CN112018246A - 一种核-壳结构的电子传输材料及包含其的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核‑壳结构的电子传输材料及包含其的钙钛矿太阳能电池。核‑壳结构的电子传输材料的核为氧化锌，且所述壳为氧化锡。钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，所述电子传输层包括致密氧化锌晶种层和所述致密氧化锌层上面的纳米棒阵列介孔层，所述介孔层为本发明的核‑壳结构的电子传输材料。

Description

一种核-壳结构的电子传输材料及包含其的钙钛矿太阳能 电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种核-壳结构的电子传输材料及包含其的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池因其简单的制备工艺、低廉的制造成本和优异的光电转换效率而成为光伏领域的研究热点。钙钛矿光吸收材料具有消光系数高、载流子迁移率高、载流子寿命长、带隙可调控等优点。短短几年内，钙钛矿型太阳能电池的效率从最初的3.8％提高到目前的23.7％。

目前，为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的转换效率及稳定性，主要考虑以下几个方面：一是设计电池器件结构；二是结构功能层的材料选择及形貌设计；三是各功能层的界面修饰、元素掺杂及界面钝化。钙钛矿太阳能电池正式结构通常包括透明导电玻璃，一般为掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO) 和柔性导电基等；电子传输层，一般为氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO₂)等纳米颗粒或其棒状材料；钙钛矿吸光层，一般为有机无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿结构材料；空穴传输层，一般为有机空穴传输材料、无机空穴传输材料；背电极一般采用金、银等电极材料。

相比TiO₂的电子迁移率(大约为0.1—4cm²V^-1s^-1)，ZnO的电子迁移率 (大约为205—300cm²V^-1s^-1)更高，而且其制备温度更低，可适用于低温印刷技术和大规模卷对卷制备工艺，可开拓柔性钙钛矿电池市场。因此，ZnO 作为电子传输层受到了更广泛的研究。

但是，研究表明钙钛矿材料易遭受大气环境下的水分，氧气的影响，导致其分解，引起电池效率下降。例如，钙钛矿层与ZnO的反应机制如下：

CH₃NH₃PbI₃→PbI₂+CH₃NH₂↑+HI↑ (1)

ZnO+2HI→ZnI₂+H₂O (2)

因此，ZnO基的钙钛矿电池稳定性能不好，在一定程度上限制了它的商业化发展。本领域需要一种稳定性更好的ZnO作为电子传输材料的钙钛矿太阳能电池。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种核-壳结构的电子传输材料，能够提高ZnO基钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性。

本发明的核-壳结构的电子传输材料，其中所述核为氧化锌，且所述壳为氧化锡。

进一步地，所述氧化锌为纳米棒结构。纳米棒的直径为20—50nm；纳米棒的高度为100—200nm。

进一步地，壳的厚度为10—15nm。

本发明另一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，所述电子传输层包括致密氧化锌层和所述致密氧化锌层上面的介孔层，所述介孔层为本发明第一方面所述的核-壳结构的电子传输材料。

进一步地，所述介孔层为纳米棒阵列结构。所述纳米棒阵列的纳米棒之间的距离为2-5nm。

进一步地，所述致密层厚度为20—30nm。

进一步地，所述钙钛矿层为(FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x，x＝0.09。

采用本发明的技术方案，由于用SnO₂纳米颗粒包覆ZnO，避免了ZnO 与钙钛矿层的直接接触，抑制了钙钛矿的分解，提高了ZnO基钙钛矿太阳能电池的稳定性，从而提高了钙钛矿太阳能电池的效率；ZnO和SnO₂均是低温制备技术，因此，氧化锡包覆氧化锌的核壳结构可以作为柔性钙钛矿太阳能电池的电子传输层，为柔性电池商业化提供了一种可选择性；SnO₂的电子迁移率为200cm²V^-1s^-1，可以快速提取钙钛矿层的光生电荷。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为本发明的氧化锡包覆氧化锌核-壳结构纳米棒阵列基钙钛矿太阳能电池的一个实施例的结构示意图；

图2为标准测试条件下测试的各钙钛矿太阳能电池的电压-电流特性曲线图；

图3为本发明的钙钛矿电池与对比例的钙钛矿太阳能电池的稳定性比较图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供的核-壳结构的电子传输材料包括作为核的氧化锌和包覆该氧化锌核的氧化锡。

由于氧化锌作为电子传输材料时，在大气环境中水分和氧气的作用下，易于与钙钛矿材料发生反应，从而影响钙钛矿太阳能电池的稳定性，进而造成效率下降。本发明采用氧化锡包覆氧化锌的核-壳结构，避免了氧化锌与钙钛矿材料的直接接触，抑制了钙钛矿材料的分解，从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

在一个实施方式中，本发明的核材料氧化锌为纳米棒结构。优选地，氧化锌纳米棒的直径为20—50nm，更优选30-40nm；氧化锌纳米棒的高度为 100—200nm，更优选120-150nm。在一个实施方式中，本发明的氧化锡壳的厚度为10—15nm，优选为10-12nm。

选用ZnO纳米棒作为电子传输层可以作为钙钛矿光吸收层的支架层；而且相比ZnO颗粒结构，一维棒状结构ZnO表面积更大，可以更好地与钙钛矿晶粒接触，从而快速提取钙钛矿层的光生电子，通过体相快速传输到导电玻璃被收集。

本发明另一方面提供的钙钛矿太阳能电池包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，所述电子传输层包括致密氧化锌层和所述致密氧化锌层上面的介孔层，所述介孔层为本发明第一方面所述的核-壳结构的电子传输材料。在一个实施方式中，介孔层为纳米棒阵列结构。

图1为本发明的氧化锡包覆氧化锌核-壳结构纳米棒阵列基钙钛矿太阳能电池的一个实施例的结构示意图。图1的钙钛矿太阳能电池从下至上顺次包括透明导电层1、致密层2、介孔层3、钙钛矿吸光层4、空穴传输层5核背电极6。

透明导电层1包括但不限于氧化铟锡(ITO)、氧化铟钨、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌和掺氟氧化锡(FTO)等。

电子传输层包括致密层2和介孔层3。致密层2为ZnO层。该实施例的介孔层3为氧化锡包覆氧化锌核-壳结构纳米棒阵列材料，见图1中所示氧化锌纳米棒31，包覆氧化锌纳米棒的氧化锌壳32。

优选地，致密层厚度为20—30nm，优选地为25nm。纳米棒阵列的纳米棒之间的距离为2-5nm。

钙钛矿吸光层4为具有ABX₃结构的材料，其中：

A为单价阳离子，包括但不限于Rb⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、HN＝CHNH₃ ⁺(表示为FA)、CH₃NH₃ ⁺(表示为MA)或其组合；

B为二价阳离子，包括但不限于Sn²⁺、Pb²⁺或其组合；

X选自卤素阴离子、O^2-、S^2-及它们的组合。本发明的卤素阴离子包括F^-、Cl^-、Br^-和I^-。

在一个实施方式中，用于本发明的钙钛矿吸收层材料是 (FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x，其中x＝0.09。

背电选6选自Au、Ag或Al等电极。

下面通过具体的钙钛矿太阳能电池的制备方法进一步描述本发明：

实施例1：ZnO@SnO₂纳米棒基钙钛矿太阳能电池的制备

1)FTO玻璃清洗：把2*2cm的FTO玻璃基底分别用清洁剂、去离子水、酒精依次超声20min，然后N₂吹干。

2)ZnO晶种层的制备：采用溶胶凝胶法，制备一定浓度乙酸锌的前驱体溶液作为ZnO种子液，然后把ZnO种子液旋涂在FTO基片上，旋涂速度为 3000rpm，旋涂时间为20s。再放入马弗炉中退火一段时间。

3)ZnO纳米棒阵列的制备：采用化学水域沉积制备，首先，配制生长液，把一定浓度的乙酸锌水溶液和一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液混合，然后通过滴加氨水调节混合液的pH值为10。把ZnO种晶种层放入上述混合溶液中，再放入90℃的恒温水浴锅中，生长10min后取出，用去离子水冲洗，N₂吹干，再放入管式炉中，N₂气氛下退火1h。所制备的ZnO纳米棒的平均直径为30nm，高度为150nm。

4)ZnO@SnO₂纳米棒核壳结构制备：通过室温环境下溅射SnO₂靶材，在ZnO纳米棒阵列上包覆一层SnO₂，形成ZnO@SnO₂纳米棒核壳结构。在含有氧气(O₂)和氩气(Ar)混合气体腔室中，腔室的压力控制在0.2Pa，溅射功率为60W，溅射SnO₂薄膜的厚度为20～30nm。

5)两步法制备钙钛矿层：旋涂碘化铅溶液(1.3M，DMSO:DMF＝9：1)，再放置热台上70℃加热30分钟，取出冷却后旋涂FAI/MABr的混合溶液 (FAI:MABr＝10:1,异丙醇溶液，60mg/mL)。旋涂完毕立即置于热台上150℃加热15分钟。所制备的钙钛矿吸光材料为(FAPbI₃)_0.91(MAPbBr₃)_0.09。

6)空穴传输层的制备：配制72.3mg/mL浓度的氯苯溶液，加入添加剂双三氟甲烷基磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶(tBP)，溶解搅拌一段时间，以3000rpm的旋涂速度，旋涂30s。

7)背电极的制备：蒸发沉积金电极，真空度至少5*10^-4Pa,蒸发速率为

对比例1：ZnO纳米棒基钙钛矿太阳能电池的制备

1)FTO玻璃清洗：把2*2cm的FTO玻璃基底分别用清洁剂、蒸馏水、酒精依次超声20min，然后N₂吹干。

2)ZnO晶种层的制备：采用溶胶凝胶法，制备一定浓度乙酸锌的前驱体溶液作为ZnO种子液，然后把ZnO种子液旋涂在FTO基片上，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为20s。再放入马弗炉中退火20min。

3)ZnO纳米棒阵列的制备：采用化学水域沉积制备，首先，配制生长液，把一定浓度的乙酸锌水溶液和一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液混合，然后通过滴加氨水调节混合液的PH值为10。把ZnO种晶种层放入上述混合溶液中，再放入90℃的恒温水浴锅中，生长10min后取出，用去离子水冲洗，N₂吹干，再放入管式炉中，N₂气氛下退火1h。

4)两步法制备钙钛矿层：旋涂碘化铅溶液(1.3M，DMSO:DMF＝9：1)，再放置热台上70℃加热30分钟，取出冷却后旋涂FAI/MABr的混合溶液 (FAI:MABr＝10:1,异丙醇溶液，60mg/mL)。旋涂完毕立即置于热台上150℃加热15分钟。所制备的钙钛矿材料为(FAPbI₃)_0.91(MAPbBr₃)_0.09。

5)空穴传输层的制备：配制72.3mg/mL浓度的氯苯溶液，加入添加剂 LiTFSI的乙腈溶液和tBP，溶解搅拌一段时间，以3000rpm的旋涂速度，旋涂30s。

6)背电极的制备：蒸发沉积金电极，真空度至少5*10^-4Pa,蒸发速率为

在标准测试条件(AM1.5，25℃，1000W/m²)下测试上述电池的性能，分别测试了短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、转换效率(Eff)和填充因子(FF)。

图2为标准测试条件下测试的各钙钛矿太阳能电池的电压-电流特性曲线图。可以看出，本发明的钙钛矿太阳能电池相比没有包覆的氧化锌制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率。

图3为本发明的钙钛矿电池与对比例的钙钛矿太阳能电池的稳定性比较图。可以看出，与对比例相比，本发明的钙钛矿太阳能电池的转换效率随时间的衰减慢的多，因此具有更好的稳定性。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种核-壳结构的电子传输材料，其特征在于，所述核为氧化锌，且所述壳为氧化锡。

2.根据权利要求1所述的核-壳结构的电子传输材料，其特征在于，所述氧化锌为纳米棒结构。

3.根据权利要求2所述的核-壳结构的电子传输材料，其特征在于，所述纳米棒的直径为20—50nm。

4.根据权利要求3所述的核-壳结构的电子传输材料，其特征在于，所述纳米棒的高度为100—200nm。

5.根据权利要求4所述的核-壳结构的电子传输材料，其特征在于，所述壳的厚度为10—15nm。

6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，所述电子传输层包括致密氧化锌层和所述致密氧化锌层上面的介孔层，所述介孔层为权利要求1-5中任一项所述的核-壳结构的电子传输材料。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述介孔层为纳米棒阵列结构。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述纳米棒阵列的纳米棒之间的距离为2-5nm。

9.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述致密层厚度为20-30nm。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层为(FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x，x＝0.09。

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