包覆二氧化锰，此步骤采用1.5g/cm3的硝酸锰溶液包覆，分解温度与内层包覆过程的分解温度相同。完成阴极电解质二氧化锰的被覆。
实施例4
本实施例提供的固体电解质的制备方法为：
以16V-100μF为试验产品，将23000μF·V/g的钽粉研制成1.7×3.4×5的嵌有钽丝的矩形块，在1200℃的高真空环境中烧结，在草酸和去离子水的混合溶液中通过电化学的方法在表面形成电介质氧化膜Ta2O5得到钽芯子，电化学反应的具体条件为：温度85℃，草酸浓度0.15％，电流密度为5mA/cm2，反应时间为30min。
分别用比重为1.1g/cm3，1.25g/cm3和1.35g/cm3的硝酸锰溶液进行三次溶液包覆，在介质氧化膜表面通过热分解的方式被覆内层二氧化锰，分解温度为275℃，水汽压力为10MPa，分解时间15min使钽芯子的孔隙被充分填充。
用比重为1.5g/cm3的硝酸锰溶液在温度280℃，水汽压力为0.1MPa的条件下，分解时间12min得到中间过渡层。
干燥冷却之后，浸入第一浆料中，第一浆料是有质量比为1：3：0.3：0.05的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为50％。其中第一溶剂为丙醇，第一粘合剂为气相二氧化钛。β-MnO2粉末粒径为5μm。第一浆料的粘度为300cPs。
浸入第一浆料中10s后缓慢提拉，提拉速度为3mm/min，在200℃的空气环境中干燥40min。
冷却后浸入第二浆料中，第二浆料是有质量比为1：3：0.5：0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为35％。其中第二溶剂为丙醇，第二粘合剂为气相二氧化钛。β-MnO2粉末粒径为3μm。第二浆料的粘度为1200cPs。
浸入第二浆料中10s后缓慢提拉，提拉速度为2mm/min，在30℃的空气环境中干燥200min。
干燥后将产物置于270℃的分解炉中分解，水汽压力为0.02MPa，分解时间为30min。
冷却后再次以溶液包覆法包覆二氧化锰，此步骤采用1.5g/cm3的硝酸锰溶液包覆，分解温度与内层包覆过程的分解温度相同。完成阴极电解质二氧化锰的被覆。
实施例5
本实施例提供的固体电解质的制备方法为：
以16V-100μF为试验产品，将23000μF·V/g的钽粉研制成1.7×3.4×5的嵌有钽丝的矩形块，在1200℃的高真空环境中烧结，在草酸和去离子水的混合溶液中通过电化学的方法在表面形成电介质氧化膜Ta2O5得到钽芯子，电化学反应的具体条件为：温度10℃，草酸浓度0.15％，电流密度为0.1mA/cm2，反应时间为600min。
分别用比重为1.1g/cm3，1.25g/cm3和1.35g/cm3的硝酸锰溶液进行三次溶液包覆，在介质氧化膜表面通过热分解的方式被覆内层二氧化锰，分解温度为275℃，水汽压力为0.01MPa，分解时间15min使钽芯子的孔隙被充分填充。
用比重为1.5g/cm3的硝酸锰溶液在高温度280℃，水汽压力为0.1MPa的条件下，分解时间12min得到中间过渡层。
干燥冷却之后，浸入第一浆料中，第一浆料是有质量比为1：3：0.3：0.05的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为55％。其中第一溶剂为丁醇，第一粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为15μm。第一浆料的粘度为350cPs。
浸入第一浆料中10s后缓慢提拉，提拉速度为10mm/min，在30℃的空气环境中干燥180min。
冷却后浸入第二浆料中，第二浆料是有质量比为1：3：0.5：0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为55％。其中第二溶剂为丁醇，第二粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为10μm。
浸入第二浆料中10s后缓慢提拉，提拉速度为10mm/min，在30℃的空气环境中干燥200min。
干燥后将产物置于270℃的分解炉中分解，水汽压力为0.02MPa，分解时间为3min。
冷却后再次以溶液包覆法包覆二氧化锰，此步骤采用1.5g/cm3的硝酸锰溶液包覆，分解温度与内层包覆过程的分解温度相同。完成阴极电解质二氧化锰的被覆。
实施例6
本实施例提供的固体电解质的制备方法为：
以16V-100μF为试验产品，将23000μF·V/g的钽粉研制成1.7×3.4×5的嵌有钽丝的矩形块，在1200℃的高真空环境中烧结，在草酸和去离子水的混合溶液中通过电化学的方法在表面形成电介质氧化膜Ta2O5得到钽芯子，电化学反应的具体条件为：温度90℃，草酸浓度0.15％，电流密度为2mA/cm2，反应时间为100min。
分别用比重为1.1g/cm3，1.25g/cm3和1.35g/cm3的硝酸锰溶液进行三次溶液包覆，在介质氧化膜表面通过热分解的方式被覆内层二氧化锰，分解温度为275℃，水汽压力为10MPa，分解时间15min使钽芯子的孔隙被充分填充。第一浆料的粘度为350cPs。
用比重为1.5g/cm3的硝酸锰溶液在温度280℃，水汽压力为0.1MPa的条件下，分解时间12min得到中间过渡层。
干燥冷却之后，浸入第一浆料中，第一浆料是有质量比为1：3：0.3：0.05的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为40％。其中第一溶剂为去离子水，第一粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为15μm。第一浆料的粘度为350cPs。
浸入第一浆料中10s后缓慢提拉，提拉速度为10mm/min，在30℃的空气环境中干燥180min。
冷却后浸入第二浆料中，第二浆料是有质量比为1：3：0.5：0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂混合配制而成，硝酸锰溶液的浓度为40％。其中第二溶剂为去离子水，第二粘合剂为气相二氧化硅。β-MnO2粉末粒径为10μm。
浸入第二浆料中10s后缓慢提拉，提拉速度为10mm/min，在200℃的空气环境中干燥30min。
干燥后将产物置于270℃的分解炉中分解，水汽压力为3MPa，分解时间为30min。
冷却后再次以溶液包覆法包覆二氧化锰，此步骤采用1.5g/cm3的硝酸锰溶液包覆，分解温度与内层包覆过程的分解温度相同。完成阴极电解质二氧化锰的被覆。
对比例
本对比例采用与实施例1相同的方法制备得到16V-100μF钽芯子，按照现有工艺完成二氧化锰的被覆。硝酸锰溶液的比重分别为1.1g/cm3，1.25g/cm3和1.35g/cm3、1.55g/cm3和1.75g/cm3，依次被覆2、3、3、3、2次累计被覆次数为13次。
实验例
在实施例1制得的固体电解质和对比例制得的固体电解质用浸渍的方法在表面被覆石墨银浆，厚度为0.1-0.2mm，检测这两种电容器的电参数，如表1所示。
表1实施例1与对比例性能参数对比分析
从表1能够看出，由本发明实施例1制得的固体电解质制得的电容器的ESR值明显更低，电容器的损耗角正切值显著降低，漏电流平均降低10％以上，因此，电容器在使用过程中消耗的功率减小，发热量将大幅降低，耐受浪涌和纹波冲击的能力增强。同时，静电容量引出也没有明显损失。
综上所述，本发明提供的钽电容器固体电解质的制备方法，由于微孔由二氧化锰填满的第一中间体表面采用含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料进行至少一次包覆的方式进行包覆二氧化硅，相较于现有的均采用多次硝酸锰溶液包覆的方式包覆制备钽电容器固体电解质，可有效减少包覆次数，有效减小被覆过程中对介质氧化膜的破坏，且该方法制得的固体电解质表面形成的二氧化锰电解质层更加坚硬致密，由该固体电解质制备的电容器漏电流的稳定性更好，电容器的ESR更低。
本发明提供的钽电容器固体电解质，其采用本发明提供的制备方法制得，故其电容器漏电流的稳定性好，其表面的二氧化锰电解质层更加坚硬致密，由其制造的电容器的ESR更低。
本发明提供的钽电容器，由于采用本发明提供的固体电解质制备，漏电流的稳定性好，ESR低。
本发明提供的用电器，由于包括本发明提供的钽电容器，故该用电器使用过程稳定性更好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
中间层包覆：采用浆料包覆法在第一中间体的表面进行至少一次浆料包覆，得到第二中间体，所述浆料包覆法为：在被包覆物表面包覆含有β-MnO2粉末的硝酸锰浆料，然后干燥；将得到的所述第二中间体通过热分解使其中所含的硝酸锰分解为二氧化锰得到第三中间体；所述第一中间体为表面覆盖有介质氧化层且微孔被二氧化锰填满的多孔钽烧结体；
表面包覆：在所述第三中间体的表面再次包覆二氧化锰，以填满所述第二中间体表面β-MnO2微粒间的间隙。
2.根据权利要求1所述的钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，浆料包覆的次数为两次，依次采用第一浆料和第二浆料进行包覆，所述第一浆料中所含的β-MnO2粉末粒径为5-35μm，优选为8-30μm；所述第二浆料中所含的β-MnO2粉末粒径为3-20μm，优选为5-18μm；
优选地，所述第一浆料的粘度为100-1000cPs，优选为150-800cPs，更优选为180-750cPs；
优选地，所述第二浆料的粘度为200-1800cPs，优选为300-1500cPs，更优选为350-1300cPs；
优选地，所述第一浆料中包括质量比为1：0.63-2.75：0.01-0.08的β-MnO2粉末、硝酸锰以及第一粘合剂；
优选地，所述第一粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝和气相二氧化硅中至少一种；
优选地，所述第一浆料是由质量比为1：1.8-5.0：0.01-0.5：0.01-0.08的β-MnO2粉末、第一硝酸锰溶液、第一溶剂以及第一粘合剂配制而成；
优选地，所述第一硝酸锰溶液的浓度为35-55wt％；
优选地，所述第一溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；
优选地，所述第二浆料中包括质量比为1：0.42-1.65：0.02-0.1的β-MnO2粉末、硝酸锰以及第二粘合剂；
优选地，所述第二粘合剂包括气相二氧化钛、气相氧化铝和气相二氧化硅中至少一种；
优选地，所述第二浆料是由质量比为1：1.2-3：0.01-0.05：0.02-0.1的β-MnO2粉末、第二硝酸锰溶液、第二溶剂以及第二粘合剂配制而成；
优选地，所述第二硝酸锰溶液的浓度为35-55wt％；
优选地，所述第二溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇和丁醇中至少一种；
优选地，采用所述第一浆料进行包覆是：将所述第一中间体置于所述第一浆料中3-30s后提拉；
优选地，从所述第一浆料中提拉的提拉速度为2-10mm/min；更优选地，提拉速度为3-8mm/min；
优选地，采用所述第二浆料进行包覆是：表面包覆有所述第一浆料的第一中间体烘干后置于所述第二浆料中3-30s后提拉；
优选地，从所述第二浆料中提拉的提拉速度为2-10mm/min；更优选地，提拉速度为3-8mm/min。
3.根据权利要求1所述的钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，在中间层包覆之前还包括内层包覆：
采用溶液包覆法对表面形成有介质氧化膜的多孔钽烧结体进行至少两次二氧化锰包覆得到第一中间体，所述溶液包覆法为：将被包覆物置于硝酸锰溶液中浸渍，然后将表面浸渍有硝酸锰溶液的被包覆物通过热分解使硝酸锰分解为二氧化锰；
优选地，内层包覆过程中，采用所述溶液包覆法对所述多孔钽烧结体进行3次二氧化锰包覆，包覆所用到的硝酸锰溶液的比重依次为1.05-1.15g/cm3，1.10-1.35g/cm3和1.20-1.45g/cm3；
优选地，所述溶液包覆法中每次使硝酸锰分解为二氧化锰的热分解条件均为：温度250-300℃，水汽压力为0.01-0.15MPa，分解时间6-25min；
优选地，表面包覆过程中，采用所述溶液包覆法再次包覆二氧化锰；
优选地，表面包覆过程采用所述溶液包覆法用到的硝酸锰溶液的比重为1.35-1.75g/cm3；更优选地，所述硝酸锰溶液中还包括有质量比为0.01-2％的催化剂，所述催化剂为硝酸铵和尿素中至少一种。
4.根据权利要求3所述的钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，在内层包覆和中间层包覆步骤之间还包括过渡层包覆，所述过渡层包覆是：在所述第一中间体的表面采用溶液包覆法包覆二氧化锰，所述过渡层包覆用到的硝酸锰溶液的比重大于所述内层包覆过程用到的硝酸锰溶液的比重；
优选地，所述过渡层包覆用到的硝酸锰溶液的比重为1.35-1.75g/cm3；
优选地，所述过渡层包覆过程中硝酸锰分解为二氧化锰的热分解条件均为：温度250-300℃，水汽压力为0.01-0.15MPa，分解时间6-15min。
5.根据权利要求3所述的钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，进行内层包覆之前还包括：在所述多孔钽烧结体的表面通过电化学反应形成所述介质氧化膜；
优选地，形成所述介质氧化膜的方法为：将所述多孔钽烧结体置于酸溶液中，在温度10-90℃，优选20-85℃，电流密度为0.1-5mA/cm2，优选0.2-3mA/cm2的条件下，横流升压至预设电压后，恒压反应30-600min，优选60-480min；
优选地，当电压大于或等于150V时，所述酸溶液中加入有晶化抑制剂；更优选地，所述晶化抑制剂包括乙二醇和聚乙二醇中至少一种；
优选地，酸溶液包括磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中至少一种。
6.根据权利要求5所述的钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，在形成所述介质氧化膜之前还包括制备多孔钽烧结体：
将压制成型的钽坯置于1200-2100℃的高真空环境中烧结10-60min；
优选地，真空烧结时的升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钽电容器固体电解质的制备方法，其特征在于，中间层包覆过程中，干燥条件为：温度30-200℃，优选为50-160℃，干燥30-180min；
优选地，中间层包覆过程中的热分解条件为：温度250-300℃，水汽压力为0.003-0.2MPa，优选为0.01-0.15MPa，分解时间3-30min，优选为6-25min。
8.一种钽电容器固体电解质，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种钽电容器，其特征在于，包括如权利要求8所述的钽电容器固体电解质。
10.一种用电器，其特征在于，包括如权利要求9所述的钽电容器。
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