CN112014505B - 电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法 - Google Patents

电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，包括以下步骤：1.绝缘纸样品的处理，2.标准样品溶液的配置，3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶有甲醇或乙醇的乙腈和标准样品溶液进行检测，获得乙腈中甲醇或乙醇的浓度，4.通过关系式计算得到绝缘纸中甲醇或乙醇的含量。本发明为检测绝缘纸中甲醇或乙醇的含量提供了一种新的手段，本发明操作步骤简便，环境友好，是一种易于实现的方法。此外，结合已有的绝缘油中甲醇或乙醇含量的测试方法，可以全面的分析绝缘纸降解过程中产生的甲醇含量或乙醇含量，为变压器剩余寿命的预测提供更面的评价指标。

Description

电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法
技术领域
本发明涉及电力设备检测技术领域，具体的是一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法。
背景技术
为了避免出现重大电力安全事故，及时对变压器运行状态进行评估是非常必要的。由于绝缘纸在变压器运行过程中会逐渐老化且难以更换，因此普遍认为绝缘纸的老化状态是反映变压器剩余寿命的关键因素。绝缘纸中含量最多的组成成分是纤维素，纤维素在老化过程中化学键发生断裂，造成了绝缘纸聚合度的下降，并且产生了老化副产物，如碳氧气体、糠醛、低分子量醇类。聚合度的数值与纤维素的降解程度有着紧密的联系，一些老化副产物已经与聚合度建立了联系，通过检测油中溶解的副产物含量可以将聚合度推断出。随着检测技术的进步，学者在绝缘纸老化过程中发现了低分子醇的产生，如甲醇和乙醇。甲醇被证实和绝缘纸中纤维素分子链断裂有着密切的关系，乙醇被证实有很高的温度敏感性，更趋向于在变压器高温运行条件下产生，可以用来判断变压器局部热点的存在。这两种低分子醇，对评估变压器老化状态具有广阔前景。
直接对现场变压器中的绝缘纸取样是不现实的，需要切断变压器的电源，影响电能的供应。学者倾向于在实验室中进行加速热老化实验来模拟现场变压器的运行过程，从中得到老化副产物生成规律并应用于实践中，如，应用糠醛评估变压器油-纸绝缘状态的模型已经建立，并已经取得了很大进展。
然而，由于甲醇或乙醇在油-纸绝缘系统中存在扩散平衡现象，其在绝缘油中的含量不能代表整体的含量水平，在绝缘纸中仍大量存在，仅利用绝缘油中的含量评估变压器绝缘老化状态具有很大局限性。甲醇、乙醇在油-纸绝缘系统中的分布规律尚不明确，不利于评估模型的建立。因此，绝缘纸中的甲醇、乙醇含量检测方法对评估模型的建立有着关键作用。目前，绝缘油中低分子醇的检测方法已经趋于成熟，并已经证实甲醇和乙醇可以使用相同的检测方法，但是绝缘纸中的低分子醇提取与检测方法仍是一个难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法,本方法步骤简便，检测准确，环境友好，易于实现，便于推广。一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，包括以下步骤，
S1.绝缘纸样品的处理：将绝缘纸破碎，称取一定量的绝缘纸碎片放入密闭容器中，后向密闭容器中持续通入干燥的惰性气体，接着对密闭容器进行加热，产生的气态甲醇或乙醇通入一定体积的乙腈中，加热一段时间后，得到溶解有甲醇或乙醇的乙腈；
S2.标准样品溶液的配置：将无水甲醇或无水乙醇标准品加入乙腈中定容，制得一系列不同浓度的甲醇或乙醇标准样品溶液；
S3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶解有甲醇或乙醇的乙腈和标准样品溶液进行检测，获得乙腈中甲醇或乙醇的浓度；
S4.根据乙腈中甲醇或乙醇的浓度和乙腈的体积，得到乙腈中甲醇或乙醇的质量，从而得到绝缘纸中甲醇或乙醇的含量，计算绝缘纸中甲醇或乙醇的含量采用如下公式：
Figure BDA0002659379200000021
其中，cpaper为绝缘纸中甲醇或乙醇含量，单位为mg/g；cp为乙腈中的甲醇或乙醇浓度,单位为mg/L；vp为乙腈的体积，单位为L；mpaper为绝缘纸质量，单位为g。
优选的，所述步骤S1中绝缘纸需保存在温度为2～6℃的环境中，破碎前需要除去绝缘纸表面的绝缘油，称取的绝缘纸碎片的质量为0.5～2g。绝缘纸保存在温度为2～6℃的环境中是为了确保绝缘纸中的液体甲醇或者乙醇不会挥发，破碎前需要除去绝缘纸表面的绝缘油是为了避免绝缘油影响检测的准确性。
优选的，所述步骤S1中惰性气体为CO2或N2或He气或Ne气或Ar气或Kr气或Xe气中的一种或几种，惰性气体的通入速率为0.5mL/min～1mL/min。
优选的，所述步骤S1中待密闭容器中的空气被惰性气体排尽后再对密闭容器进行加热。待密闭容器中的空气排尽后再加热可防止在有空气存在的情况下，加热温度达到绝缘纸燃点使绝缘纸燃烧。
优选的，所述步骤S1中加热的温度≥78℃，加热的时间为≥80分钟，
优选的，所述步骤S1中乙腈的体积为20～50mL，乙腈置于温度≤0℃的环境中。将乙腈溶液溶置于≤0℃的环境中是为了将绝缘纸中挥发出的甲醇或乙醇气体冷凝，防止流失。
优选的，所述步骤S1中得到的溶有甲醇或乙醇的乙腈放入振荡器中震荡40～60min，使甲醇或乙醇与乙腈混合均匀。
优选的，所述步骤S2中配置6个不同浓度梯度的无水甲醇或无水乙醇标准品的乙腈溶液。
优选的，所述步骤S3中气相色谱条件：柱箱温度40℃，载气：高纯度He气(纯度99.99％)，载气流速1.26mL/min，气化室温度250.0℃，吹扫流量3.0mL/min，色谱柱型号：VF-624ms，60m×0.25mm×0.14μm，分流比：30，柱箱温度设置为从40℃(保持15min)以5℃/min的速率升至约240℃(保持15min)；
质谱条件：电子轰击离子源(EI源)，离子源温度：200.0℃，接口温度：250.0℃，电离电压：70eV。
本发明通过在惰性气体氛围中加热绝缘纸，使绝缘纸中的甲醇或乙醇汽化，经惰性气体的吹扫，使甲醇或及乙醇气体溶解于乙腈溶液，然后采用气相色谱和质谱联用方式检测得到乙腈中甲醇或乙醇的含量，最后通过关系式计算得到绝缘纸中甲醇或乙醇的含量。
本发明的有益效果为：本发明检测绝缘纸中甲醇或乙醇含量的方法弥补了电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量测试技术的空白，结合已有的绝缘油中甲醇或乙醇含量的测试方法，可以全面的分析绝缘纸降解过程中产生的总甲醇或乙醇含量。本方法步骤简单，检测准确，易于实现，为绝缘纸老化评估提供更全面、可靠的依据。
附图说明
图1为实施例1中乙腈吸收乙醇后的混合溶液SCAN模式总离子流图；
图2为实施例1中定量乙醇含量所用的标准曲线；
图3为实施例2中乙腈吸收甲醇后的混合溶液SCAN模式总离子流图；
图4为实施例2中定量甲醇含量所用的标准曲线；
图5为实施例4中油纸绝缘系统中甲醇总含量图；
图6为实施例4中油纸绝缘系统中乙醇总含量图。
具体实施方式
一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，包括以下步骤：
S1.绝缘纸样品的处理：将绝缘纸破碎，称取一定量的绝缘纸碎片放入密闭容器中，然后向密闭容器中持续通入干燥的惰性气体，接着对密闭容器进行加热，产生的气态甲醇或乙醇通入一定体积的乙腈中，加热一段时间后，得到溶解有甲醇或乙醇的乙腈；
S2.标准样品溶液的配置：将无水甲醇或无水乙醇标准品加入乙腈中定容，制得一系列不同浓度的甲醇或乙醇标准样品溶液；
S3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶解有甲醇或乙醇的乙腈和标准样品溶液进检测，获得乙腈中甲醇或乙醇的浓度；
S4.根据乙腈中甲醇或乙醇的浓度和乙腈的体积，得到乙腈中甲醇或乙醇的质量，从而得到绝缘纸中甲醇或乙醇的含量，计算绝缘纸中甲醇或乙醇的含量采用如下公式：
Figure BDA0002659379200000041
其中，cpaper为绝缘纸中甲醇或乙醇含量，单位为mg/g；cp为乙腈中的甲醇或乙醇浓度,单位为mg/L；vp为乙腈的体积，单位为L；mpaper为绝缘纸质量，单位为g。
优选的，所述步骤S1中绝缘纸需保存在温度为2～6℃的环境中，破碎前需要除去绝缘纸表面的绝缘油，称取的绝缘纸碎片的质量为0.5～2g。
优选的，所述步骤S1中惰性气体为CO2或N2或He气或Ne气或Ar气或Kr气或Xe气中的一种或几种，惰性气体的通入速率为0.5mL/min～1mL/min。
优选的，所述步骤S1中待密闭容器中的空气被惰性气体排尽后再对密闭容器进行加热。
优选的，所述步骤S1中加热的温度≥78℃，加热的时间为≥80分钟，
优选的，所述步骤S1中乙腈的体积为20～50mL，乙腈置于温度≤0℃的环境中。
优选的，所述步骤S1中得到的溶有甲醇或乙醇的乙腈放入振荡器中震荡40～60min，使甲醇或乙醇与乙腈混合均匀。
优选的，所述步骤S2中配置6个不同浓度梯度的无水甲醇或无水乙醇标准品的乙腈溶液。
优选的，所述步骤S3中气相色谱条件：柱箱温度40℃，载气：高纯度He气(纯度99.99％)，载气流速1.26mL/min，气化室温度250.0℃，吹扫流量3.0mL/min，色谱柱型号：VF-624ms，60m×0.25mm×0.14μm，分流比：30，柱箱温度设置为从40℃(保持15min)以5℃/min的速率升至约240℃(保持15min)；
质谱条件：电子轰击离子源(EI源)，离子源温度：200.0℃，接口温度：250.0℃，电离电压：70eV。
实施例1
首先开展加速热老化实验模拟现场变压器的运行，以此获得老化后的绝缘纸。实验所用的绝缘油为克拉玛依25#矿物油，所用的绝缘纸为泰州新源普通牛皮纸。在实验室条件下加速热老化试验的方法，步骤如下：
(1)取绝缘纸30g，绝缘油300mL，在90℃真空干燥箱中干燥48小时以除去水分；
(2)将绝缘纸浸渍在绝缘油中，70℃真空浸渍48小时；
(3)将绝缘油和绝缘纸组成的油纸绝缘样品置于顶空瓶中，使用聚四氟乙烯(PTFE)瓶盖密封，将密封好的顶空瓶放置于老化箱中进行加速热老化实验，老化温度设定为130℃；
(4)在达到预定的老化时间后，从老化箱中取出装有油纸绝缘样品的顶空瓶，根据规定的时间和温度进行恒温静置，取样检测。
S1.绝缘纸样品的处理：
(1)装置和试剂准备：铁架台、酒精灯、石棉网、试管(配双孔塞)、玻璃导管、50mL玻璃瓶(配双孔塞)、水槽(装入水和冰块)、乙腈、干燥的CO2气体。
(2)实验步骤：在温度为6℃的环境中，将加速老化6天的绝缘纸样品表面的油擦干，使用剪刀剪至粉碎状态，称取1.00g绝缘纸。将称量好的绝缘纸放入试管中，试管通过打孔活塞连接两根导管，一根导管持续通入干燥的CO2气体，另一根导管作为气体的出气管，其中通入CO2的流速为0.5mL/min。待试管中的空气排尽后，使用酒精灯对试管底部加热，加热时间为80min。产生的气态乙醇通过导管通入30mL乙腈中，乙腈置于放有冰块的水槽中。将溶解有乙醇的乙腈放入振荡器中震荡40min，使乙醇与乙腈混合均匀，制得待测样品溶液。
S2.标准样品溶液的配置：
以乙腈为溶剂，加入无水乙醇(色谱纯)，配制6个不同浓度梯度的标准溶液。配制的标准溶液中乙醇浓度分别为:0mg/L、0.2mg/L、0.8mg/L、1.6mg/L、3mg/L、4mg/L。
S3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶有乙醇的乙腈和标准样品溶液进行检测，获得乙腈中乙醇的浓度，
气相色谱条件：柱箱温度40℃，载气：高纯度He气(纯度99.99％)，载气流速1.26mL/min，气化室温度250.0℃，吹扫流量3.0mL/min，色谱柱型号：VF-624ms，60m×0.25mm×0.14μm，分流比：30，柱箱温度设置为从40℃(保持15min)以5℃/min的速率升至约240℃(保持15min)；
质谱条件：电子轰击离子源(EI源)，离子源温度：200.0℃，接口温度：250.0℃，电离电压：70eV。
在以上条件下，得到本实例中乙腈吸收乙醇后的混合溶液SCAN模式总离子流图(如图1所示)，得到乙醇标准样品溶液的标准曲线(如图2所示)，乙醇标准溶液的拟合曲线为Y＝4.8275X+0.3667，R2＝0.9963，根据待测样品的色谱峰面积和乙醇标准样品溶液的标准曲线计算得到乙腈中乙醇浓度为0.00429mg/L。
S4.根据乙腈中乙醇的浓度和乙腈的体积，得到溶液中乙醇的质量，从而得到绝缘纸中乙醇的含量，计算绝缘纸中乙醇的含量采用如下公式：
Figure BDA0002659379200000061
其中，cpaper为绝缘纸中乙醇含量，单位为mg/g；cp为乙腈中的乙醇浓度,单位为mg/L；vp为乙腈的体积，单位为L；mpaper为绝缘纸质量，单位为g。
在本实例中，乙腈体积为30mL，乙腈中乙醇浓度为0.00429mg/L，绝缘纸质量为1.00g，根据计算，绝缘纸中乙醇含量为0.00013mg/g。
实施例2
按照实施例1中的老化实验步骤得到加速老化6天的绝缘纸样品
S1.绝缘纸样品的处理：
(1)装置和试剂准备：铁架台、酒精灯、石棉网、试管(配双孔塞)、玻璃导管、50mL玻璃瓶(配双孔塞)、水槽(装入水和冰块)、乙腈、干燥的N2气体。
(2)实验步骤：在温度为2℃的环境中，将绝缘纸样品表面的油擦干，使用剪刀剪至粉碎状态，称取1.00g绝缘纸。将称量好的绝缘纸放入试管中，试管通过打孔活塞连接两根导管，一根导管持续通入干燥的N2气体，另一根导管作为气体的出气管，其中通入N2的流速为1mL/min。待试管中的空气排尽后，使用酒精灯对试管底部加热，加热时间为80min。产生的气态甲醇通过导管通入30mL乙腈中，乙腈置于放有冰块水槽中。将溶解有甲醇的乙腈放入振荡器中震荡60min，使甲醇与乙腈混合均匀，制得待测样品溶液。
S2.标准样品溶液的配置：
以乙腈为溶剂，加入无水甲醇(色谱纯)，配制6个不同浓度梯度的标准溶液。配制的标准溶液中甲醇浓度分别为：0mg/L、0.2mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L。
S3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶有甲醇的乙腈和标准样品溶液进行检测，分别获得乙腈中甲醇的浓度，
气相色谱条件：柱箱温度40℃，载气：高纯度He气(纯度99.99％)，载气流速1.26mL/min，气化室温度250.0℃，吹扫流量3.0mL/min，色谱柱型号：VF-624ms，60m×0.25mm×0.14μm，分流比：30，柱箱温度设置为从40℃(保持15min)以5℃/min的速率升至约240℃(保持15min)；
质谱条件：电子轰击离子源(EI源)，离子源温度：200.0℃，接口温度：250.0℃，电离电压：70eV。
在以上条件下，得到本实例中乙腈吸收甲醇后的混合溶液SCAN模式总离子流图(如图3所示)，得到甲醇标准样品溶液的标准曲线(如图4所示)，甲醇标准溶液的拟合曲线为Y＝6.6344X+0.8134，R2＝0.9972，根据待测样品的色谱峰面积和甲醇标准样品溶液的标准曲线计算得到乙腈中甲醇浓度为0.0471mg/L。
S4.根据乙腈中甲醇的浓度和乙腈的体积，得到乙腈中甲醇的质量，从而得到绝缘纸中甲醇的含量，计算绝缘纸中甲醇的含量采用如下公式：
Figure BDA0002659379200000071
其中，cpaper为绝缘纸中甲醇含量，单位为mg/g；cp为乙腈中的甲醇浓度,单位为mg/L；vp为乙腈的体积，单位为L；mpaper为绝缘纸质量，单位为g。
在本实例中，乙腈体积为30mL，乙腈中甲醇浓度为0.0471mg/L，绝缘纸质量为1.00g，根据计算，绝缘纸中甲醇含量为0.00143mg/g。
实施例3
本实施例是为了证明本方法中从绝缘纸中提取甲醇或者乙醇方法的彻底性。
以加速老化实验中老化25天的绝缘纸为样品(平衡温度为室温)，按照本申请中检测方法的步骤，控制不同的加热时间，测试乙腈中甲醇或乙醇浓度，实验数据如表1所示。
表1不同加热时间对应的乙腈中甲醇或乙醇的浓度
Figure BDA0002659379200000081
通过表中数据可知，在加热时间大于80min后，测试得到的乙腈中甲醇或乙醇浓度不再明显发生变化，这说明加热80min可以使绝缘纸中甲醇或者乙醇完成挥发出来即本方法中从绝缘纸中提取甲醇或者乙醇方法的彻底性。
实施例4
本实施例是为了验证本检测方法的可靠性。
(1)绝缘纸中甲醇和乙醇含量的检测
按照本申请中检测方法的步骤测试加速老化10天、20天、30天的油纸系统中绝缘纸中甲醇和乙醇的含量。
(2)绝缘油中甲醇和乙醇含量的检测
采用顶空-气相色谱/质谱联用法测试加速老化10天、20天、30天的油纸系统中绝缘油中甲醇和乙醇的含量。使用10mL刻度移液管准确抽取7mL老化后的绝缘油于20mL顶空瓶并将顶空瓶放入自动顶空进样器进行绝缘油中甲醇、乙醇含量检测。
自动顶空进样器条件为，加热箱温度：90℃，定量环温度：100℃，传输线温度：110℃，平衡时间：40min，样品环：1mL，样品瓶压力：15psi，加压时间：0.15min，进样持续时间：0.5min。
气相色谱条件为，柱箱温度：从40℃(保持20min)以10℃/min的速率升至约260℃(保持20min)，载气：高纯度He气(纯度99.99％)，载气流速：1.02mL/min，气化室温度：250.0℃，吹扫流量：3.2mL/min，色谱柱型号：VF-624ms，60m×0.25mm×0.14μm，分流比：30。
质谱条件为，电子轰击离子源(EI源)，离子源温度：200.0℃，接口温度：250.0℃，电离电压：70eV。
(3)分别检测出绝缘油和绝缘纸中的甲醇和乙醇含量后，按照下式计算油纸系统中的甲醇总含量或乙醇总含量。
M＝coil·voil+cpaper·mpaper
其中，M为油纸系统中的总甲醇或乙醇的含量(mg)，coil为检测得到的油中甲醇或乙醇的含量(mg/L)，voil为油纸系统中绝缘油体积(L)，cpaper为检测得到的纸中甲醇或乙醇的含量(mg/g)，mpaper为绝缘纸样品质量(g)。
表2不同老化时间油-纸系统中甲醇、乙醇含量
Figure BDA0002659379200000091
Figure BDA0002659379200000101
油纸绝缘系统中的甲醇或乙醇全部来自于绝缘纸在老化过程中的降解，因此，如果本发明提出的绝缘纸中甲醇或乙醇含量检测的方法可靠，那么对于老化程度相同的样品，在不同的平衡温度下，油纸系统中的甲醇总含量或乙醇总含量应该是几乎不变的。
根据表2的测试数据可知：在同一老化阶段，油纸系统中的甲醇总含量或乙醇总含量几乎不变，甲醇总含量或乙醇总含量仅仅由老化时间决定，而与温度无关。由此，可证明本发明提供的绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法是可靠的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1.绝缘纸样品的处理：将绝缘纸破碎，称取一定量的绝缘纸碎片放入密闭容器中，然后向密闭容器中持续通入干燥的惰性气体，接着对密闭容器进行加热，产生的气态甲醇或乙醇通入一定体积的乙腈中，加热一段时间后，得到溶解有甲醇或乙醇的乙腈；
所述步骤S1中惰性气体为CO2或N2或He气或Ne气或Ar气或Kr气或Xe气中的一种或几种，惰性气体的通入速率为0.5mL/min～1mL/min；
加热的温度≥78℃，加热的时间为≥80分钟；
乙腈的体积为20～50mL，乙腈置于温度≤0℃的环境中；
得到的溶有甲醇或乙醇的乙腈放入振荡器中震荡40～60min，使甲醇或乙醇与乙腈混合均匀；
S2.标准样品溶液的配制 ：将无水甲醇或无水乙醇标准品加入乙腈中定容，制得一系列不同浓度的甲醇或乙醇标准样品溶液；
配制 6个不同浓度梯度的无水甲醇或无水乙醇标准品的乙腈溶液；
S3.采用气相色谱和质谱联用分别对溶解有甲醇或乙醇的乙腈和标准样品溶液进行检测，获得乙腈中甲醇或乙醇的浓度；
气相色谱条件：柱箱温度40℃，载气：高纯度He气，纯度99.99％，载气流速1.26mL/min，气化室温度250.0℃，吹扫流量3.0mL/min，色谱柱型号：VF-624ms，60m×0.25mm×0.14μm，分流比：30，柱箱温度设置为从40℃，保持15min，以5℃/min的速率升至约240℃，保持15min；质谱条件：电子轰击离子源，离子源温度：200.0℃，接口温度：250.0℃，电离电压：70eV；
S4.根据乙腈中甲醇或乙醇的浓度和乙腈的体积，得到乙腈中甲醇或乙醇的质量，从而得到绝缘纸中甲醇或乙醇的含量，计算绝缘纸中甲醇或乙醇的含量采用如下公式：
Figure FDA0003740466450000011
其中，cpaper为绝缘纸中甲醇或乙醇含量，单位为mg/g；cp为乙腈中的甲醇或乙醇浓度,单位为mg/L；vp为乙腈的体积，单位为L；mpaper为绝缘纸质量，单位为g。
2.如权利要求1所述的一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，其特征在于：所述步骤S1中绝缘纸需保存在温度为2～6℃的环境中，破碎前需要除去绝缘纸表面的绝缘油，称取的绝缘纸碎片的质量为0.5～2g。
3.如权利要求1所述的一种电力变压器绝缘纸中甲醇或乙醇含量的检测方法，其特征在于：所述步骤S1中待密闭容器中的空气被惰性气体排尽后再对密闭容器进行加热。
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