CN112028116A - 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器 - Google Patents

一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN112028116A
CN112028116A CN202010672006.9A CN202010672006A CN112028116A CN 112028116 A CN112028116 A CN 112028116A CN 202010672006 A CN202010672006 A CN 202010672006A CN 112028116 A CN112028116 A CN 112028116A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
indium sulfide
tungsten
doped indium
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010672006.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112028116B (zh
Inventor
刘红艳
曾红梅
艾思敏
柴雅琴
袁若
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University
Original Assignee
Southwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University filed Critical Southwest University
Priority to CN202010672006.9A priority Critical patent/CN112028116B/zh
Publication of CN112028116A publication Critical patent/CN112028116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112028116B publication Critical patent/CN112028116B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
    • C12Q1/68—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions involving nucleic acids
    • C12Q1/6813—Hybridisation assays
    • C12Q1/6816—Hybridisation assays characterised by the detection means
    • C12Q1/6825—Nucleic acid detection involving sensors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
    • C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
    • C12Q1/68—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions involving nucleic acids
    • C12Q1/6876—Nucleic acid products used in the analysis of nucleic acids, e.g. primers or probes
    • C12Q1/6883—Nucleic acid products used in the analysis of nucleic acids, e.g. primers or probes for diseases caused by alterations of genetic material
    • C12Q1/6886—Nucleic acid products used in the analysis of nucleic acids, e.g. primers or probes for diseases caused by alterations of genetic material for cancer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/74—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving hormones or other non-cytokine intercellular protein regulatory factors such as growth factors, including receptors to hormones and growth factors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Endocrinology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hospice & Palliative Care (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种金属掺杂的硫化铟、一种金属掺杂的硫化铟的制备方法以及包含所述金属掺杂的硫化铟的光电生物传感器和一种检测VEGF165的方法。所述金属掺杂的硫化铟中所述金属包括钨。本发明的W掺杂In2S3具有均一的形貌且光电信号远远高于传统的共敏化材料。本发明通过溶解‑再生方法合成了自敏化型钨掺杂In2S3，由于掺杂W4+引入了缺陷和杂质能级，提升了载流子的分离效率，光电流响应显著增强，同时本发明解决了共敏化策略中的界面问题，掺杂后的材料具有均一的界面，为PEC检测VEGF165提供一个高性能和稳定的平台。本发明有助于进一步了解缺陷结构在PEC过程中的基本作用，指导临床诊断。

Description

一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种金属掺杂的硫化铟和包含它的光电 生物传感器。
背景技术
恶性肿瘤是威胁人类生命健康的一类重大疾病，肿瘤早期诊断最有效的方法 是通过体外诊断体液中的肿瘤标志物，特别是其中的蛋白标志。光致电化学(PEC) 生物分析，由于光电化学过程的激发信号和检测信号分属于不同的能量形式，其 传感信号的背景将低于传统的电化学方法，同时相比较于光学检测方法具有设备 简单、成本低廉、易于微型化和集成化的优点。因此，PEC传感器具有光学传感 器和电化学传感器的优点，在灵敏度、选择性等方面独特的优越性使其成为一种 适用于化学及生物样品检测的简单、快速、灵敏的分析方法。
光电材料的设计是PEC传感不可或缺的一部分，单一的光电材料已经不能满 足检测需求，许多策略也用于设计制备高活性的光电材料：染料敏化，表面等离 子体共振效应，构建异质结等。这些策略虽然可以提高光电转换效率，但如何找 到具有匹配能级的两种级联敏化材料仍是一个难题，而且不同光活性材料之间的 界面也会阻碍电荷转移，限制光电转换效率。
目前，缺陷工程兼具调控能带结构、电子结构、载流子浓度以及载流子迁移 的优势。n型半导体In2S3具备高电导率、化学稳定性和低毒性等优点，但光电转 换效率低。
发明内容
本发明鉴于共敏化策略中寻找两种材料的困难以及界面问题，通过溶解-再生 的方法，合成了新型自敏化的W掺杂In2S3(In2S3:W)类花状二维纳米片。与未掺 杂的In2S3相比，其光电流强度增强了8倍，本发明的W掺杂In2S3具有均一的形 貌且光电信号远远高于传统的共敏化材料。
本发明的第一方面提供了一种金属掺杂的硫化铟，其中，所述金属包括钨。
根据本发明的一些实施方式，所述钨与硫化铟的摩尔比为(0.1-3.0):1，例如0.3:1、0.7:1、1.0:1、1.2:1、1.7:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述钨与硫化铟的摩尔比为(0.2-1.5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述金属掺杂的硫化铟的形貌均一，为类花状 微球。
本发明的第二方面提供了一种金属掺杂的硫化铟的制备方法，所述方法包括 将钨源、硫源和铟源分散于溶剂中得到分散液，将所述分散液进行反应得所述金 属掺杂的硫化铟。
根据本发明的一些实施方式，所述铟源选自铟盐和铟的氧化物中的一种或多 种。
根据本发明的一些实施方式，所述铟源为铟的氧化物。
在本发明的一些优选实施方式中，所述铟源为三氧化二铟。
在本发明的一些优选实施方式中，所述三氧化二铟的合成方法包括将铟源溶 于溶剂中得到溶液，将所述溶液进行水热反应制得所述三氧化二铟，优选包括将 0.11g水合In(NO3)3和0.11g对苯甲二酸溶解在30mL的N,N-二甲基亚砜超声溶 解5分钟。然后，将混合物放置在140℃水浴50min。温度冷却到室温后，离心 收集到淡黄色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，60℃干燥12h。转移到坩埚中，于马 弗炉中以5℃·min-1的升温速率，350℃反应2h。
根据本发明的一些实施方式，所述钨源选自钨的氧化物、钨盐和钨酸盐中的 一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述钨源选自钨酸钠、钨酸钾、氯化钨、硫酸 钨、硝酸钨和乙酸钨中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自含硫氨基酸和硫脲中的一种或多 种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源选自蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸中的 一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源为L-半胱氨酸。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为水性溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为水或水和醇的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述钨源与所述铟源的摩尔质量比为(0.1-3):1，例如0.3:1、0.7:1、1.0:1、1.2:1、1.7:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1以及它们之间的任意 值。
根据本发明的一些实施方式，所述钨源与所述铟源的摩尔质量比为 (0.2-1.5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源与所述铟源的质量比为(0.5-2):1。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为150-300℃，例如190℃、210 ℃、240℃或260℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为180-220℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应时间为5-20h，例如11h、14h或18h。
根据本发明的一些实施方式，所述反应时间为10-15h。
根据本发明的一些实施方式，所述金属掺杂的硫化铟的制备方法包括以下步 骤：
(1)将钨源分散于水中，得到含钨的分散液；
(2)将(1)中分散液的pH调整2.0-5.0；
(3)将硫源与三氧化二铟分散于(2)中调节完pH的分散液中，得到前驱 体分散液；
(4)将(3)中前驱体分散液进行水热反应，得到所述硫化铟光电材料。
在本发明的一些优选实施方式中，所述金属掺杂的硫化铟的制备方法包括以 下具体步骤：将Na2WO4·2H2O分散于30mL蒸馏水中，滴加1M HCl溶液调 节pH至3.0。将90mg L-半胱氨酸和65mg已制备的In2O3白色粉末加入上述溶 液中，超声分散至均匀。最后，将得到的混合物放入50mL Teflon内衬的高压釜 中，在数字控温的反应炉中200℃反应12h。高压釜自然冷却至室温，离心收 集到橙色沉淀，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次，过夜烘干备用。
本发明通过采用过溶解-再生方法合成了自敏化型钨掺杂的硫化铟，由于掺杂 W4+引入了缺陷和杂质能级，提升了载流子的分离效率，光电流响应显著增强。
本发明的第三方面提供了一种光电生物传感器，其包括第一方面所述的硫化 铟光电材料或第二方面所述的方法制备的硫化铟光电材料。
根据本发明的一些实施方式，所述光电生物传感器包括工作电极、对电极和 参比电极，所述工作电极包括第一方面所述的金属掺杂的硫化铟或第二方面所述 的方法制备的金属掺杂的硫化铟。
根据本发明的一些实施方式，所述工作电极为包括本发明的金属掺杂的硫化 铟和生物识别材料修饰的工作电极，优选地先将第一方面所述的金属掺杂的硫化 铟或第二方面所述的方法制备的金属掺杂的硫化铟负载于工作电极上，然后在负 载有金属掺杂的硫化铟的工作电极上通过自组装法组装生物识别材料。
根据本发明的一些实施方式，所述生物识别材料包括配体、酶、抗体和DNA 等。
根据本发明的一些实施方式，所述自组装法为通过Au-S间的结合，将生物 识别材料组装于工作电极上。
本发明的第四方面提供了第三方面所述的光电生物传感器在检测肿瘤标志 物中的应用。
本发明的第五方面提供了一种VEGF165的检测方法，所述检测方法包括以下 步骤：
S1：将第一方面所述的金属掺杂的硫化铟或第二方面所述的方法制备的金属 掺杂的硫化铟负载于工作电极上，得到负载有硫化铟光电材料的工作电极；
S2：将捕获链DNA优选发夹DNA(HP)组装于S1中负载有金属掺杂的硫 化铟的工作电极上，得到生物响应电极，其产生检测信号，优选地采用封闭剂封 闭生物响应电极上的非特异性吸附位点；
S3：将VEGF165的放大反应产物product DNA与所述生物响应电极中的捕获 链DNA进行杂交，由此产生的杂交产物与修饰有生物素的DNA单链进行组装；
S4：加入酶和沉淀试剂与步骤S3得到的组装后的产物进行生物催化沉淀反 应，使检测信号猝灭；
S5：检测S4中检测信号的猝灭程度，从而获得VEGF165的浓度。
根据本发明的一些实施方式，所述工作电极为玻碳电极。
根据本发明的一些实施方式，S2中先在负载有金属掺杂的硫化铟的工作电极 上组装上金纳米颗粒层，将捕获链DNA HP进行巯基修饰，通过Au-S间的结合， 将捕获链DNAHP组装于S1中负载有金属掺杂的硫化铟的工作电极上。
根据本发明的一些实施方式，所述封闭剂为己硫醇。
根据本发明的一些实施方式，所述VEGF165的放大反应产物product DNA为 VEGF165介导的酶辅助指数放大反应产物product DNA，优选通过以下步骤制备： 指数放大反应的触发链T1与等量目标物的适体链aptamer形成DNA双链结构， 目标物VEGF165与aptamer的高特异性结合使得触发连T1释放，紧接着以催化 模板序列template为模板，在Bst DNA聚合酶、dNTPs、Nt·BstNBI切口酶的帮 助下，进行DNA指数扩增反应(EXPAR)。
根据本发明的一些实施方式，VEGF165介导的酶辅助指数放大反应产物 productDNA的形成包括：指数放大反应的触发链20μL，2μM T1与等量目标物 的适体链aptamer在37℃反应2h形成DNA双链结构，目标物VEGF165与aptamer 的高特异性结合使得触发连T1释放，紧接着以催化模板序列template为模板，在 Bst DNA聚合酶、dNTPs、Nt·BstNBI切口酶的帮助下，进行DNA指数扩增反应 (EXPAR)，具体如下:释放的触发链T1与20μL，200nmtemplate混合，将混合 物在95℃下加热5min，然后以1℃·min-1的速度冷却至室温，以保证T1与 template的杂交，随后加入1.5μL，0.05U·μL-1Bst DNA聚合酶，2.5μL，250μM dNTPs以及10μL，0.4U·μL-1Nt·BstNBI刻痕酶以及10.5μL PBS缓冲液，混合 物在55℃反应60min，最后在80℃水浴中加热10min使酶失活以终止反应， 得大量产物product DNA。
根据本发明的一些实施方式，S5中，所述酶能够与所述生物素特异性结合， 并能催化试剂进行反应沉淀，生成的反应沉淀附着于工作电极表面，使检测信号 猝灭。
根据本发明的一些实施方式，所述酶为链酶亲和素修饰的碱性磷酸酶。
根据本发明的一些实施方式，所试剂为4-氨基苯基磷酸钠和硝酸银。
在本发明的一些优选实施方式，所述VEGF165的检测方法包括以下具体过程： 首先在干净的玻碳电极表面上滴加本发明的金属掺杂的硫化铟，自然晾干后通过 静电吸附作用层层组装上金纳米颗粒(AuNPs)，紧接着，3'修饰巯基的捕获链HP 通过配位键组装在以上修饰界面(PEC信号呈“on”状态)，此时，需用己硫醇 (HT)封闭电极界面的非特异性吸附位点，随后加入目标物介导的酶辅助指数放 大反应产物product DNA。Product DNA随即打开电极上孵育着的发夹DNA HP， 露出的HP的一端可与修饰了生物素的S1,S2连续组装，实现杂交链式反应，随 后可大量组装亲和素修饰的碱性碱性磷酸酶(SA-ALP)，4-氨基苯基磷酸一钠水合 物(4-APP)可被催化产生4-氨基酚(4-AP)，在AgNO3存在下，可形成不溶性 沉淀苯醌，附着于电极表面，从而阻碍了金属掺杂的硫化铟对光的吸收以及电极 表面的电子迁移，实现PEC信号的猝灭(“off”状态)。该过程中，PEC信号猝灭 程度与目标物VEGF165的浓度成正比，故此传感器能够成功地用于VEGF165检 测。
本发明基于自敏化W掺杂In2S3为光活性指示剂并结合目标物介导的指数放 大反应和生物催化沉淀反应构建了一个PEC生物传感器，实现了对肿瘤标志蛋白 VEGF165的超灵敏检测。
在PEC领域，广泛使用的光电材料包括金属氧化物半导体、量子点、碳材料 以及新型二维纳米材料等，其中使用最为广泛的是半导体纳米材料。然而，单一 的半导体纳米材料的光电转换效率往往很有限，为提高材料的光电转换效率，通 常需要使用敏化剂来增强材料对光的吸收和降低光生电子空穴对的复合率，进而 提高传感器对于待测物质响应的灵敏度和响应速度。传统的共敏化策略中寻找具 有匹配能级的两种级联敏化材料仍一个难题，而且不同光活性材料之间的界面也 会阻碍电荷转移，限制光电转换效率。
本发明通过溶解-再生方法合成了自敏化型钨掺杂In2S3，由于掺杂W4+引入 了缺陷和杂质能级，提升了载流子的分离效率，光电流响应显著增强，同时本发 明解决了共敏化策略中的界面问题，掺杂后的材料具有均一的界面，为PEC检测 VEGF165提供一个高性能和稳定的平台。本发明有助于进一步了解缺陷结构在 PEC过程中的基本作用，指导临床诊断。
附图说明
图1显示了硫化铟的制备过程，A为W掺杂In2S3的制备过程，B为用In(NO3)3为铟源制备掺杂材料的过程，C为纯In2S3的制备过程。
图2显示了测试例中PEC传感器的测试结果，A为光电流响应的线性关系， B为不同浓度VEGF165下PEC生物传感器的校准曲线，C为PEC生物传感器在 10nM VEGF165下的稳定性，D为传感器的选择性。
图3为本发明实施例1中In2S3:W-1.5的TEM图。
图4示出了W掺杂量对材料光电性能的影响。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅 起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方 法制得。
实施例1
前驱体In2O3合成：首先，将0.11g水合In(NO3)3和0.11g对苯甲二酸溶解 在30mL的N,N-二甲基亚砜超声溶解5分钟。然后，将混合物放置在140℃水 浴50min。温度冷却到室温后，离心收集到淡黄色沉淀，用水和乙醇洗涤数次， 60℃干燥12h。转移到坩埚中，于马弗炉中以5℃·min-1的升温速率，350℃ 反应2h。
W掺杂In2S3(In2S3:W)通过溶解-再生的水热合成方法制备，详细步骤如下： 将Na2WO4·2H2O分散于30mL蒸馏水中，滴加1M HCl溶液调节pH至3.0。 将90mg L-半胱氨酸和65mg已制备的In2O3白色粉末加入上述溶液中，超声分 散至均匀。最后，将得到的混合物放入50mL Teflon内衬的高压釜中，在数字控 温的反应炉中200℃反应12h。高压釜自然冷却至室温，离心收集到橙色沉淀， 用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次，过夜烘干备用。
采用相同方法合成了一系列W掺杂的In2S3纳米材料，命名为In2S3:W-X(X＝ 0.2、0.5、1、1.5、2、3.5)，代表Na2WO4·2H2O/In2S3的摩尔比分别为0.2、0.5、1、1.5、2和3.5。
实施例2
将Na2WO4·2H2O分散于30mL蒸馏水中，滴加1M HCl溶液调节pH至3.0。 将90mg L-半胱氨酸和140mg In(NO3)3白色粉末加入上述溶液中，超声分散至均 匀。最后，将得到的混合物放入50mL Teflon内衬的高压釜中，在数字控温的反 应炉中200℃反应12h。高压釜自然冷却至室温，离心收集到橙色沉淀，用蒸 馏水和95％乙醇洗涤数次，过夜烘干备用，命名为对照In2S3+WO3。
对比例1
前驱体In2O3合成：同实施例1。
纯In2S3合成方法制备：取30ml蒸馏水中，滴加1M HCl溶液调节pH至3.0。 将90mgL-半胱氨酸和65mg已制备的In2O3白色粉末加入上述蒸馏水中，超声 分散至均匀。最后，将得到的混合物放入50mL Teflon内衬的高压釜中，在数字 控温的反应炉中200℃反应12h。高压釜自然冷却至室温，离心收集到橙色沉 淀，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次，过夜烘干备用。
测试例
测试例1
采用光电化学测试方法测定实施例1、实施例2和对比例1中材料的光电性能， 具体结果见表1
表1
Figure BDA0002582631520000081
Figure BDA0002582631520000091
测试例2
磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH 7.0)的配置由0.1mol·L-1K2HPO4，0.1mol·L-1 NaH2PO4和0.1mol·L-1KCl的混合溶液制得。
测试过程中采用的酶和试剂均购买于Sangon Biotech Co.Ltd.(Shanghai,China)。
Figure BDA0002582631520000092
(1)PEC生物传感器构建
在干净的玻碳电极表面上滴加In2S3:W-1.5自然晾干后通过静电吸附作用层 层组装上金纳米颗粒(AuNPs)，紧接着，3'修饰巯基的捕获链HP(发夹DNA)通 过配位键组装在以上修饰界面(PEC信号呈“on”状态)，此时，需用己硫醇(HT) 封闭电极界面的非特异性吸附位点。
(2)对VEGF165的标准溶液进行了检测
1)VEGF165介导的酶辅助指数放大反应产物product DNA的形成：指数放大 反应的触发链20μL，2μM T1与等量目标物的适体链aptamer在37℃反应2h 形成DNA双链结构，目标物VEGF165(目标物浓度从1fM-10nM变化，以制备 线性关系图)与aptamer的高特异性结合使得触发连T1释放，紧接着以催化模板 序列template(特定的酶促指数放大反应的模板，命名为template)为模板，在 Bst DNA聚合酶、dNTPs、Nt·BstNBI切口酶的帮助下，进行DNA指数扩增反应 (EXPAR)，具体如下:释放的触发链T1与20μL，200nM template混合，将混合 物在95℃下加热5min，然后以1℃·min-1的速度冷却至室温，以保证T1与 template的杂交，随后加入1.5μL，0.05U·μL-1Bst DNA聚合酶，2.5μL，250μM dNTPs以及10μL，0.4U·μL-1Nt·BstNBI刻痕酶以及10.5μL PBS缓冲液，混合 物在55℃反应60min，最后在80℃水浴中加热10min使酶失活以终止反应， 得大量产物product DNA。
2)将释放产物product DNA，与修饰在电极表面的发夹DNA(HP)杂交，孵 育2h后在去离子水中淌洗，随即加入修饰有生物素的S1,S2各10μL，孵育2h 完成杂交链式反应。用去离子水淌洗后，滴加10μL 200nM链霉亲和素修饰的 碱性磷酸酶(SA-ALP)，孵育0.5h，淌洗后滴加10μL 4-氨基苯基磷酸一钠水 合物(4-APP)，孵育0.5h后加入20nM AgNO3。
3)光致电化学检测采用传统的三电极体系，GCE作为工作电极，铂丝电极作 为对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)作为参比电极。在含有抗坏血酸(AA) 的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，以460nm的LED光为激发光源，电位扫描速光 源模式为10-20-10的关-开-关模式，连续扫描5圈，记录稳定的光电流值。
4)传感器的PEC信号随着VEGF165浓度的增加而下降，并且和VEGF165浓度 的对数值成正比。其线性响应范围为1fM到10nM。
(3)传感器的选择性检测
1)在目标物介导的置换触发链的过程中，用100nM的干扰蛋白代替VEGF165。 然后，将输出产物按照同样步骤在电极上进行反应。
2)在目标物介导的置换触发链的过程中，目标物VEGF165的浓度为10nM。
3)在目标物介导的置换触发链的过程中，空白对照为不加目标物，后续反应 步骤不改变。
4)各种干扰蛋白的PEC信号按照同样步骤分别被测定，将三次PEC信号强 度求平均值，对照10nM VEGF165的PEC强度，具体结果见图2(D)。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的 词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行 修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的 方法和应用。

Claims (10)

1.一种金属掺杂的硫化铟，其中，所述金属包括钨。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂的硫化铟，其特征在于，所述钨与硫化铟的摩尔比为(0.1-3):1，优选为(0.2-1.5):1；
和/或所述金属掺杂的硫化铟的结构为类花状微球。
3.一种金属掺杂的硫化铟的制备方法，包括将钨源、硫源和铟源分散于溶剂中得到分散液，将所述分散液进行反应得所述金属掺杂的硫化铟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铟源选自铟盐和铟的氧化物中的一种或多种，优选为铟的氧化物，更优选为三氧化二铟；
和/或所述钨源选自钨的氧化物、钨盐和钨酸盐中的一种或多种，优选选自钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾、氯化钨、硫酸钨、硝酸钨和乙酸钨中的一种或多种；
和/或所述硫源选自含硫氨基酸和硫脲中的一种或多种，优选选自蛋氨酸、胱氨酸和半胱氨酸中的一种或多种；
和/或所述溶剂为水性溶剂，优选为水或水和醇的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钨源与所述铟源的摩尔质量比为(0.1-3):1，优选为(0.2-1.5):1，
和/或所述硫源与所述铟源的质量比为(0.5-2):1。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为150-300℃，优选为180-220℃；所述反应的时间为5-20h，优选为10-15h。
7.一种光电生物传感器，包括权利要求1或2所述的金属掺杂的硫化铟或权利要求3-6中任意一项所述的方法制备的金属掺杂的硫化铟，
优选地，所述光电生物传感器包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极包括权利要求1或2所述的金属掺杂的硫化铟或权利要求3-6中任意一项所述的方法制备的金属掺杂的硫化铟。
8.根据权利要求7所述的光电生物传感器在检测肿瘤标志物中的应用。
9.一种VEGF165的检测方法，包括以下步骤：
S1：将权利要求1或2所述的金属掺杂的硫化铟或权利要求3-6中任意一项所述的方法制备的金属掺杂的硫化铟负载于工作电极上，得到负载有硫化铟光电材料的工作电极；
S2：将捕获链DNA优选发夹DNA(HP)组装于所述负载有硫化铟光电材料的工作电极上，得到生物响应电极，其产生检测信号，优选地采用封闭剂封闭生物响应电极上的非特异性吸附位点；
S3：将VEGF165的放大反应产物product DNA与所述生物响应电极中的捕获链DNA进行杂交，由此产生的杂交产物与修饰有生物素的DNA单链进行组装；
S4：加入酶和沉淀试剂与步骤S3得到的组装后的产物进行生物催化沉淀反应，使检测信号猝灭；
S5：检测S4中检测信号的猝灭程度，从而获得VEGF165的浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述工作电极为玻碳电极；
和/或所述封闭剂为己硫醇；
和/或所述VEGF165的放大反应产物product DNA为VEGF165介导的酶辅助指数放大反应产物product DNA；
和/或所述酶为链酶亲和素修饰的碱性磷酸酶，所述沉淀试剂为4-氨基苯基磷酸钠和硝酸银。
CN202010672006.9A 2020-07-14 2020-07-14 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器 Active CN112028116B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010672006.9A CN112028116B (zh) 2020-07-14 2020-07-14 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010672006.9A CN112028116B (zh) 2020-07-14 2020-07-14 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112028116A true CN112028116A (zh) 2020-12-04
CN112028116B CN112028116B (zh) 2022-08-19

Family

ID=73579525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010672006.9A Active CN112028116B (zh) 2020-07-14 2020-07-14 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112028116B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011205086A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Osaka Gas Co Ltd 量産に適した方法で製造可能な光電変換素子
CN102262118A (zh) * 2011-04-27 2011-11-30 上海大学 检测肿瘤标志物的生物电化学传感器及其制备方法
CN102849786A (zh) * 2012-09-27 2013-01-02 电子科技大学 一种簇状硫化铟材料的制备方法
CN104307536A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 上海大学 三元z型可见光光解水制氢催化剂及其制备方法
CN104843769A (zh) * 2015-04-09 2015-08-19 首都师范大学 用金属离子可控制备硫化铟超薄二维纳米材料的方法及该材料的用途
CN111354932A (zh) * 2020-03-10 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011205086A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Osaka Gas Co Ltd 量産に適した方法で製造可能な光電変換素子
CN102262118A (zh) * 2011-04-27 2011-11-30 上海大学 检测肿瘤标志物的生物电化学传感器及其制备方法
CN102849786A (zh) * 2012-09-27 2013-01-02 电子科技大学 一种簇状硫化铟材料的制备方法
CN104307536A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 上海大学 三元z型可见光光解水制氢催化剂及其制备方法
CN104843769A (zh) * 2015-04-09 2015-08-19 首都师范大学 用金属离子可控制备硫化铟超薄二维纳米材料的方法及该材料的用途
CN111354932A (zh) * 2020-03-10 2020-06-30 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112028116B (zh) 2022-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shetti et al. ZnO-based nanostructured electrodes for electrochemical sensors and biosensors in biomedical applications
CN109507174B (zh) 基于姜黄素复合ZnO纳米粒子猝灭鲁米诺电化学发光传感器的制备
Zhao et al. Co3O4-Au polyhedron mimic peroxidase-and cascade enzyme-assisted cycling process-based photoelectrochemical biosensor for monitoring of miRNA-141
CN110376260B (zh) 检测前列腺特异性抗原的光电化学适体传感器的制备方法
Yang et al. Quantum dots for electrochemiluminescence bioanalysis-A review
Sung et al. Enhanced glucose detection using enzyme-immobilized ZnO/ZnS core/sheath nanowires
CN111024788B (zh) 检测microRNA的纸基比率光电化学生物传感器的制备方法
Qin et al. Electrochemiluminescence immunoassay of human chorionic gonadotropin using silver carbon quantum dots and functionalized polymer nanospheres
Shi et al. An electrochemiluminescence aptasensor based on flowerlike CdS–MoS2 composites and DNAzyme for detection of immunoglobulin E
Zhong et al. Expanding the scope of chemiluminescence in bioanalysis with functional nanomaterials
CN111965355B (zh) 一种阴极光电化学免疫传感器及其制备方法与应用
Zhao et al. Versatile Au nanoclusters/Au-MnO2 nanoflowers electrochemiluminescence energy transfer platform coupled with rolling circle amplification for dual-targets biosensing of PSA and Let-7a
CN107138736B (zh) 一种聚集态磷光铜纳米簇的制备方法及其应用
Li et al. In situ growth of WO 3/BiVO 4 nanoflowers onto cellulose fibers to construct photoelectrochemical/colorimetric lab-on-paper devices for the ultrasensitive detection of AFP
Sharma et al. Zinc oxide nanostructures–based biosensors
CN113322305B (zh) 一种基于金纳米团簇/MnO2纳米花的电化学发光传感器的制备及应用
Liu et al. Highly sensitive photoelectrochemical detection of cancer biomarkers based on CdS/Ni-CAT-1 nanorod arrays Z-scheme heterojunction with spherical nucleic acids-templated copper nanoclusters as signal amplification
He et al. Ultrasenstive SERS biosensor based on Zn2+ from ZnO nanoparticle assisted DNA enzyme amplification for detection of miRNA
CN112028116B (zh) 一种金属掺杂的硫化铟及其光电生物传感器
Krathumkhet et al. Electrochemical immunosensing by carbon ink/carbon dot/ZnO-labeled-Ag@ polypyrrole composite biomarker for CA-125 ovarian cancer detection
CN111337557A (zh) 一种基于CeO2@MnO2的免疫传感器的制备方法及应用
Li et al. Application of a CuS/Au heterostructure with peroxidase-like activity in immunosensors
Ma et al. The preparation of C-reactive protein immunosensor based on nano-mimetic enzyme Co3O4
CN114778528A (zh) 一种基于四氧化三铁与二硫化钼共增强硒化镉量子点发光的电化学发光传感器
KR102487298B1 (ko) 효소 기반 금나노 클러스터로 구성된 나노입자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant