CN112030213A

CN112030213A - 一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层及其制备方法

Info

Publication number: CN112030213A
Application number: CN202010819008.6A
Authority: CN
Inventors: 薛彦鹏
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN112030213B

Abstract

本发明涉及耐磨超疏水镀层技术，尤其涉及一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层及其制备方法。将金属基体用砂纸打磨至2000目后，清洗表面，烘干后快速放入电镀液中，通过控制沉积电位，在基体表面沉积山脊状结构的合金镀层，然后浸入含低表面能物质的溶液中修饰30‑120min后，干燥，即可得到耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层。本发明通过电沉积所制备的超疏水涂层具有优异的耐磨性，较高的防水性能，防腐性能，操作方便，实用性极强。沉积膜为合金膜层，所得膜层表面具有山脊状结构，在5kPa的压力下进行摩擦测试，摩擦距离为30m时超疏水性丧失。表面与水的静态接触角超过150°，滚动角接近3°。

Description

一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐磨超疏水镀层技术，特别涉及一种适用于金属基体表面的耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层及其制备方法。

背景技术

抑制海洋微生物在材料表面的初始附着对于防治生物污损和微生物腐蚀具有重要的意义，而材料表面的润湿性对于海洋微生物的初始附着过程有重要的作用。因此我们可以通过改变材料的表面微观结构和润湿性来抑制生物的附着，进而防止微生物污损腐蚀。对荷叶自清洁现象的研究发现，荷叶表面的微纳米级结构和蜡状物质提供的低表面能使荷叶展现出超疏水性质。制备仿生超疏水涂层的关键是表面微结构的构建。超疏水表面具有极低的表面能和粘附力，让海洋微生物很难在其表面附着，极大的抑制了生物污损的发生。但是超疏水表面存在一些问题，如机械稳定性问题和耐久性问题，制备的超疏水表面通常比较脆弱，耐摩擦性能差，强度低，超疏水表面容易受到破坏。

当前超疏水涂层的制备方法有多种，主要包括酸碱刻蚀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、阳极氧化法、热喷涂法、激光烧蚀法等。但这些方法操作不便，工艺复杂并且成本较高，不利于进一步的推广应用。本方法以金属基体和不锈钢为基底，利用电化学沉积技术，制备出大面积、廉价的仿生超疏水表面制备技术。

发明内容

本发明公开了一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层，所述复合镀层的各个组分的质量百分比为：Ni60％～94％；W 3％～40％；WC 1％～30％；ZrO₂ 1％～5％；Al₂O₃ 1％～5％。

本发明的另一目的是提供一种上述的耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层在金属基体表面的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)金属基体表面预处理；

S2)电镀液的制备；

S3)镍钨/碳化钨镀层的制备；

S4)镍钨/碳化钨合金镀层的表面修饰，即得到含有超疏水镍钨/碳化钨复合镀层的金属基体。

进一步，所述方法还包括：S5)耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的耐磨性测试。

进一步，所述S1)的具体步骤为：

S1.1)依次选用400#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸对金属基体表面进行打磨；

S1.2)以丙酮为清洗剂，将金属基体用超声波清洗机清洗5～15分钟，清洗温度为20～40℃；然后以乙醇为清洗剂，将钢材用超声波清洗5～15分钟，清洗温度为20～40℃，清洗后立即吹干，备用。

进一步，所述S2)的具体步骤为：

S2.1)按照设计成分分别称取镍盐、钨盐、溴化钾、氯化铵、柠檬酸钠、柠檬酸、碳化钨粉末、氧化铝粉末和氧化锆粉末按一定比例加入水中，充分搅拌，得到混合溶液；

S2.2)所述添加剂范围添加剂浓度范围，KBr(0.05mol/L～1.0mol/L)，NH₄Cl(0.1mol/l～1.0mol/L)，Na₃C₆H₅O₇(0.05mol/L～1.5mol/L)，C₆H₈O₇(0.01mol/L～1.2mol/L)，加入添加剂后，可有效实现金属主盐的络合，避免沉淀的发生。

S2.3)将一定量的缓冲液加入S2.1)得到的混合溶液中，pH调节为6～8，即得到镀液；

S2.4)电解池中加入转子，磁力搅拌器推动转子使碳化钨粉末、氧化铝粉末和氧化锆粉末均匀分散在镀液中，即得到电镀液。

进一步，所述S3)的具体步骤为：

S3.1)将S1)处理后的金属基体置于S2)得到的电镀液中，金属基体作为阴极，以惰性合金作为阳极；

S3.2)阴极电流密度控制在0.5～7A/dm²,镀液温度控制在25～70℃，电镀时间为0.5～3小时,即在金属基体表面形成镍钨/碳化钨合金镀层。

进一步，所述S4)的具体步骤为：

S4.1)配置低表面能物质溶液，

S4.2)将经过S3.2)金属基体浸入S4.1)得到低表面能物质溶液中，室温浸泡30-120min，去离子水冲洗，晾干，得到耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层。

进一步，所述S5)的磨性测试的具体方法为：在所制备的1cm²的超疏水镍钨/碳化钨合金镀层上均匀施加5kPa的压力，以1mm/s的速度在800目的砂纸上匀速摩擦，在摩擦测试过程中记录形貌变化以及润湿性变化。

进一步，所述缓冲液为浓度0.05mol/L～0.35mol/L的弱酸溶液。

进一步，所述低表面能物质溶液为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基硫醇、硬脂酸或十二烷基硫醇溶液，溶液的质量浓度为1％-5％。

进一步，所述金属基体的材质为碳钢，不锈钢，铜合金或锌合金。

所述耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的制备方法这个是基础，金属基体表面的制备方法是在前面的基础上产生的。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明通过电沉积所制备的超疏水涂层具有优异的耐磨性，较高的防水性能，防腐性能，操作方便，该超疏水涂层制备方法实用性极强。摩擦测试表明了在5kPa的压力下，摩擦距离为30m时超疏水性丧失。本发明沉积膜为合金膜层，所得膜层表面具有山脊状结构，表面与水的静态接触角超过150°，滚动角接近3°。

附图说明

图1为本发明的耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层表面形貌SEM图，从图中可以看出镀层表面出现山脊状微结构。

图2为本发明一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的制备方法的流程图。

图3为实施例中耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层未经低表面能材料处理过的接触角测试结果，静态接触角为0°。

图4为实施例中耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层经低表面能材料处理过的接触角测试结果，静态接触角超过150°。

图5为实施例中耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层在摩擦测试中，表面形貌以及静态水接触角、滚动角变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

如图1所示，本发明一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层，所述复合镀层的各个组分的质量百分比为：Ni 60％～94％；W 3％～40％；WC 1％～30％；ZrO₂ 1％～5％；Al₂O₃1％～5％。

如图1所示，本发明一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层在金属基体表面的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)金属基体表面预处理；

S2)电镀液的制备：

S3)镍钨/碳化钨镀层的制备；

所述方法还包括：S5)耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的耐磨性测试。

所述S1)的具体步骤为：

所述S2)的具体步骤为：

S2.1)先将添加剂加入水中，得到混合溶液，再按照设计成分分别称取镍盐、钨盐、碳化钨粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末分别所述混合溶液中，充分搅拌，备用；

S2.2)将缓冲液加入S2.1)得到的溶液中，pH调节为6～8，即得到镀液；

S2.3)电解池中加入转子，磁力搅拌器推动转子使碳化钨粉末、氧化铝粉末和氧化锆粉末均匀分散在镀液中，即得到电镀液。

所述S3)的具体步骤为：

所述S4)的具体步骤为：

S4.1)配置低表面能物质溶液，

S4.2)将经过S3.2)处理得到金属基体表面形成镍钨/碳化钨合金镀层浸入S4.1)得到低表面能物质溶液中，在室温下浸泡30-120min，去离子水冲洗，晾干，得到耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层。

所述S5)的磨性测试的具体方法为：在所制备的1cm²的超疏水镍钨/碳化钨合金镀层上均匀施加5kPa的压力，以1mm/s的速度在800目的砂纸上匀速摩擦，在摩擦测试过程中记录形貌变化以及润湿性变化。

所述缓冲液为浓度0.05mol/L～0.35mol/L的弱酸溶液；

所述添加剂的各个组分的添加量为：KBr 0.05mol/L～1.0mol/L，NH₄Cl 0.1mol/l～1.0mol/L，Na₃C₆H₅O₇ 0.05mol/L～1.5mol/L，C₆H₈O₇：0.01mol/L～1.2mol/L。

所述低表面能物质溶液为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基硫醇、硬脂酸或十二烷基硫醇溶液，溶液的质量浓度为1％-5％。

实施例1：

一种20#钢基体表面耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)量取7.77g NiCl₂·6H₂O，46.18g Na₂WO₄·2H₂O，2.0g WC,20.5g KBr,12.7gNH₄Cl,20.4g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O,13.2g C₆H₈O_7，5.24g H₃BO₃，0.1g Al₂O₃和0.15g ZrO₂后在电解池中添加1000ml去离子水均匀混合，加入转子，将电解池置于磁力搅拌器之上，转速为2000r/min，使碳化钨粉末、氧化铝粉末和氧化锆粉末均匀分布于镀液中，得到本实验所需的电镀液。

2)量取乙醇溶液20ml，0.8g全氟辛基三氯硅烷溶液，混合后摇匀，保鲜膜密封放置于25℃恒温箱作为修饰剂待用。

3)20#钢基体经砂纸打磨至2000目后，在丙酮溶液中超声清洗十分钟后取出，经去离子水冲洗十秒钟后立即放入乙醇溶液中超声清洗十分钟后烘干。

4)采用三电极体系，在20#钢基底表面电沉积一层具有山脊状状分级结构的镍钨/碳化钨镀层，其中金属基体基底作为工作电极，Pt片、Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极分别作为对电极和参比电极，施加的电位为-1.7V，电沉积时间为3600s。

5)将制得的镍钨合金镀层用去离子水冲洗干净、烘干。常温下浸泡于修饰剂中3600s，取出后去离子水冲洗，烘干，得到耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层。

6)在制得的耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层背面粘接50g砝码，拖动样品在800目砂纸上以1mm/s的速度匀速摩擦，在摩擦距离为3m、9m、32m和41m时分别表征其表面形貌和润湿性变化。结果表明在摩擦距离为30m时，超疏水性丧失。

实施例2：

一种Q345钢基体表面耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的制备方法，包括以下步骤：

1)量取5.00g NiCl₂·6H₂O，9.36g Na₂WO₄·2H₂O，2g WC,10.5g KBr,12.8g NH₄Cl,3502g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O,28.2g C₆H₈O₇,4.24g H₃BO₃,0.15g Al₂O₃和0.1g ZrO₂后在电解池中添加1000ml去离子水均匀混合，加入转子，将电解池置于磁力搅拌器之上，转速为500r/min，使碳化钨粉末、氧化铝粉末和氧化锆粉末均匀分布于镀液中，得到本实验所需的电镀液。

2)量取乙醇溶液20ml，0.5g硬脂酸溶液，混合后摇匀，保鲜膜密封放置于25℃恒温箱作为修饰剂待用。

3)Q345钢基体经砂纸打磨至2000目后，在丙酮溶液中超声清洗十分钟后取出，经去离子水冲洗十秒钟后立即放入乙醇溶液中超声清洗十分钟后烘干。

4)采用三电极体系，在Q345钢基底表面电沉积一层具有花椰菜状分级结构的镍钨/碳化钨镀层，其中金属基体基底作为工作电极，Pt片、Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极分别作为对电极和参比电极，施加的电流密度为1.5A/dm²，电沉积时间为3000s。

5)将制得的镍钨合金镀层用去离子水冲洗干净、烘干。常温下浸泡于修饰剂硬脂酸中3600s，取出后去离子水冲洗，烘干，得到耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层。

6)在制得的耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层背面粘接50g砝码，拖动样品在500目砂纸上以1mm/s的速度匀速摩擦，在摩擦距离为15m时，超疏水性丧失。

实施例3：

1)量取8.4g NiCl₂·6H₂O，5.56g Na₂WO₄·2H₂O，5.88g WC和2.36g H₃BO₃，17.5gKBr,10.7g NH₄Cl,29.4g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O,19.2g C₆H₈O₇,0.2g Al₂O₃和0.15g ZrO₂后在电解池中添加1000ml去离子水均匀混合，加入转子，将电解池置于磁力搅拌器之上，转速为800r/min，使碳化钨粒子均匀分布于镀液中，得到本实验所需的电镀液。

2)量取乙醇溶液20ml，0.5g十二烷基硫醇溶液，混合后摇匀，保鲜膜密封放置于25℃恒温箱作为修饰剂待用。

4)采用三电极体系，在Q345钢基底表面电沉积一层具有山脊状分级结构的镍钨/碳化钨镀层，其中金属基体基底作为工作电极，Pt片、Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极分别作为对电极和参比电极，施加的电流密度为3.0A/dm²，电沉积时间为2000s，测所制得的镍钨/碳化钨合金镀层的接触角为0°，如图3所示。

5)将制得的镍钨合金镀层用去离子水冲洗干净、烘干。常温下浸泡于修饰剂十二烷基硫醇中3600s，取出后去离子水冲洗，烘干，测所制得的镍钨/碳化钨合金镀层的接触角为160°，如图4所示，得到耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层。

6)在制得的耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层背面粘接50g砝码，拖动样品在500目砂纸上以1mm/s的速度匀速摩擦，在摩擦距离为20m时，超疏水性丧失，如图5所示。

以上对本申请实施例所提供的一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims

1.一种耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层，其特征在于，所述复合镀层的各个组分的质量百分比为：Ni 60％～94％；W 3％～40％；WC1％～30％；ZrO₂ 1％～5％；Al₂O₃ 1％～5％。

2.一种如权利要求1所述的耐磨超疏水镍钨/碳化钨复合镀层在金属基体表面的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

S1)金属基体表面预处理；

S2)电镀液的制备：

S3)镍钨/碳化钨镀层的制备；

S4)镍钨/碳化钨合金镀层的表面修饰，即得到金属基体含有超疏水镍钨/碳化钨复合镀层。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：S5)耐磨超疏水镍钨/碳化钨合金镀层的耐磨性测试。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1)的具体步骤为：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S2)的具体步骤为：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S3)的具体步骤为：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S4)的具体步骤为：

S4.1)配置低表面能物质溶液，

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S5)的磨性测试的具体方法为：在所制备的1cm²的超疏水镍钨/碳化钨合金镀层上均匀施加5kPa的压力，以1mm/s的速度在800目的砂纸上匀速摩擦，在摩擦测试过程中记录形貌变化以及润湿性变化。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缓冲液为浓度0.05mol/L～0.35mol/L的弱酸溶液；

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述低表面能物质溶液为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基硫醇、硬脂酸或十二烷基硫醇溶液，溶液的质量浓度为1％-5％。