CN112028626A - 氧化锆生物活性陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物活性陶瓷材料技术领域，具体的涉及一种氧化锆生物活性陶瓷的制备方法。锆英砂与氯气和氢气的混合气反应制备ZrCl4固体和气态SiCl4；气态SiCl4水解冷却结晶得到固态二氧化硅；ZrCl4固体与无水正丁醇反应制备固体氧化锆；固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1350‑1450℃下煅烧活化；制备钙磷生物活性浆料，然后将浆料喷涂到陶瓷基体上形成涂层，并于950‑1250℃温度下煅烧3‑6h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。采用本发明所述方法制备得到的氧化锆生物活性陶瓷，生物活性高，力学性能好，涂层与基体结合牢固，应用前景广阔。

Description

氧化锆生物活性陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于生物活性陶瓷材料技术领域，具体的涉及一种氧化锆生物活性陶瓷的制备方法。
背景技术
随着材料科技的发展，生物材料因其对基体组织进行修复、替代与再生的特殊性能，已经成为当今生物医学领域重要的研究方向之一。生物硬组织代用材料最早是使用体骨、动物骨，后来发展到采用不锈钢和塑钢。由于不锈钢存在溶析、腐蚀和疲劳等问题，塑料存在稳定性差与强度低等问题，造成生物材料发展的瓶颈，但是生物陶瓷的出现，改善了现有替代材料自身的不足，具有广阔的发展前景。
生物活性陶瓷主要包括羟基磷灰石、磷酸三钙、生物活性玻璃以及硅酸钙等，由于具有优良的生物活性、生物相容性、骨传导甚至骨诱导作用，能够在生理环境中逐步降解和吸收，在骨组织工程领域展现出了极为广阔的发展前景。但生物陶瓷材料本身强度低、韧性差，对缺陷十分敏感，导致其使用可靠性和可重复性差，不能在人体承受部位单独使用。因此，发展一种力学性能和生物活性完美结合的陶瓷材料成为骨组织工程领域的研究重点与热点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种氧化锆生物活性陶瓷的制备方法。采用该方法制备的生物活性陶瓷具有良好的生物活性与力学性能。
本发明所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在500-600℃反应4.5-6h，然后升温至1150-1250℃继续反应4-4.5h，最后降温至220-250℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1350-1500℃水解，降温至200-300℃冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在120-150℃反应3.5-4h，并以20-50℃/h的升温速率将温度升高至200-250℃，反应2.5-4h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1350-1450℃煅烧活化100-120min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于950-1250℃温度下煅烧3-6h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
其中：
步骤(1)中所述的于500-600℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属Al、Fe、Ca等与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠中的一种。
步骤(1)中所述的降温至220-250℃，将1150-1250℃温度下反应生成的ZrCl4气体与SiCl4气体分离，ZrCl4由气态转变为固体，而SiCl4保持气态。
步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在350-400℃下干燥2.5-3h，制备得到固体氧化锆。
步骤(4)中所述的稀土氧化物为CeO2或Er2O3中的一种或两种，加入稀土氧化物，抑制烧结工序中晶粒的长大，进一步提高制备的氧化锆陶瓷的机械性能。
步骤(4)中所述的将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
其中：所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种；粘结剂的加入量为固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的1-3％。
所述的干压成型的压力为50-55MPa，时间为25-35s，冷等静压成型的压力为30-35MPa，时间为60-80s。
步骤(5)中所述的含钙化合物为硝酸钙、氯化钙、碳酸钙或磷酸钙中的一种；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为8-10，形成沉淀后陈化24-48h，去离子水洗涤至中性；然后于800-850℃温度下煅烧2-3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为50-60min，制备得到混合料。
步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨，球磨时间为10-12h，频率为40Hz，得到浆料。
所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯或丙二醇脂肪酸酯中的一种与聚乙烯醇的混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，制备工艺简单，设计合理，成本低，可以实现工业化生产。
(2)采用本发明所述方法制备得到的氧化锆生物活性陶瓷，生物活性高，力学性能好，涂层与基体结合牢固，应用前景广阔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在550℃反应5.0h，然后升温至1200℃继续反应4.2h，最后降温至230℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1400℃水解，降温至250℃冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在135℃反应4h，并以20℃/h的升温速率将温度升高至250℃，反应3.0h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1400℃煅烧活化120min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于1250℃温度下煅烧3h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
其中：
步骤(1)中所述的于550℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属Al、Fe、Ca等与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氢氧化钠。
步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在350℃温度下干燥3h，制备得到固体氧化锆。
步骤(4)中所述的稀土氧化物为CeO2。
步骤(4)中所述的将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
其中：所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮；粘结剂的加入量为固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的1％。
所述的干压成型的压力为50MPa，时间为35s，冷等静压成型的压力为30MPa，时间为80s。
步骤(5)中所述的含钙化合物为硝酸钙、氯化钙、碳酸钙或磷酸钙中的一种；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为10，形成沉淀后陈化24h，去离子水洗涤至中性；然后于850℃温度下煅烧3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为60min，制备得到混合料。
步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨，球磨时间为12h，频率为40Hz，得到浆料。
所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯与聚乙烯醇的混合物。
对实施例1制备的氧化锆生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与基体的结合强度为100MPa，氧化锆生物活性陶瓷的抗压强度为57.8MPa，断裂韧性为17.2MPa·m1/2。
实施例2
本实施例2所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在600℃反应4.5h，然后升温至1250℃继续反应4.0h，最后降温至250℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1500℃水解，降温至300℃冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在135℃反应3.5h，并以50℃/h的升温速率将温度升高至250℃，反应4.0h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1450℃煅烧活化100min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于1100℃温度下煅烧4.5h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
其中：
步骤(1)中所述的于600℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属Al、Fe、Ca等与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氢氧化钠。
步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在400℃温度下干燥2.5h，制备得到固体氧化锆。
步骤(4)中所述的稀土氧化物为Er2O3。
步骤(4)中所述的将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
其中：所述的粘结剂为甲基纤维素；粘结剂的加入量为固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的3％。
所述的干压成型的压力为55MPa，时间为25s，冷等静压成型的压力为35MPa，时间为60s。
步骤(5)中所述的含钙化合物为磷酸钙；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为10，形成沉淀后陈化48h，去离子水洗涤至中性；然后于820℃温度下煅烧3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为60min，制备得到混合料。
步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨，球磨时间为12h，频率为40Hz，得到浆料。
所述的表面活性剂为丙二醇脂肪酸酯与聚乙烯醇的混合物。
对实施例2制备的氧化锆生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与基体的结合强度为115MPa，氧化锆生物活性陶瓷的抗压强度为62.3MPa，断裂韧性为20.2MPa·m1/2。
实施例3
本实施例3所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在500℃反应6.0h，然后升温至1150℃继续反应4.5h，最后降温至220℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1350℃水解，降温至200℃冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在120℃反应4h，并以35℃/h的升温速率将温度升高至220℃，反应3.5h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1350℃煅烧活化110min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于950℃温度下煅烧5h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
其中：
步骤(1)中所述的于500℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属Al、Fe、Ca等与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氨水。
步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在350℃温度下干燥2.5h，制备得到固体氧化锆。
步骤(4)中所述的稀土氧化物为CeO2与Er2O3的混合物。
步骤(4)中所述的将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
其中：所述的粘结剂为羧甲基纤维素；粘结剂的加入量为固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的1％。
所述的干压成型的压力为52MPa，时间为30s，冷等静压成型的压力为32MPa，时间为70s。
步骤(5)中所述的含钙化合物为氯化钙；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为10，形成沉淀后陈化40h，去离子水洗涤至中性；然后于830℃温度下煅烧3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为60min，制备得到混合料。
步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨，球磨时间为12h，频率为40Hz，得到浆料。
所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯与聚乙烯醇的混合物。
对实施例3制备的氧化锆生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与基体的结合强度为108MPa，氧化锆生物活性陶瓷的抗压强度为60.5MPa，断裂韧性为18.7MPa·m1/2。
对比例1
本对比例1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在600℃反应4.5h，然后升温至1250℃继续反应4.0h，最后降温至250℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1500℃水解，降温至300℃冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在135℃反应3.5h，并以50℃/h的升温速率将温度升高至250℃，反应4.0h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1450℃煅烧活化100min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于1100℃温度下煅烧4.5h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
其中：
步骤(1)中所述的于600℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属Al、Fe、Ca等与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氢氧化钠。
步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在400℃温度下干燥2.5h，制备得到固体氧化锆。
步骤(4)中所述的将固体氧化锆、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
其中：所述的粘结剂为甲基纤维素；粘结剂的加入量为固体氧化锆、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的3％。
所述的干压成型的压力为55MPa，时间为25s，冷等静压成型的压力为35MPa，时间为60s。
步骤(5)中所述的含钙化合物为磷酸钙；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为10，形成沉淀后陈化48h，去离子水洗涤至中性；然后于820℃温度下煅烧3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为60min，制备得到混合料。
步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨，球磨时间为12h，频率为40Hz，得到浆料。
所述的表面活性剂为丙二醇脂肪酸酯与聚乙烯醇的混合物。
对对比例1制备的氧化锆生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与基体的结合强度为50MPa，氧化锆生物活性陶瓷的抗压强度为30.2MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。
对比例2
本对比例2所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在600℃反应4.5h，然后升温至1250℃继续反应4.0h，降温至250℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1500℃进行水解，降温至300℃进行冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在135℃反应3.5h，并以50℃/h的升温速率将温度升高至250℃，反应4.0h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1450℃进行煅烧活化100min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和PEG600进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于1100℃温度下进行煅烧4.5h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
其中：
步骤(1)中所述的于600℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属Al、Fe、Ca等与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氢氧化钠。
步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在400℃温度下进行干燥2.5h，制备得到固体氧化锆。
步骤(4)中所述的稀土氧化物为Er2O3。
步骤(4)中所述的将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
其中：所述的粘结剂为甲基纤维素；粘结剂的加入量为固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的3％。
所述的干压成型的压力为55MPa，时间为25s，冷等静压成型的压力为35MPa，时间为60s。
步骤(5)中所述的含钙化合物为磷酸钙；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为10，形成沉淀后陈化48h，去离子水洗涤至中性；然后于820℃温度下煅烧3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为60min，制备得到混合料。
步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和PEG600进行球磨，球磨时间为12h，频率为40Hz，得到浆料。
对对比例2制备的氧化锆生物活性陶瓷进行性能测试，涂层与基体的结合强度为55MPa，氧化锆生物活性陶瓷的抗压强度为33.7MPa，断裂韧性为7.5MPa·m1/2。

Claims (10)

1.一种氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将锆英砂、氯气和氢气的混合气在500-600℃反应4.5-6h，然后升温至1150-1250℃继续反应4-4.5h，最后降温至220-250℃，得到ZrCl4固体和气态SiCl4；
(2)将步骤(1)制备得到的气态SiCl4于1350-1500℃水解，降温至200-300℃冷却结晶，得到固态二氧化硅；
(3)将步骤(1)制备得到的ZrCl4固体与无水正丁醇在120-150℃反应3.5-4h，并以20-50℃/h的升温速率将温度升高至200-250℃，反应2.5-4h，反应结束后经后处理制备得到固体氧化锆；
(4)将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂制备成氧化锆陶瓷基体，基体于1350-1450℃煅烧活化100-120min；
(5)将含磷化合物与含钙化合物混合，制备得到混合料，加入步骤(2)制备得到的固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨得到浆料，然后将浆料喷涂到步骤(4)活化后的陶瓷基体上形成涂层，并于950-1250℃温度下煅烧3-6h，即得到氧化锆生物活性陶瓷。
2.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的于500-600℃温度下，锆英砂中含有的杂质金属与Cl2反应生成气态氯化物，生成的气态氯化物经碱液吸收从锆英砂中除去，所述的碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的后处理为反应结束后进行抽滤，然后对抽滤产物在350-400℃温度下干燥2.5-3h，制备得到固体氧化锆。
4.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的稀土氧化物为CeO2或Er2O3中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的将固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂混合均匀，得到混合料，混合料经干压成型和冷等静压成型，得到氧化锆陶瓷基体。
6.根据权利要求5所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种；粘结剂的加入量为固体氧化锆、稀土氧化物、氧化铝粉体与粘结剂四者质量和的1-3％。
7.根据权利要求5所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的干压成型的压力为50-55MPa，时间为25-35s，冷等静压成型的压力为30-35MPa，时间为60-80s。
8.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的含钙化合物为硝酸钙、氯化钙、碳酸钙或磷酸钙中的一种；所述的含磷化合物为磷酸氢二胺。
9.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的将含磷溶液滴加到含钙溶液中，氨水调节pH为8-10，形成沉淀后陈化24-48h，去离子水洗涤至中性；然后于800-850℃温度下煅烧2-3h，将烧制后的样品以水为介质进行湿法球磨，球磨时间为50-60min，制备得到混合料。
10.根据权利要求1所述的氧化锆生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的加入固态二氧化硅和表面活性剂进行球磨，球磨时间为10-12h，频率为40Hz，得到浆料；所述的表面活性剂为单硬脂酸甘油酯或丙二醇脂肪酸酯中的一种与聚乙烯醇的混合物。
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