CN112028080A - 一种高强度多级孔氧化硅毫米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化硅材料制备领域，具体涉及一种高强度多级孔氧化硅毫米球及其制备方法和应用。所述毫米球的粒径为0.90～5.0mm，机械强度高达3.0～30N，其制备过程为将固体纳米颗粒分散到胺的水溶液形成混合液；然后通过注射器将混合液连续滴落在平铺超疏水氧化硅的粉末上，在摇床作用下缓慢滚动形成具有氧化硅外壳的液滴毫米球；最后收集液滴毫米球于玻璃培养皿，放入摇床使其在滚动过程中缓慢干燥，得到多级孔氧化硅毫米球。经高温煅烧后，机械强度进一步提高。该方法制备的氧化硅毫米球无需后续成型，可直接装填到固定床反应器进行应用。
Description
技术领域
本发明属于氧化硅材料制备领域，具体涉及一种高强度多级孔氧化硅毫米球及其制备方法和应用。
背景技术
多级孔二氧化硅材料由于具有不同等级尺度的孔道结构、高的比表面积和孔体积，在催化、吸附和生物医药等领域具有潜在的应用价值。许多工业应用要求材料具有低密度、多的小孔道、大的粒径，同时还要求材料在一定的范围内具有较高的机械性能，避免在使用过程中出现磨损。目前最常使用的传统多孔二氧化硅大都在微纳米尺度，合成方法较成熟，如通过改变阴阳离子表面活性剂的摩尔比及溶液酸碱性可以合成出各种大小、形貌的材料，通过调控搅拌速率，可得到粒径几十到几百微米的二氧化硅球，但对机械稳定性研究较少。对于将二氧化硅纳米颗粒组装成高强度、毫米级多级孔氧化硅材料的研究更少。
发明内容
本发明针对现有技术中氧化硅材料机械强度低、粒径较小、填充到反应器中容易导致流体阻力增大，设备堵塞的缺点，提供一种基于liquid-marble的方法，通过固体纳米颗粒与胺的相互作用及纳米颗粒之间的相互作用共组装，得到高强度氧化硅毫米球，经高温煅烧后，机械强度进一步提高。该方法制备的氧化硅毫米球不仅具有较高的机械性能，而且氧化硅颗粒相互紧密堆积形成堆积孔及纳米颗粒本身的孔道，得到可直接装填到固定床反应器的高强度、多级孔氧化硅毫米球材料。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种高强度多级孔氧化硅毫米球，所述毫米球的粒径为0.90～5.0mm，机械强度高达3.0～30N。
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将胺加入到去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液，再将亲水性氧化硅纳米颗粒超声分散于胺的水溶液中，磁力搅拌，制得氧化硅混合液；
(2)将氧化硅混合液加入到针头内径为0.05～0.20mm的注射器中，通过注射泵将氧化硅混合液以0.05～1.00mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为1.0～3.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球；
(3)将上述液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在20～80℃，8～24小时后得到多级孔氧化硅毫米球。
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球在400～600℃条件下煅烧4～6小时，即可得到高强度多级孔氧化硅毫米球。
通过胺与亲水性氧化硅表面的硅羟基相互作用及纳米颗粒之间的相互作用，提高多级孔氧化硅毫米球的机械强度；同时，外层疏水材料提供一个限域环境，缓慢干燥过程中内部水分缓慢蒸发，诱导内部固体纳米颗粒紧密堆积，显著增强多级孔氧化硅毫米球机械强度。高温煅烧后，内部氧化硅纳米颗粒键合作用形成硅-氧-硅键，机械强度进一步增强。
进一步，所述步骤(1)中胺：去离子水：亲水性氧化硅纳米颗粒＝0.04～0.36g：0.9～3.0mL：0.1～0.9g。
进一步，所述步骤(1)中胺为四乙烯五胺，聚乙烯亚胺，五乙撑六胺中的一种。
进一步，所述步骤(1)中亲水性氧化硅纳米颗粒为介孔氧化硅、实球氧化硅、中空氧化硅中的一种或两种按任意比混合的混合物。
进一步，所述步骤(1)中磁力搅拌的转速为600～1200rpm，时间为30～60min。
进一步，所述步骤(2)中超疏水氧化硅粉末是由亲水性氧化硅经疏水性硅烷嫁接修饰后获得。
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的应用，所述毫米球无需后续成型，可直接装填到固定床反应器进行应用。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.本发明通过固体纳米颗粒与胺相互作用紧密结合，缓慢干燥过程中胺作为纳米颗粒之间的粘结剂，纳米颗粒之间紧密堆积，显著增强了毫米球骨架结构稳定性，从而制得机械强度高达3～30N的毫米球；
2.本发明通过高温煅烧，内部氧化硅纳米颗粒键合作用形成硅-氧-硅键，机械强度进一步增强。
3.本发明制备的多级孔氧化硅毫米球，在缓慢干燥诱导自组装过程中氧化硅颗粒相互紧密堆积形成堆积孔及纳米颗粒本身的孔道，氧化硅纳米颗粒形成堆积孔及氧化硅本身的孔，形成多级孔材料。
4.本发明制备的氧化硅球粒径为毫米级，且机械强度高，不需要后处理就可直接填充到固定床反应器进行催化反应；
5.本发明制备的氧化硅毫米球为多级孔结构，有利于反应底物的快速传质。
6.通过超疏水氧化硅外壳包裹，获得表面疏水性毫米球材料，在有机合成反应过程中，有利于底物的分配及产物的扩散，提高反应活性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的多级孔氧化硅毫米球的结构示意图；
图2为本发明实施例2合成的多级孔氧化硅毫米球的氮气吸附-脱附图和相应的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04g胺加入到0.96mL去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液；再称取0.1g介孔氧化硅纳米颗粒，超声分散于胺的水溶液中；以600rpm的转速磁力搅拌60min后，制得氧化硅混合液。
(2)将混合液加入到针头内径为0.05mm的注射器中，通过注射泵将混合液以0.05mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为3.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳的液滴毫米球。
(3)液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在20℃；在干燥过程中，液滴内通过胺与氧化硅表面的硅羟基相互作用、氧化硅颗粒之间相互作用共组装，液滴逐渐收缩，机械强度不断增强，12小时后得到多级孔氧化硅毫米球；
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球放入马弗炉中，在400℃条件下煅烧6小时，即可得到粒径为1.0mm，机械强度为6.5N多级孔氧化硅毫米球。
实施例2
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04g胺加入到0.96mL去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液；再称取0.2g介孔氧化硅纳米颗粒，超声分散于胺的水溶液中；取出继续以1200rpm的转速磁力搅拌30min后，制得氧化硅混合液。
(2)将混合液加入到针头内径为0.05mm的注射器中，通过注射泵将混合液以0.3mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为2.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球。
(3)液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在30℃；在干燥过程中，液滴内通过胺与氧化硅表面的硅羟基相互作用，共组装，液滴逐渐收缩，机械强度不断增强，12小时后得到多级孔氧化硅毫米球；
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球放入马弗炉中，在600℃条件下煅烧4小时，即可得到粒径为1.2mm，机械强度为10.9N多级孔氧化硅毫米球。氮吸附数据如图2所示，BET比表面为749.2711m/g，孔径为7nm的介孔，以及纳米颗粒之间的堆积孔。
实施例3
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04g胺加入到0.96mL去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液；再称取0.3g实球氧化硅纳米颗粒，超声分散于胺的水溶液中；取出继续以1200rpm的转速磁力搅拌30min后，制得氧化硅混合液。
(2)将混合液加入到针头内径为0.05mm的注射器中，通过注射泵将混合液以0.3mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为3.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球。
(3)液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在30℃；在干燥过程中，液滴内通过胺与氧化硅表面的硅羟基相互作用，共组装，液滴逐渐收缩，机械强度不断增强，12小时后得到多级孔氧化硅毫米球；
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧5小时得到粒径为1.5mm，机械强度为18.8N多级孔氧化硅毫米球。
实施例4
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.04g胺加入到0.96mL去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液；再称取0.2g实球氧化硅纳米颗粒，超声分散于胺的水溶液中；取出继续以1200rpm的转速磁力搅拌30min后，制得氧化硅混合液。
(2)将混合液加入到针头内径为0.10mm的注射器中，通过注射泵将混合液以0.5mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为2.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球。
(3)液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在30℃；在干燥过程中，液滴内通过胺与氧化硅表面的硅羟基相互作用，共组装，液滴逐渐收缩，机械强度不断增强，12小时后得到多级孔氧化硅毫米球
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧5小时，即可得到粒径为1.8mm，机械强度为12.8N多级孔氧化硅毫米球。
实施例5
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1g胺加入到1.0mL去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液；再称取0.1g介孔氧化硅纳米颗粒与0.1g中空氧化硅纳米颗粒，超声分散于胺的水溶液中；取出继续以600rpm的转速磁力搅拌60min后，制得氧化硅混合液。
(2)将混合液加入到针头内径为0.05mm的注射器中，通过注射泵将混合液以0.3mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为1.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球。
(3)液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在50℃；在干燥过程中，液滴内通过胺与氧化硅表面的硅羟基相互作用，共组装，液滴逐渐收缩，机械强度不断增强，8小时后得到多级孔氧化硅毫米球；
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧5小时得到粒径为1.1mm，机械强度为11.0N多级孔氧化硅毫米球。
实施例6
一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.08g胺加入到0.96mL去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液；再称取0.1g中空氧化硅纳米颗粒，超声分散于胺的水溶液中；取出继续以600rpm的转速磁力搅拌60min后，制得氧化硅混合液。
(2)将混合液加入到针头内径为0.05mm的注射器中，通过注射泵将混合液以1.0mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为2.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球。
(3)液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在50℃；在干燥过程中，液滴内通过胺与氧化硅表面的硅羟基相互作用，共组装，液滴逐渐收缩，机械强度不断增强，12小时后得到多级孔氧化硅毫米球；
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球放入马弗炉中，在550℃条件下煅烧5小时得到粒径为1.1mm，机械强度为8.5N多级孔氧化硅毫米球。
Claims (8)
1.一种高强度多级孔氧化硅毫米球，其特征在于，所述毫米球的粒径为0.90～5.0mm，机械强度高达3.0～30N。
2.一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将胺加入到去离子水中，摇匀，形成胺的水溶液，再将亲水性氧化硅纳米颗粒超声分散于胺的水溶液中，磁力搅拌，制得氧化硅混合液；
(2)将氧化硅混合液加入到针头内径为0.05～0.20mm的注射器中，通过注射泵将氧化硅混合液以0.05～1.00mL/min的流速，连续滴落在平铺于玻璃板表面的厚度为1.0～3.0mm的超疏水氧化硅的粉末上，液滴在摇床作用下缓慢滚动，形成具有氧化硅疏水壳液滴毫米球；
(3)将上述液滴毫米球平铺于干洁的玻璃培养皿中，然后放入摇床中，使其在滚动过程中缓慢干燥，干燥温度控制在20～80℃，8～24小时后得到多级孔氧化硅毫米球；
(4)将步骤(3)中得到的多级孔氧化硅毫米球在400～600℃条件下煅烧4～6小时，即可得到高强度多级孔氧化硅毫米球。
3.根据权利要求2所述的一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺：去离子水：亲水性氧化硅纳米颗粒＝0.04～0.36g：0.9～3.0mL：0.1～0.9g。
4.根据权利要求2所述的一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺为四乙烯五胺，聚乙烯亚胺，五乙撑六胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲水性氧化硅纳米颗粒为介孔氧化硅、实球氧化硅、中空氧化硅中的一种或两种按任意比混合的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁力搅拌的转速为600～1200rpm，时间为30～60min。
7.根据权利要求2所述的一种高强度多级孔氧化硅毫米球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超疏水氧化硅粉末是由亲水性氧化硅经疏水性硅烷嫁接修饰后获得。
8.一种高强度多级孔氧化硅毫米球的应用，其特征在于，所述毫米球无需后续成型，可直接装填到固定床反应器进行应用。
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