CN112030021B - 高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法、高钨高钴镍合金和药型罩 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法、高钨高钴镍合金和药型罩。高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法，包括：将包括钨、钴、镍、钨镍中间合金、镧、碳粉在内的原料混合，熔炼得到所述高钨高钴镍合金。高钨高钴镍合金，使用所述的高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法制得。药型罩，其原料包括所述的高钨高钴镍合金。本申请提供的高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法，利用镧对合金进行微合金化，延长了合金的高温持久寿命，La具有很强的脱氧能力，且脱氧产物对合金性能影响较小，能够将铸锭中的O含量降到很低的水平。

Description

高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法、高钨高钴镍合金和药 型罩

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法、高钨高钴镍合金和药型罩。

背景技术

高钨高钴的镍合金铸锭中的氧除了来自于原材料外，熔炼过程中坩埚也会对合金进行供氧。真空感应熔炼常用的坩埚有CaO坩埚、MgO坩埚及Al2O3坩埚，这三类坩埚在高温条件下都会向合金液传递少部分氧。已知的高钨高钴的镍合金制备专利中只考虑了原材料的脱氧，而对坩埚供氧的脱除并不重视。

高钨高钴的镍合金中杂质元素主要为O，可以在真空熔炼过程中在炉中加入脱氧剂以降低合金锭中的O含量。一般情况下，以C、Ca和Al为脱氧剂降低铸锭中的O含量。C可以与合金中的O反应产生CO气体，在真空条件下易被去除。在冶炼高钨高钴的镍合金过程中，若选择C作为脱氧剂，应对C粉加入量进行严格控制，避免产生不利于合金性能的碳化物夹杂，因此C粉的使用也受到了限制。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法、高钨高钴镍合金和药型罩，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法，包括：

将包括钨、钴、镍、钨镍中间合金、镧、碳粉在内的原料混合，熔炼得到所述高钨高钴镍合金。

稀土La脱氧反应如下所示：

2La + 3[O] = (La₂O₃)。

优选地，所述碳粉的使用量为所述钨、所述钴和所述镍的质量之和的0.01%-0.02%。

可选地，所述碳粉的使用量可以为所述钨、所述钴和所述镍的质量之和的0.010%、0.011%、0.012%、0.013%、0.014%、0.015%、0.016%、0.017%、0.018%、0.019%、0.020%以及0.01%-0.02%之间的任一值。

优选地，所述钨镍中间合金中钨的质量含量为40-60%；

优选地，所述钨镍中间合金的杂质的质量含量小于等于0.5%。

W与Ni、Co具有极大的冶炼性能差异：纯W的密度为19.35g/cm³，而Ni、Co的密度仅为8.9g/cm³左右；W的熔点高达3400℃，而Ni、Co的熔点在1450-1500℃。目前，常采用钨条、钴块和镍板作为原料冶炼高钨高钴镍合金，然而钨熔解于钴、镍中的速度较慢，极大地限制了该合金的冶炼效率，且熔化过程中存在钨不能完全熔解的现象，导致铸锭中存在高熔点钨相，恶化了高钨高钴镍合金的力学性能。使用Ni-W中间合金代替大部分纯钨作为冶炼原料，可以加快原料的熔化，减小合金锭的成分偏析，而且可以减少精炼时间，从而降低坩埚供氧。

钨镍中间合金中钨含量的控制，是为了保证钨镍中间合金有效的起到缩短冶炼时间的效果。钨含量太低，中间合金将无法发挥相应的作用。

杂质的含量的控制，保证了前述效果的实现和优化。

可选地，所述钨镍中间合金中钨的质量含量可以为40%、45%、50%、55%、60%以及40-60%之间的任一值；所述钨镍中间合金的杂质的质量含量可以是0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%以及小于等于0.5%的任一值。

优选地，所述混合包括：将部分所述镍原料、所述碳粉、所述钴、剩余的所述镍原料、所述钨原料和所述钨镍中间合金依次在熔炼容器内分层布料。

依次布料有助于合金的均化，同时能够提高冶炼效率。

此时加入的碳粉主要是为了在熔炼过程中脱除原料中的氧。

优选地，所述镧的用量为所述钨、所述钴和所述镍的质量之和的0.04%-0.07%。

镧的添加量一方面要考虑脱氧以及延长合金高温持久寿命的效果，还要考虑脱氧产物对合金的影响。在该范围内，合金中残余的脱氧产物La₂O₃分布在晶内，对合金的力学性能影响较小。

可选地，所述镧的用量可以为所述钨、所述钴和所述镍的质量之和的0.04%、0.05%、0.06%、0.07%以及0.04%-0.07%之间的任一值。

优选地，所述熔炼包括熔清阶段和精炼阶段；

优选地，所述熔清阶段的全熔温度为1530-1550℃，操作真空度小于等于40Pa；

优选地，所述精炼阶段的温度为1550-1600℃，时间为80-100min，操作真空度小于等于1 Pa。

真空度的控制，主要是为了避免空气中的O、N、C等杂质元素在冶炼过程中进入合金。

可选地，所述熔清阶段的全熔温度可以为1530℃、1535℃、1540℃、1545℃、1550℃以及1530-1550℃之间的任一值，操作真空度可以为5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa、30Pa、35Pa、40Pa以及小于等于40Pa的任一值；所述精炼阶段的温度可以为1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃、1600℃以及1550-1600℃，时间可以为80 min、90 min、100 min以及80-100min，操作真空度可以为0.1Pa、0.2Pa、0.3Pa、0.4Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa、1Pa以及小于等于1 Pa的任一值。

优选地，所述精炼阶段进行10-20min后加入碳粉；

优选地，所述精炼阶段进行70-90min后，加入所述镧。

精炼阶段可以根据O含量的检测结果，适当的加入碳粉；在熔清阶段的起始布料时和精炼阶段过程中分批次加入碳粉，更有利于控制C粉的最佳加入量，避免碳化物夹杂的产生。此时加入碳粉，是为了脱除真空感应熔炼过程中坩埚向合金液传递的氧，将合金中的O含量降到更低，也有利于减少镧的加入量，降低成本。

可选地，加入碳粉的时机可以是精炼阶段进行到10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min以及10-20min之间的任一值之后；加入镧的时机可以是精炼阶段进行到70min、75min、80min、85min、90min以及70-90min之间的任一值之后。

优选地，所述熔炼还包括浇铸；

优选地，所述浇铸的温度为1570-1590℃；

优选地，所述浇铸在保护气体氛围内进行；

优选地，所述保护气体包括氩气。

浇铸温度的控制主要考虑合金液的过热度；保护气体的使用是为了避免在浇铸的过程中与周围气氛反应引入杂质。

可选地，所述浇铸的温度可以为1570℃、1575℃、1580℃、1585℃、1590℃以及1570-1590℃之间的任一值。

一种高钨高钴镍合金，使用所述的高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法制得。

一种药型罩，其原料包括所述的高钨高钴镍合金。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法，在高钨高钴镍合金中加入稀土元素镧(La)可以延长合金的高温持久寿命；La会富集在晶界上，增大晶界断裂能，而且能够提高合金的蠕变激活能，降低稳态蠕变速率，从而延长合金的高温持久寿命；La可以与合金中的O、S形成高熔点的化合物，并分布在晶内，从而减少了O、S在晶界上的偏聚量，起到提高晶界强度的作用；La具有很强的脱氧能力，能够极大地减少合金中的O含量；加入适量的碳粉，可以对熔炼过程中的坩埚供氧进行脱除，有利于减少合金锭中的氧含量，并且可以减少终脱氧时稀土镧的加入量，降低了成本；使用Ni-W中间合金代替大部分纯钨作为冶炼原料，可以加快原料的熔化，减小合金锭的成分偏析，而且可以减少精炼时间，从而降低坩埚供氧。

本申请提供的高钨高钴镍合金，O含量低、塑性好，元素分布均匀，高温持久寿命长。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请所指的高钨高钴镍合金，其成分以质量百分比计算，一般包括：25-45%的钨、15-30 %的钴和余量的镍以及不可避免的残余元素。

真空感应熔炼中常见的脱氧方法有C脱氧，Al脱氧和Ca脱氧等。高钨高钴镍合金的塑性较差，需要尽可能降低合金中的O含量，以提高该合金的塑性。只采用C脱氧可以将该合金的O含量降低到45ppm左右，若想进一步降低高钨高钴镍合金的O含量，还需在熔炼过程中加入其它脱氧剂，但Al脱氧和Ca脱氧在高钨高钴镍基合金冶炼中都存在其局限性。若真空感应熔炼中采用Al脱氧方法，在精炼期加入适量的金属Al，则铸锭中会存在残余的脱氧产物Al₂O₃，Al₂O₃为脆性高熔点夹杂，且易发生团聚现象，严重危害了基体的连续性，造成合金塑性降低。若真空感应熔炼中采用Ca脱氧方法，常见Ca的加入方式有金属Ca、CaSi合金、CaAl合金等。金属Ca在真空感应熔炼的精炼期加入，此阶段真空度较高，Ca的沸点较低，挥发较为严重，若金属Ca加入过量还会与坩埚发生反应，且该合金的O含量很低，因此金属Ca的加入量较难控制。CaSi处理的效果很不稳定，重现性差，且随钢液温度、加入时间、加入方法和其他生产条件而变化，所以CaSi处理很难应用到该合金当中。CaAl处在冶炼该合金时可能产生C₃A、C₁₂A₇、CA、CA₂、CA₆和Al₂O₃等脱氧产物，脱氧产物较为复杂，危害了基体的连续性，降低了合金的塑性。由于高钨高钴镍合金采用Al脱氧和Ca脱氧都有其局限性，本申请提出了稀土镧脱氧。稀土镧脱氧能力较高，脱氧产物为La₂O₃，在冶炼过程中较易去除，且铸锭中残余的La₂O₃对合金性能影响较小。

与其他合金相比，高钨高钴镍基合金的原料中O含量较低，且冶炼时间较长，铸锭中的O含量较大一部分来自于坩埚供氧，因此尽量降低冶炼过程中的坩埚供氧，可以很好地降低铸锭中的O含量。

实施例1

称取60wt.%的Ni-W中间合金(40%W)，20wt.%钴块，10wt.%镍板，10wt.%钨条，0.016wt.%碳粉和0.05wt.%的金属镧。对所有原料进行清理，保证原材料清洁、无油污，金属镧在煤油中保存。

熔炼前依次加入4wt.%Ni板，0.01wt.%C粉，全部Co，6wt.%Ni，全部W条，Ni-W中间合金，坩埚选择CaO坩埚。将真空感应炉的真空室抽真空，真空度30Pa，全熔后测量温度为1540℃，全熔时间为160min。精炼期控制真空度为0.1Pa，精炼温度为1550℃。精炼10min后对合金进行取样，O含量为84ppm，加入0.006wt.%C粉。精炼70min后，向真空感应炉中加入0.05wt.%的金属镧进行终脱氧。精炼80min后精炼期结束，调整钢水温度至1570℃，在氩气保护条件下将钢水浇注为铸锭。

铸锭头尾氧含量分别为19ppm和18ppm，合金中La含量为0.036wt.%；1000℃，39MPa条件下高温持久寿命为102.2h；声速为4877m/s。

实施例2

称取50wt.%的Ni-W中间合金(40%W)，30wt.%钴块，10wt.%镍板，10wt.%钨条，0.017wt.%碳粉和0.06wt.%的金属镧。对所有原料进行清理，保证原材料清洁、无油污，金属镧在煤油中保存。

熔炼前依次加入4wt.%Ni板，0.01wt.%C粉，全部Co，6wt.%Ni，全部W条，Ni-W中间合金，坩埚选择CaO坩埚。将真空感应炉的真空室抽真空，真空度25Pa，全熔后测量温度为1535℃，全熔时间为150min。精炼期控制真空度为0.1Pa，精炼温度为1560℃。精炼12min后对合金进行取样，O含量为86ppm，加入0.007wt.%C粉。精炼70min后，向真空感应炉中加入0.06wt.%的金属镧进行终脱氧。精炼80min后精炼期结束，调整钢水温度至1580℃，在氩气保护条件下将钢水浇注为铸锭。

铸锭头尾氧含量分别为18ppm和16ppm，合金中La含量为0.041wt.%；1000℃，39MPa条件下高温持久寿命为107.0h；声速为4903m/s。

实施例3

称取55wt.%的Ni-W中间合金(40%W)，20wt.%钴块，15wt.%镍板，10wt.%钨条，0.015wt.%碳粉和0.06wt.%的金属镧。对所有原料进行清理，保证原材料清洁、无油污，金属镧在煤油中保存。

熔炼前依次加入6wt.%Ni板，0.01wt.%C粉，全部Co，9wt.%Ni，全部W条，Ni-W中间合金，坩埚选择CaO坩埚。将真空感应炉的真空室抽真空，真空度20Pa，全熔后测量温度为1537℃，全熔时间为160min。精炼期控制真空度为0.1Pa，精炼温度为1570℃。精炼15min后对合金进行取样，O含量为81ppm，加入0.005wt.%C粉。精炼70min后，向真空感应炉中加入0.06wt.%的金属镧进行终脱氧。精炼80min后精炼期结束，调整钢水温度至1580℃，在氩气保护条件下将钢水浇注为铸锭。

铸锭头尾氧含量分别为20ppm和18ppm，合金中La含量为0.038wt.%；1000℃，39MPa条件下高温持久寿命为109.2h；声速为4865m/s。

对比例1

与实施例1不同的是，不采用Ni-W中间合金，直接将镍钴钨原料直接加入感应炉中进行熔炼。全熔时间变长，全熔冶炼时间变为320min，铸锭中头尾O含量增大到27ppm和25ppm。1000℃，39MPa条件下高温持久寿命为90.4h；声速为4729m/s。

对比例2

与实施例2不同的是，精炼后期不加入镧脱氧剂。铸锭头尾氧含量分别为39ppm和38ppm；1000℃，39MPa条件下高温持久寿命为71.5h；声速为4482m/s。

对比例3

与实施例3不同的是，碳粉仅在布料期加入，加入量不变。铸锭头尾氧含量分别为25ppm和23ppm；1000℃，39MPa条件下高温持久寿命为100.5h；声速为4814m/s。

从实施例1-3可以看出，本申请提供的方法，利用Ni-W中间合金代替部分纯钨，通过调整原料的加入量，可以冶炼添加了La的25-45wt.%W，15-30wt.%Co范围内的高钨高钴镍合金。

从实施例1-3可以看出，本申请提供的分批加入C粉并利用稀土镧进行终脱氧的方法，可以将高钨高钴镍合金中的O含量控制在20ppm以下。

由实施例1和对比例1对比可知，在冶炼Ni-34W-20Co合金时，本申请提供的方法冶炼所得的铸锭O含量更低，声速更大，高温持久寿命更长，冶炼时间更短。

由实施例2和对比例2对比可知，在冶炼Ni-30W-30Co合金时，本申请提供的方法冶炼所得的铸锭O含量更低，声速更大，高温持久寿命更长。

由实施例3和对比例3对比可知，在冶炼Ni-32W-20Co合金时，本申请提供的方法冶炼所得的铸锭O含量更低，声速更大，高温持久寿命更长。

本申请提供的高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法，添加了稀土元素镧，利用La对合金进行微合金化，延长了合金的高温持久寿命，La具有很强的脱氧能力，且脱氧产物对合金性能影响较小，能够将铸锭中的O含量降到很低的水平。使用Ni-W中间合金代替大部分纯钨作为高钨高钴镍合金冶炼的冶炼原料，可以加速冶炼过程中原料的熔化，同时减小铸锭中的元素偏析。且使用Ni-W合金代替纯钨可以减少精炼时间，从而降低坩埚供氧，减少铸锭中的O含量。C粉分两次加入，分别在装料期和精炼中期。在装料期加入C粉可以脱除原料中含有的O。在精炼中期加入C粉是为了脱除真空感应熔炼过程中坩埚向合金液传递的氧，将合金中的O含量降到更低，且可以减少终脱氧时稀土镧的加入量，减少了冶炼成本。C粉的分批加入可以更好地控制C粉的最佳加入量，避免C粉加入过量而在铸锭中生成碳化物夹杂。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (6)

1.一种高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法，其特征在于，包括：

将包括钨、钴、镍、钨镍中间合金、镧、碳粉在内的原料混合，熔炼得到所述高钨高钴镍合金；所述混合包括：将部分所述镍原料、所述碳粉、所述钴、剩余的所述镍原料、所述钨原料和所述钨镍中间合金依次在熔炼容器内分层布料；所述熔炼包括熔清阶段和精炼阶段；所述熔清阶段的全熔温度为1530-1550℃，操作真空度小于等于40Pa；所述精炼阶段的温度为1550-1600℃，时间为80-100min，操作真空度小于等于1 Pa；所述精炼阶段进行10-20min后加入碳粉；所述精炼阶段进行70-90min后，加入所述镧；所述碳粉的使用量为所述钨、所述钴和所述镍的质量之和的0.01%-0.02%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨镍中间合金中钨的质量含量为40-60%；所述钨镍中间合金的杂质的质量含量小于等于0.5%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镧的用量为所述钨、所述钴和所述镍的质量之和的0.04%-0.07%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述熔炼还包括浇铸；所述浇铸的温度为1570-1590℃；所述浇铸在保护气体氛围内进行；所述保护气体包括氩气。

5.一种高钨高钴镍合金，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的高钨高钴镍合金深度脱氧冶炼的方法制得。

6.一种药型罩，其特征在于，其原料包括权利要求5所述的高钨高钴镍合金。