CN112029069A - 制备网状软质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法、该方法所制得的网状软质聚氨酯泡沫，以及该软质聚氨酯泡沫在沙发、床垫等方面的用途。本发明的方法，使用一步法，不包括网化处理的步骤，安全、环保、效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法、该方法所制得的网状软质聚氨酯泡沫，以及该软质聚氨酯泡沫在沙发、床垫等方面的用途。
背景技术
网状软质聚氨酯泡沫是指具有网状结构的，主要由泡孔的经络骨架构成，没有或只有少量的泡孔壁膜，具有高透气性，较大的泡孔尺寸，同时还具有一定弹性的软质聚氨酯泡沫。由于其独特的结构及性能，该种泡沫开始应用在家具、沙发、床垫、枕头、地垫、服装以及过滤器，还有工业包装等各领域。
目前，工业化生产网状软质聚氨酯泡沫的技术是本领域已知且公开的，其制备方法通常是二步法。第一步是制备软质聚氨酯泡沫，用一种或多种含羟基(-OH)的多元醇，与有机和/或改性有机多异氰酸酯在催化剂、发泡剂，表面活性剂和/或添加剂存在的条件下经过化学反应来制备软质聚氨酯泡沫。这些泡沫通常含有大量的泡孔壁膜，必须再进行第二步网化处理，去除泡沫原有大量的泡孔壁膜，剩下经络骨架结构，得到网状软质聚氨酯泡沫。第二步的网化处理通常有化学腐蚀法、爆炸法等工艺。化学腐蚀法又称碱液浸泡法，是将发泡后得到的软质聚氨酯泡沫浸入高浓度的碱液中，如氢氧化钠溶液，经一定时间后取出，清除碱液后，可得到网状泡沫。该方法须配置高浓度碱液，对操作工人存在安全隐患，碱液的后处理还可能带来环境保护方面的问题。爆破法是将泡沫放入专门的爆破装置中，通入氢气和氧气，利用爆炸的能量除去泡膜，从而达到网化目的，但该方法危险性很高，操作不当就会引起大爆炸，带来生命、财产的巨大损失。
US3171820和DE1911627公开了制备网状结构的软质聚氨酯泡沫非粘弹性软质聚氨酯泡沫，都是用二步法来实现的。
CN102372854A公开了一种超大孔隙聚氨酯网状泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：(1)准备由以下组分组成的原料：多元醇，异氰酸酯，有机硅泡沫稳定剂，水，辅助发泡剂，交联剂，开孔剂，凝胶催化剂，着色剂；(2)将原料用配有恒温冷冻装置的贮罐贮存；(3)将除异氰酸酯之外的原料同时加入拌合装置在3秒内拌合均匀，得到混合物料；(4)开启异氰酸酯加料阀，加入混合物料中高速搅拌，得到混合料；(5)将混合料注入发泡腔内进行发泡，150-200秒后关闭发泡腔，开启气阀进行抽真空；(6)从发泡腔内取出已经形成的带有反光状膜的超大孔聚氨酯网状泡沫体，经过网化处理后形成超大孔聚氨酯网状泡沫塑料。
中国专利CN106243304A公开了一种用于制备粘弹性网状聚氨酯泡沫的多元醇组合物，所述用于制备粘弹性网状聚氨酯泡沫的多元醇组合物包含：b1)第一聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇为基于氧化丙烯的聚醚多元醇，所述第一聚醚多元醇官能度为2.6-3.2，羟值为20-400mgKOH/g，含量为10-70wt.％，基于所述多元醇组合物总重量按100wt.％计；b2)第二聚醚多元醇，所述第二聚醚多元醇含有0-20wt.％的氧化乙烯单元，基于所述第二聚醚多元醇总重量按100wt.％计，所述第二聚醚多元醇的官能度为1.8-3.2，羟值为5-115mgKOH/g；b3)第三聚醚多元醇，所述第三聚醚多元醇含有50-100wt.％氧化乙烯单元，基于所述第三聚醚多元醇总重量按100wt.％计，所述第三聚醚多元醇的官能度为2-8，羟值为20-240mgKOH/g计；和b6)表面活性剂，所述表面活性剂的含量为0.01-0.50wt.％，基于所述多元醇组合物总重量按100wt.％计。
尽管有以上公开，业界仍然迫切需要有新的方法来制备网状软质聚氨酯泡沫，以满足生产、应用领域的需求。
发明内容
本发明的一个方面，是提供一种一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法，其为使包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述网状软质聚氨酯泡沫：
组分A，至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括基于组分A总重量计＞80wt％，优选90-100wt％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，其中碳化二亚胺基团的含量为1.0-2.5wt％，优选1.7-2.0wt％，基于所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量计；
组分B，包括：
B1)官能度为1、重均分子量＞900g/mol，优选＞1000g/mol，特别优选1200-1800g/mol(测试方法参照GB/T21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为1-25wt％，优选10-20wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种发泡剂；和
B3)至少一种催化剂。
优选的，所述方法不包括网化处理的步骤。
优选的，所述组分B还包括：
B4)官能度为3、甘油起始、基于所述B4总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量200-1500g/mol，优选350-600g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为10-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B5)官能度为3、甘油起始、基于所述B5总重量计氧亚乙基单元含量为1-20wt％、重均分子量为1000-8000g/mol，优选2000-5000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为0-25wt％，优选15-25wt％，基于组分B总重量计；
B6)官能度为2、丙二醇起始、基于所述B6总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol(测试方法参照GB/T21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B7)官能度为3、甘油起始、基于所述B7总重量计氧亚乙基单元含量＞50wt％、重均分子量为2000-10000g/mol，优选3000-8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-50wt％，优选15-45wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括：
B8)基于组分B8总重量计苯乙烯-丙烯腈含量为10-50wt％、羟值为12-56mgKOH/g，优选16-45mgKOH/g的聚合物多元醇，其含量为1-40wt％，优选1-12wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述发泡剂为水，含量为0.5-3wt％，优选0.8-1.8wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B9)至少一种扩链剂，其含量为0.3-5wt％，优选0.3-2wt％，基于组分B总重量计。
本发明的第二个方面，是提供一种网状软质聚氨酯泡沫。所述网状软质聚氨酯泡沫由本发明的一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法制得，其为使包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述网状软质聚氨酯泡沫：
组分A，至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括基于组分A总重量计＞80wt％，优选90-100wt％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，其中碳化二亚胺基团的含量为1.0-2.5wt％，优选1.7-2.0wt％，基于所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量计；
组分B，包括：
B1)官能度为1、重均分子量＞900g/mol，优选＞1000g/mol，特别优选1200-1800g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为1-25wt％，优选10-20wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种发泡剂；和
B3)至少一种催化剂。
优选的，所述方法不包括网化处理的步骤。
优选的，所述组分B还包括：
B4)官能度为3、甘油起始、基于所述B4总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量200-1500g/mol，优选350-600g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为10-70wt％，优选10-20wt％，基于组分B总重量计；
B5)官能度为3、甘油起始、基于所述B5总重量计氧亚乙基单元含量为1-20wt％、重均分子量为1000-8000g/mol，优选2000-5000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为0-25wt％，优选15-25wt％，基于组分B总重量计；
B6)官能度为2、丙二醇起始、基于所述B6总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B7)官能度为3、甘油起始、基于所述B7总重量计氧亚乙基单元含量＞50wt％、重均分子量为2000-10000g/mol，优选3000-8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-50wt％，优选15-45wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括：
B8)基于组分B8总重量计苯乙烯-丙烯腈含量为10-50wt％、羟值为12-56mgKOH/g，优选16-45mgKOH/g的聚合物多元醇，其含量为1-40wt％，优选1-12wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述发泡剂为水，含量为0.5-3wt％，优选0.8-1.8wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B9)至少一种扩链剂，其含量为0.3-5wt％，优选0.3-2wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述泡沫的密度为30-130kg/m3，优选40-110kg/m3(根据GB/T 6343-1995)。
任选的，所述泡沫的泡孔数为4-50个/25mm，优选5-35个/25mm，特别优选5-15个/25mm。
优选的，所述网状软质聚氨酯泡沫的落球回弹率＞20％，优选25-40％(根据GB/T6670-2008)。
优选的，所述网状软质聚氨酯泡沫的40％压缩硬度为1.0-8.0Kpa，优选2.0-5.0Kpa(根据ISO 3386)。
优选的，所述网状软质聚氨酯泡沫的透气率＞110L/min，优选＞120L/min(根据ASTM D3574-11Test G)。
本发明的再一个方面，是提供一种本发明的网状软质聚氨酯泡沫在家具方面的应用。本发明的网状软质聚氨酯泡沫可以广泛应用于沙发、床垫、枕头、地垫、过滤器和服装等。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，其包括本发明的网状软质聚氨酯泡沫。
优选的，所述聚氨酯产品选自沙发、床垫、椅垫、枕头、地垫、过滤器和服装。
本发明的方法，克服了传统的二步法制备网状软质聚氨酯泡沫所存在的安全隐患和对环境的潜在破坏，以及生产周期较长，生产效率较低，还需要额外的网化处理设备投资，额外的设备场地，生产成本较高等缺陷和不足。使用一步法，即可安全高效的制备网状软质聚氨酯泡沫。此外，不同于传统的二步法，受限于网化处理相关设备的尺寸，二步法制备的网状软质聚氨酯泡沫的尺寸也受到限制，本发明的方法可以灵活的制备各种尺寸、形状的网状软质聚氨酯泡沫。
并且，所制得的网状软质聚氨酯泡沫不但具有优良的物理性质、卓越的弹性和舒适性，其透气性和透水性亦十分令人满意，这样不仅使用起来非常舒适，还可以方便洗涤，其适用性也大大提高。
具体实施方式
用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值*分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定。
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
NCO含量，是指体系中NCO基团的含量，通过GB/T 12009.4-2016测得。
本发明的第一个方面，是一种一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法，其为使包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述网状软质聚氨酯泡沫：
组分A，至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括基于组分A总重量计＞80wt％，优选90-100wt％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，其中碳化二亚胺基团的含量为1.0-2.5wt％，优选1.7-2.0wt％，基于所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量计；
组分B，包括：
B1)官能度为1、重均分子量＞900g/mol，优选＞1000g/mol，特别优选1200-1800g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为1-25wt％，优选10-20wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种发泡剂；和
B3)至少一种催化剂。
优选的，所述方法不包括网化处理的步骤。
优选的，所述组分B还包括：
B4)官能度为3、甘油起始、基于所述B4总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量200-1500g/mol，优选350-600g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为10-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B5)官能度为3、甘油起始、基于所述B5总重量计氧亚乙基单元含量为1-20wt％、重均分子量为1000-8000g/mol，优选2000-5000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为0-25wt％，优选15-25wt％，基于组分B总重量计；
B6)官能度为2、丙二醇起始、基于所述B6总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B7)官能度为3、甘油起始、基于所述B7总重量计氧亚乙基单元含量＞50wt％、重均分子量为2000-10000g/mol，优选3000-8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-50wt％，优选15-45wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括：
B8)基于组分B8总重量计苯乙烯-丙烯腈含量为10-50wt％、羟值为12-56mgKOH/g，优选16-45mgKOH/g的聚合物多元醇，其含量为1-40wt％，优选1-12wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述发泡剂为水，含量为0.5-3wt％，优选0.8-1.8wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B9)至少一种扩链剂，其含量为0.3-5wt％，优选0.3-2wt％，基于组分B总重量计。
本发明的第二个方面，一种网状软质聚氨酯泡沫，所述网状软质聚氨酯泡沫由本发明的一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法制得，其为使包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述网状软质聚氨酯泡沫：
组分A，至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括基于组分A总重量计＞80wt％，优选90-100wt％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，其中碳化二亚胺基团的含量为1.0-2.5wt％，优选1.7-2.0wt％，基于所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量计；
组分B，包括：
B1)官能度为1、重均分子量＞900g/mol，优选＞1000g/mol，特别优选1200-1800g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为1-25wt％，优选10-20wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种发泡剂；和
B3)至少一种催化剂。
优选的，所述方法不包括网化处理的步骤。
优选的，所述组分B还包括：
B4)官能度为3、甘油起始、基于所述B4总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量200-1500g/mol，优选350-600g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为10-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B5)官能度为3、甘油起始、基于所述B5总重量计氧亚乙基单元含量为1-20wt％、重均分子量为1000-8000g/mol，优选2000-5000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为0-25wt％，优选15-25wt％，基于组分B总重量计；
B6)官能度为2、丙二醇起始、基于所述B6总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B7)官能度为3、甘油起始、基于所述B7总重量计氧亚乙基单元含量＞50wt％、重均分子量为2000-10000g/mol，优选3000-8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-50wt％，优选15-45wt％，基于组分B总重量计。
任选的，所述组分B还包括：
B8)基于组分B8总重量计苯乙烯-丙烯腈含量为10-50wt％、羟值为12-56mgKOH/g，优选16-45mgKOH/g的聚合物多元醇，其含量为1-40wt％，优选1-12wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述发泡剂为水，含量为0.5-3wt％，优选0.8-1.8wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述组分B还包括B9)至少一种扩链剂，其含量为0.3-5wt％，优选0.3-2wt％，基于组分B总重量计。
优选的，所述泡沫的密度为30-130kg/m3，优选40-110kg/m3(根据GB/T 6343-1995)。
任选的，所述泡沫的泡孔数为4-50个/25mm，优选5-35个/25mm，特别优选5-15个/25mm。本领域技术人员知悉，聚氨酯泡沫的泡孔数越少，则泡孔越粗。普通软质聚氨酯泡沫的泡孔数为40-60个/25mm，而本发明的网状泡沫可有较粗结构的泡孔，对应的泡孔数较少。该种泡孔结构在消除了泡孔膜(泡孔膜是指泡沫成形后，存在于泡孔与泡孔之间的膜形结构，该结构会阻隔空气及液体在泡孔之间的流通。)的前提下，可明显的提高泡沫的透气、透水性能。
优选的，所述网状软质聚氨酯泡沫的落球回弹率＞20％，优选25-40％(根据GB/T6670-2008)。
优选的，所述网状软质聚氨酯泡沫的40％压缩硬度为1.0-8.0Kpa，优选2.0-5.0Kpa(根据ISO 3386)。
优选的，所述网状软质聚氨酯泡沫的透气率＞110L/min，优选＞120L/min(根据ASTM D3574-11 Test G)。透气率高，说明泡沫的泡孔膜较少，透气阻力小，气体较容易通过。
本发明的聚氨酯反应体系组分A包括碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，是指经碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。其一般制备方法为：在有机膦作催化剂，加热条件下，异氰酸酯自身可发生缩聚反应，生成含碳化二亚胺基团(-NCN-)的化合物。
本发明可用的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的碳化二亚胺基团的含量为1.0-2.5wt％，优选1.7-2.0wt％，基于所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量计。所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的用量＞80wt％，优选90-100wt％，基于组分A总重量计。
可用于本发明的异氰酸酯，包括但不限于1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷2，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯甲烷4，4-二异氰酸酯、亚苯基1，3-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、二苯乙烯1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。
可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二胺、脲基甲酸酯或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯为聚MDI、MDI和TDI的混合物。该混合物的NCO含量为20-48wt％，优选25-45wt％，特别优选28-40wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
当用于本发明时，聚醚多元醇具有本领域技术人员公知的含义，其可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
本发明所述的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气、CO2、或N2。所述发泡剂，特别优选水。所述发泡剂的用量由所述聚氨酯所期望达到的密度决定。优选的，本发明的发泡剂为基于组分B总重量计0.5-3wt％，优选0.8-1.8wt％的水。
本发明所述的催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡及其组合。
优选的，本发明的聚氨酯反应体系还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的含量为0.01-1pbw，优选0.02-0.5pbw，特别优选0.03-0.2pbw。
任选的，本发明的聚氨酯反应体系还可以包括扩链剂。可用于本发明的扩链剂，选自含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(EDA)、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)。优选的，用于本发明的扩链剂含量为0.3-5wt％，优选0.3-2wt％，基于组分B总重量计。
通过反复实验，我们意外的发现，本发明的方法，克服了传统的二步法制备网状软质聚氨酯泡沫所存在的安全隐患和对环境的潜在破坏、生产周期较长、生产效率较低、需要额外的网化处理设备投资、额外的设备场地，以及生产成本较高等缺陷和不足。本发明使用的一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法，可以安全高效的制备网状软质聚氨酯泡沫。
此外，不同于传统的二步法，受限于网化处理相关设备的尺寸，二步法制备的网状软质聚氨酯泡沫的尺寸也受到限制，本发明的方法可以灵活的制备各种尺寸、形状的网状软质聚氨酯泡沫。
并且，所制得的网状软质聚氨酯泡沫不但具有优良的物理性质、卓越的弹性和舒适性，其透气性和透水性亦十分令人满意。不仅使用起来非常舒适，还方便洗涤，大大增强了其适用性。
本发明的再一个方面，是提供一种本发明的网状软质聚氨酯泡沫在家具方面的应用。本发明的网状软质聚氨酯泡沫可以广泛应用于沙发、床垫、枕头、地垫、过滤器和服装等。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，其包括本发明的网状软质聚氨酯泡沫。
优选的，所述聚氨酯产品选自沙发、床垫、枕头、地垫、过滤器和服装。
实施例
实施例各项测试方法说明如下：
泡沫密度，是指聚氨酯泡沫的密度；据GB/T 6343-1995方法进行测试。
压缩硬度，是指聚氨酯泡沫的压缩硬度；根据ISO 3386方法进行测试，样品尺寸100mm X 100mm X 50mm。
泡孔数，是指表征聚氨酯泡沫上单位直线距离(25mm)上泡孔的个数。
回弹率，是指聚氨酯泡沫的落球回弹率，用来表征泡沫的弹性；根据GB/T6670-2008方法进行测试。
透气率，是指聚氨酯泡沫的透气率，或称为空气流量，用于表征泡沫的透气性能，反映泡沫的泡孔结构情况；透气率的测试，常用的方法为：依据ASTM D3574-11 Test G，将测试样品放进可抽真空的小室内，维持泡沫两侧的空气压力差为125Pa，测得所需的单位时间透过泡沫样品的空气量即为透气率。(需要特别说明的是，本发明实施例的泡沫透气率测试，使用的是由IDM lnstruments Pty公司生产的Foam Porosity Tester Digital(型号：F0023)设备来测试，该设备满足标准ASTM D3574-11 Test G要求，测量范围为2-200L/min。用该设备测试实施例的泡沫时发现，即使将设备功率调到最大，也无法将泡沫两侧的空气压力差调高到ASTM D3574-11 Test G要求的125Pa，说明实施例的泡沫透气性能非常好，已超出该设备按ASTM D3574-11 Test G要求的测试范围。为了能进行测量，故将泡沫两侧的空气压力差调到60Pa来做透气率的测试。)
表1-原材料来源
本发明网状软质聚氨酯泡沫的制备
将温度控制在23±1℃的聚醚多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂和扩链剂等组分，按照表2所列的用量加入到5L塑料烧杯中混合后，用具有三个叶轮(搅拌头直径约7cm)的搅拌器将反应物在2000rpm的转速下搅拌30秒。然后加入异氰酸酯组分(加入异氰酸酯1制备实施例1和实施例2，加入异氰酸酯2制备对比实施例)迅速混合7秒，将混合物倒入发泡盒中，在其中自由发泡，直至完成反应。泡沫在熟化72小时后进行各种性能测试。
表2：网状软质普通聚氨酯泡沫的配方及其制备的泡沫性能
由上述系列试验结果可以发现，实施例1和实施例2制得的聚氨酯泡沫的回弹率和透气性能等各项数据均优于对比实施例1，证明本发明的方法，在使用安全、高效和经济的一步法的同时，制备的网状软质聚氨酯泡沫的物理性质也更加优异，其弹性和舒适性更让人满意。此外，本发明的泡孔个数比较少，泡孔个数少的网状软质聚氨酯泡沫透气性和透水性均大大增强，这样很大程度上提高了其适用性。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。
Claims (15)
1.一种一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法，其为使包括如下组分的聚氨酯反应体系反应制得所述网状软质聚氨酯泡沫：
组分A，至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括基于组分A总重量计>80wt％，优选90-100wt％的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，其中碳化二亚胺基团的含量为1.0-2.5wt％，优选1.7-2.0wt％，基于所述碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的总重量计；
组分B，包括：
B1)官能度为1、重均分子量>900g/mol，优选>1000g/mol，特别优选1200-1800g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为1-25wt％，优选10-20wt％，基于组分B总重量计；
B2)至少一种发泡剂；和
B3)至少一种催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述方法不包括网化处理的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述组分B还包括：
B4)官能度为3、甘油起始、基于所述B4总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量200-1500g/mol，优选350-600g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为10-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B5)官能度为3、甘油起始、基于所述B5总重量计氧亚乙基单元含量为1-20wt％、重均分子量为1000-8000g/mol，优选2000-5000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为0-25wt％，优选15-25wt％，基于组分B总重量计；
B6)官能度为2、丙二醇起始、基于所述B6总重量计氧亚乙基单元含量为0wt％、重均分子量为500-5000g/mol，优选1000-3000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-60wt％，优选10-30wt％，基于组分B总重量计；
B7)官能度为3、甘油起始、基于所述B7总重量计氧亚乙基单元含量>50wt％、重均分子量为2000-10000g/mol，优选3000-8000g/mol(测试方法参照GB/T 21863-2008)的聚醚多元醇，其含量为5-50wt％，优选15-45wt％，基于组分B总重量计。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是，所述组分B还包括：
B8)基于组分B8总重量计苯乙烯-丙烯腈含量为10-50wt％、羟值为12-56mgKOH/g，优选16-45mgKOH/g的聚合物多元醇，所述聚合物多元醇的含量为1-40wt％，优选1-12wt％，基于组分B总重量计。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是，所述发泡剂为水，含量为0.5-3wt％，优选0.8-1.8wt％，基于组分B总重量计。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是，所述组分B还包括：
B9)至少一种扩链剂，其含量为0.3-5wt％，优选0.3-2wt％，基于组分B总重量计。
7.权利要求1-6任一项所述一步法制备网状软质聚氨酯泡沫的方法制备的网状软质聚氨酯泡沫。
8.如权利要求7所述的网状软质聚氨酯泡沫，其特征是，所述泡沫的密度为30-130kg/m3，优选40-110kg/m3(根据GB/T 6343-1995)。
9.如权利要求7或8所述的网状软质聚氨酯泡沫，其特征是，所述泡沫的泡孔数为4-50个/25mm，优选5-35个/25mm，特别优选5-15个/25mm。
10.如权利要求7或8所述的网状软质聚氨酯泡沫，其特征是，所述网状软质聚氨酯泡沫的落球回弹率>20％，优选25-40％(根据GB/T6670-2008)。
11.如权利要求7或8所述的网状软质聚氨酯泡沫，其特征是，所述网状软质聚氨酯泡沫的40％压缩硬度为1.0-8.0Kpa，优选2.0-5.0Kpa(根据ISO 3386)。
12.如权利要求7或8所述的网状软质聚氨酯泡沫，其特征是，所述网状软质聚氨酯泡沫的透气率>110L/min，优选>120L/min(根据ASTM D3574-11 Test G)。
13.一种权利要求7-12任一项所述网状软质聚氨酯泡沫在家具方面的应用。
14.一种聚氨酯产品，包括由权利要求7-12任一项所述的网状软质聚氨酯泡沫。
15.如权利要求14所述的聚氨酯产品，其特征是，所述聚氨酯产品选自沙发、床垫、椅垫、枕头、地垫、过滤器和服装。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20240913 |