CN112011813A - 具有改进的颜色稳定性和抗色变能力的钛表面 - Google Patents

具有改进的颜色稳定性和抗色变能力的钛表面 Download PDF

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Abstract

本公开涉及用于形成便携式电子设备的外壳的方法。外壳包括具有第一b*值的金属衬底。该方法包括形成阳极化层，该阳极化层覆盖金属衬底并由金属衬底形成，其中该阳极化层具有第二b*值，该第二b*值不比第一b*值大0.3并且不小于比第一*b值小0.3的值。

Description

具有改进的颜色稳定性和抗色变能力的钛表面
技术领域
所述实施方案整体涉及具有增加的抗色变能力的阳极化部件。更具体地，所述实施方案涉及用于使用受控阳极化工艺来形成覆盖钛衬底的工程化的阳极化层的技术。
背景技术
便携式电子设备的外壳可加工成各种不同颜色，以增加消费者吸引力。然而，当这些外壳经受环境暴露时，暴露可能改变这些外壳的颜色，并且使这些外壳易受显著沾污的影响。此外，当在恶劣环境中经受氧化时，某些金属诸如钛及其合金更易受沾污的影响。因此，这些外壳外观的这种不受控制的变化在消费电子工业中通常是不期望的。
发明内容
本文描述了涉及具有增加的抗色变能力的阳极化部件的各种实施方案。更具体地，所述实施方案涉及用于使用受控阳极化工艺来形成覆盖钛衬底的工程化的阳极化层的技术。
根据一些实施方案，描述了一种用于形成便携式电子设备的外壳的方法，该外壳包括具有第一b*值的金属衬底。该方法包括形成阳极化层，该阳极化层覆盖金属衬底并由金属衬底形成，其中该阳极化层具有第二b*值，该第二b*值不比第一b*值大0.3并且不小于比第一*b值小0.3的值。
根据一些实施方案，描述了一种用于加工金属衬底的方法。该方法包括使用电解阳极化工艺形成覆盖金属衬底的阳极化层。该方法还包括响应于确定阳极化层的颜色超过预定b*值：通过使用与电解阳极化工艺相关联的阳极化电压来修改阳极化层的颜色，使得经修改的阳极化层的颜色的b*值介于3和8之间。
根据一些实施方案，还描述了一种外壳，该外壳包括阳极化层，该阳极化层覆盖包含钛的衬底并由包含钛的衬底形成，其中该阳极化层具有介于3和8之间的b*值。
提供本公开内容仅用于概述一些示例性实施方案的目的，以便提供对本文所述主题的一些方面的基本理解。因此，应当理解，上述特征仅为示例，并且不应解释为以任何方式缩窄本公开所描述的主题的范围或实质。本文所描述的主题的其它特征、方面和优点将通过以下具体实施方式、附图和权利要求书而变得显而易见。
附图说明
本公开通过下面结合附图的具体描述将更易于理解，其中类似的附图标记表示类似的结构元件。
图1示出了根据一些实施方案的具有外壳的各种便携式电子设备的透视图，该外壳可使用本文所述的技术处理。
图2A–图2H示出了根据一些实施方案的用于形成工程化的阳极化部件的工艺的剖视图。
图3示出了根据一些实施方案的赋予光干涉效应的工程化阳极化部件的剖视图。
图4示出了根据一些实施方案的用于形成工程化的阳极化部件的方法。
图5示出了根据一些实施方案的用于形成工程化的阳极化部件的方法。
图6示出了根据一些实施方案的用于形成工程化的阳极化部件的方法。
图7示出了根据一些实施方案的表示作为阳极化电压的函数的L*值和b*值之间的关系的示例性曲线图。
图8示出了根据一些实施方案的表示作为阳极化电压的函数的Δa*值和Δb*值之间的关系的示例性曲线图。
图9示出了根据一些实施方案的表示作为环境暴露时间的函数的Δb*值之间的关系的示例性曲线图。
具体实施方式
在该部分描述了根据本公开的方法与装置的代表性应用。提供这些示例仅为了添加上下文并有助于理解所描述的实施方案。因此，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所述实施方案。在其他情况下，为了避免不必要地模糊所述实施方案，未详细描述熟知的处理步骤。其他应用是可能的，使得以下示例不应被当作是限制性的。
在以下详细描述中，参考了形成说明书的一部分的附图，并且在附图中以例示的方式示出了根据所述实施方案的具体实施方案。虽然这些实施方案被描述得足够详细，以使本领域的技术人员能够实践所述实施方案，但是应当理解，这些示例不是限制性的；使得可以使用其他实施方案，并且可以在不脱离所述实施方案的实质和范围的情况下作出修改。
便携式电子设备的外壳可加工成各种不同颜色，以增加消费者吸引力。然而，当这些外壳经受日常环境条件的影响时，暴露可能改变这些外壳的颜色，并且使这些外壳易受显著沾污和颜色变化的影响。例如，这些外壳可被用户佩戴着，并且在用户冲浪时遭受海水的影响，在用户游泳时遭受氯化水的影响，并且在用户跑步时遭受汗水的影响。因此，在便携式电子设备的整个使用寿命期间长时间暴露于这些环境条件可导致通常不期望的的不受控制的外观变化。
此外，当遭受到恶劣环境中的氧化时，某些金属诸如钛及其合金更易受沾污的影响并且经历颜色变化。由于钛同时具有低密度和耐腐蚀性，因此钛是比不锈钢更有吸引力的用于金属外壳的候选材料。此外，钛在任何金属中具有最高强度重量比。通过在金属外壳中利用钛，可利用更薄外壳来承载内部的更多部件。然而，尽管存在这些优点，但钛更易受到环境暴露的影响。具体地，钛表面的颜色可从自然银色逐渐变成微黄色，然后变成棕色，接着在氧化后甚至变成紫色和蓝色。此外，当暴露于常见的化学品和分泌物(如皮脂)时，钛表面可能被不可逆地染污。因此，这些钛表面可被染成永久的棕色或紫色。
钛对环境暴露的高度灵敏的原因之一是钛具有易于在其表面上形成的自然金属氧化物层。实际上，一旦钛暴露于氧气时，自然金属氧化物层即刻形成。通常，自然金属氧化物层具有变化的厚度和密度，这使得自然金属氧化物层对氧气的化学反应性很强。此外，自然金属氧化物层对氧气是相对可渗透的，从而导致氧化物-金属界面处的持续氧化，这就导致自然金属氧化物层的增厚。自然金属氧化物层随着持续氧化暴露而增厚，从而导致自然金属氧化物层的颜色变得明显更黄。自然金属氧化物层的变色可归因于薄膜干涉着色，由此从自然金属氧化物层的外表面反射的光与从自然金属氧化物层的底表面反射的光之间的干涉导致在可见光光谱的最短末端处的相消干涉，移除了一些蓝色并取而代之留下了对应的黄色。
如本文所述，当钛被氧化时，自然金属氧化物层立即在钛表面上生长。增厚的速率随时间推移而减缓，但由于以下因素而不会停止，这些因素包括温度、湿度，环境pH、自然金属氧化物层的厚度、组成和紧实度、钛衬底的组成，以及存在于自然金属氧化物层上的任何表面污染物的性质。由于钛易于与水，烃类和其它化合物相互作用，因此在这些钛部件可长时间储存的制造或储存环境中很难控制和防止钛的颜色变化。例如，刚加工好的缺少自然金属氧化物层的钛部件几周之后在黄度(～b*1–2)上就呈现出极大的变化。此外，便携式电子设备的外壳的不同零部件可能经受不同的环境暴露、储存条件等。例如，在刚刚加工之后包括具有相同冶金钛组成和相同外观的按钮和壳体的智能手表的外壳由于其不同的储存环境而最终具有不同的颜色外观。另外，自然金属氧化物层的形成历史影响其结构和组成，因此影响其对进一步氧化的化学反应性和敏感性。因此，在智能手表的使用寿命期间，当暴露于相同环境时，按钮和壳体也可能在性质、厚度和外观上产生差异。因此，按钮和壳体之间的不同外观使智能手表的外观显著减损。因此，在高度重视确保用于便携式电子设备的外壳部件为颜色匹配的消费电子工业中，期望颜色的变化小于1b*，并且甚至更期望颜色的变化小于<0.5b*。
因此，本文所述的技术提供了用于通过确保精确控制经工程化的阳极化层的厚度和颜色(例如，厚度为～1nm-2nm)来精确控制钛的“天然”色，并同时消除经工程化的阳极化层的密度和化学计量方面的任何变化的装置。自然金属氧化物层被经工程化的阳极化层所取代，该经工程化的阳极化层具有相似的厚度和外观，但具有更精心设计和控制的外观和组成。因此，经工程化的阳极化层不那么容易受颜色变化和进一步氧化的影响。有利地，该技术减少部件与部件之间的变化性。
如本文所用，术语阳极膜、阳极化膜、阳极层、阳极化层、阳极氧化物涂层、阳极层、阳极氧化层可互换使用，并且指的是任何适当的氧化层。另外，术语氧化物层、金属氧化物层和氧化层可互换使用，并且指的是任何合适的金属氧化物层。在一些实施例中，术语金属氧化物层可包括阳极化层。例如，阳极化层可作为电解阳极化工艺的结果而形成。另外，术语钝化层、钝化膜、钝化氧化物层、自然氧化物层可互换使用。在一些实施例中，术语金属氧化物层可包括钝化层。具体地，钝化层可作为非电解钝化工艺的结果而形成，诸如通过将金属衬底暴露于空气或水分中以通过自发氧化过程形成自然金属氧化物层。
本文所述的金属氧化物层可形成在衬底的金属表面上。衬底可包括许多合适的金属或金属合金中的任何一种。在一些实施方案中，衬底可包括钛或钛合金。在一些实施方案中，衬底包括金属和非金属材料。非金属材料可包括聚合物或热塑性塑料。如本文所用，在适当的情况下，术语部件、层、段、部分和区段也可以互换使用。
在一些实施例中，金属氧化物层和阳极化层的颜色可根据CIE L*a*b*色对抗维度值来表征。L*色对抗维度值是L*a*b*色彩空间中的一个变量。一般来讲，L*对应于亮度。L*＝0表示极黑，而L*＝100表示白色。一般来讲，a*指示样品中的红色和绿色的量。负a*值指示绿色，而正a*值指示红色。因此，具有正a*值的样品将指示存在的红色多于绿色。一般来讲，b*指示样品中蓝色和黄色的量。负b*值指示蓝色，而正b*值指示黄色。因此，具有正b*值的样品将指示存在的黄色多于蓝色。
根据一些实施方案，描述了一种用于形成便携式电子设备的外壳的方法，该外壳包括具有第一b*值的金属衬底。该方法包括形成阳极化层，该阳极化层覆盖金属衬底并由金属衬底形成，其中该阳极化层具有第二b*值，该第二b*值不比第一b*值大0.3并且不小于比第一*b值小0.3的值。
以下参考图1-图9论述这些实施方案和其他实施方案；然而，本领域的技术人员将容易地理解，本文相对于这些附图的所给出的详细描述仅出于说明性目的并且不应理解为限制性的。
图1示出了可使用本文所述的技术处理的各种便携式电子设备。本文描述的技术可用于处理便携式电子设备的外壳的金属表面。在一些实施例中，这些外壳的金属表面的颜色可作为电解阳极化工艺的结果进行调整，这将在本文中更详细地描述。
图1示出了可使用本文所述的技术来处理的示例性便携式电子设备，它们包括智能电话102、平板电脑104、智能手表106和便携式计算机108。这些示例性便携式电子设备能够使用与一个或多个用户相关联的个人可识别信息。众所周知，使用个人可识别信息应遵循公认为满足或超过维护用户隐私的行业或政府要求的隐私政策和做法。具体地，应管理和处理个人可识别信息数据，以使无意或未经授权的访问或使用的风险最小化，并应当向用户明确说明授权使用的性质。
图2A–图2H示出了根据一些实施方案的经历用于形成经工程化的阳极化部件的工艺的金属部件的剖视图。图2A示出了具有衬底204的部件200。部件200可具有适用于任何后续氧化工艺、蚀刻工艺和/或电解阳极化工艺的任何厚度。在一些实施方案中，部件200具有近净形成品部件，诸如便携式设备102、104、106和108的外壳。根据一些实施例，金属衬底204是具有高度、宽度和深度的三维结构，并且金属衬底204可具有适用于形成金属氧化物层并且将非金属层附接到金属部件200的任何类型的几何形状。在一些实施例中，衬底204的几何形状可包括矩形、多边形、圆形、斜边、有角边、椭圆形等。在一些实施例中，衬底204的纹理可为大致平坦的或非平坦表面。
图2B示出了根据一些实施方案的在非电解钝化工艺之后的经氧化部件210。具体地，经氧化部件210可包括作为非电解钝化工艺的结果设置在衬底204上的金属氧化物层212。在一些实施例中，可在经历钝化过程之前清洁衬底204的表面。在一些实施例中，在非电解钝化工艺期间，可通过将衬底204暴露于空气或水分中经由自发过程使衬底204氧化以形成自然金属氧化物层。例如，衬底204可包括钛或钛合金。具体地，存在于衬底204中的钛离子可很容易与存在于水和/或空气中的氧气发生反应，从而形成氧化钛。包括氧化钛的金属氧化物层212也可被称为钝化层。在一些实施例中，金属氧化物层212可在厚度和/或密度上从约3nm生长到约9nm厚度。然而，随着金属氧化物层212厚度的增加，金属氧化物层212的外表面持续改变颜色并变得明显更黄。例如，使用CIE L*a*b*色彩空间测量的厚度介于约3nm至约9nm之间的金属氧化物层212的颜色具有介于约3至约8之间的b*值。
图2C示出了相对于图2B的经氧化部件的区段A的经氧化部件210的放大视图。具体地，放大视图示出了金属氧化物层212的不同区域(PT1，PT2)。如本文所述，由于金属氧化物层212的钝化氧化过程不精准，其可能具有厚度变化。例如，金属氧化物层212的区域(PT1)可表征为具有厚度(T1)，并且金属氧化物层212的与区域(PT1)相邻的区域(PT2)具有显著不同的厚度(T2)。例如，图2C示出了(T2)>(T1)。由于金属氧化物层212的颜色可与金属氧化物层212的厚度相关联，因此这些区域(PT1,PT2)可被表征为具有不同的颜色。
此外，图2C示出金属氧化物层212具有大致非晶态结构、金属氧化物材料的可变化学计量、随机白点、不同水平的孔隙度和渗透性，以及金属氧化物材料的不均匀密度。因此，这些特性赋予金属氧化物层212整体具有不一致的颜色外观和不均匀的硬度。例如，不同区域(PT1，PT2)之间的颜色变化可超过1b*，因此这些变化可被人眼感知到。
图2D示出了根据一些实施方案的在从经氧化部件210中去除金属氧化物层212的至少一部分的工艺之后的经修改部件220。具体地，可通过将金属氧化物层212暴露于化学蚀刻工艺中去除金属氧化物层212。在一个示例中，金属氧化物层212使用磷酸、硫酸和/或草酸或它们的混合物来经受热酸蚀刻。在一些实施例中，该部分可涉及从经氧化部件210中去除大部分的金属氧化物层212，以显露出经氧化部件210的剩余部分(例如，衬底204)。在一些实施例中，该部分可涉及从经氧化部件210中去除几乎全部的金属氧化物层212，以显露出经氧化部件210的剩余部分。在一些实施例中，可从经氧化部件210中去除全部的金属氧化物层212，以显露出经氧化部件210的剩余部分。
去除金属氧化物层212的至少一部分使经修改部件220的b*值降低。实际上，去除的金属氧化物材料越多，b*值就越低。在一些实施例中，降低b*值使得经修改部件220尽可能接近天然钛色。如本文所述，天然钛色可被表征为具有3或更小的b*值。应当指出的是，经修改部件220的天然钛色是很短暂的，因为钝化氧化物层可快速地重新形成在衬底204上。因此，为了防止钝化氧化物层快速重新形成，经修改部件220必须立即经受受控的阳极化工艺，使得经修改部件220能够抵抗任何显著的颜色变化。
图2E示出了根据一些实施方案的在电解阳极化工艺之后的阳极化部件230。具体地，使经修改部件220经受受控的电解阳极化工艺，以形成经工程化的阳极化层232。在一些实施方案中，衬底204的一部分或基本上全部通过转换而转变或消耗成经工程化的阳极化层232。
在电解阳极化工艺期间，可通过控制所施加的与电解阳极化工艺相关联的阳极化电压来精确地控制经工程化的阳极化层232的厚度。具体地，经工程化的阳极化层212的厚度是所施加的阳极化电压的函数。例如，附加0.5V的施加电压引起约1.5nm的厚度增长和～1.7的b*值的相应增加。因此，为了更精确地控制经工程化的阳极化层232的厚度和/或颜色，在电解阳极化工艺期间必须小心控制以避免施加高电压。实际上，本文所述的阳极化技术可利用能够在低电压(例如，～1V到～2V)下工作的专用整流器来提供所需的精确厚度和颜色控制。相比之下，常规的阳极化设备可利用在高电压(～100V到200V)下工作的整流器，这种整流器无法提供本文所述技术所需的精确的电压控制量。
具体地，图2E示出了经工程化的阳极化层232的不同区域(PT1，PT2)，这些区域具有与氧化部件210的金属氧化物层212的不同区域(PT1,PT2)对应的位置。与金属氧化物层212相比，经工程化的阳极化层232整体具有更均匀的厚度。因此，经工程化的阳极化层232的区域(PT1，PT2)可被表征为具有大致相等的厚度(T3)。由于经工程化的阳极化层232的颜色可与经工程化的阳极化层232的厚度相关联，因此这些区域(PT1,PT2)可被表征为具有基本上均匀的颜色。例如，这些区域(PT1，PT2)可具有在±0.3以内的b*值差异。正如所理解的，小于1的b*的颜色变化通常是人眼无法感知的。
根据一些实施例，经工程化的阳极化层232可具有介于约2纳米至约6纳米之间的厚度。由于经工程化的阳极化层232的颜色是厚度的函数，因此经工程化的阳极化层232可被调整为具有介于约5至8之间的b*值。
此外，图2E示出了经工程化的阳极化层232具有大致均匀的金属氧化物材料密度。根据一些实施例，经工程化的阳极化层232具有的厚度(例如，T3)可小于或等于金属氧化物层212的厚度。具体地，经工程化的阳极化层232的厚度可有意地小于金属氧化物层212的厚度，使得可将疏油层和/或疏水层施加到经工程化的阳极化层232的外表面上，如将在本文中描述的。有利地，将经工程化的阳极化层232的厚度控制为小于金属氧化物层212的厚度，经工程化的阳极化层232的颜色可呈现基本上类似于天然钛的颜色(即，b*值～5到～8)。此外，经工程化的阳极化层232与金属氧化物层212相比具有减小的厚度，使得经工程化的阳极化层232可在储存环境中休眠，而不受颜色变化的影响。
此外，经工程化的阳极化层232在暴露于水分、污染物等时基本上抵抗颜色变化(例如，呈现更黄的颜色)。具体地，经工程化的阳极化层232具有比金属氧化物层212更均匀的组成、结构和化学计量。经工程化的阳极化层232的大致均匀的结构有助于经工程化的阳极化层232远比自然金属氧化物层212更耐氧化。因此，经工程化的阳极化层232针对进一步变色和染污提供了更稳健的物理屏障。
图2F示出了图2E的阳极化部件230的顶视图。由于电解阳极化工艺的结果，形成了覆盖衬底204的工程化的阳极化层232。工程化的阳极化层232可包括孔结构236，孔结构由被表征为具有大致圆柱形状的孔壁237限定，其在大致垂直于阳极化部件230的外表面202的中心平面的方向上伸长。每个孔结构236可包括延伸到末端的开口238。工程化的阳极化层232通过阻隔层与衬底204分开。
图2G示出了根据一些实施方案的在经历水热密封工艺之后的密封部件240。根据一些实施方案，将阳极化部件230暴露于密封工艺中。密封工艺涉及使孔壁237的非晶态二氧化钛表面水合，使得非晶态钛材料溶胀并封闭孔结构236的开口238。在一些实施例中，水热密封工艺可在蒸汽、热水(例如，在沸腾温度或接近沸腾温度下，以减少污迹)中，或在低至约70℃的温度下进行。工程化的阳极化层232的氧化钛的溶胀导致开口238变窄，从而最大限度地减少外部元素扩散到孔结构236中。
根据一些实施方案，可将颜色颗粒(例如，水溶性染料颜料等)注入到孔结构236中，以使工程化的阳极化层232具有颜色。由于水热密封工艺的结果，开口238用密封件242密封。密封件242由水合材料构成。水热密封工艺可将颜色颗粒锁定在孔结构236内以及保护孔结构236免受污渍、污垢、外部污染物等的影响。
在一些实施例中，密封工程化的阳极化层232可改变金属氧化物材料的结构，诸如增加金属氧化物材料的密度，以便使工程化的阳极化层232的b*值提高约10％至约20％，而基本上不增加密封部件240的经工程化的阳极化层232的厚度。有利地，当暴露于氧气中时，密封部件240没那么易受工程化的阳极化层232进一步增厚的影响。
图2H示出了根据一些实施方案的在密封部件240经历沉积工艺之后的分层部件250。在经历沉积工艺之前，可使用等离子体清洗或离子束清洗来清洁密封部件240。然后，可将粘附层252(例如，SiO2)沉积(例如，物理气相沉积等)到工程化的阳极化层232上。粘附层252可介于约3nm至约10nm之间。粘附层252可提升工程化的阳极化层232和含氟聚合物层254之间的粘附性。含氟聚合物层254可介于约3nm至约10nm之间，并且提供疏水性和/或疏油性涂层以防止工程化的阳极化层232的外表面202的表面沾污。含氟聚合物层254可沉积到粘附层252上。有利地，粘附层252和含氟聚合物层254的组合代表工程化的阳极化层232的最大可能的抗进一步氧化和颜色沾污能力。
图3示出了根据一些实施方案的能够产生薄膜干涉效应的部件的剖视图。部件300可指阳极化部件230、密封部件240或分层部件250。部件300可包括覆盖衬底304的阳极化层306。阳极化层306可充当光反射介质，该光反射介质使得入射到阳极化层306的外表面302的可见光线310被阳极化层306的外表面302和底表面308反射。外表面302可指第一反射表面，并且底表面308可指第二反射表面。当可见光线310入射到外表面302上时，一定量的可见光线310被外表面302反射为反射光线312，而剩余量的可见光线310在被底表面308反射为反射光线314之前穿过阳极化层306。
由膜干涉效应产生的颜色可基于阳极化层306的折射率。在一些实施例中，折射率基于阳极化层306的金属氧化物材料的密度和结构。在一些实施例中，阳极化层306的颜色是阳极化层306的厚度的函数。如果阳极化层306呈现黄色，则在反射光线312、314之间可能存在相消干涉。此外，阳极化层306的颜色将由于薄膜干涉效应而变化。例如，阳极化层306的颜色可提供关于阳极化电压的振幅的依据。
图4示出了根据一些实施方案用于形成阳极化部件的方法400。如图4所示，方法400在步骤402处开始，在该步骤中衬底(例如，衬底204)暴露于钝化工艺中以形成具有金属氧化物层212的氧化部件210。钝化工艺是一种非电解工艺，其使得自然金属氧化物层通过使衬底204暴露于氧气中经由自发过程而形成。
在步骤404处，金属氧化物层212的至少一部分可从氧化部件210中去除，以形成经修改部件220。在一些实施例中，金属氧化物层212的部分可指金属氧化物层212的一小部分，金属氧化物层212的大部分，或基本上所有的金属氧化物层212。去除金属氧化物层212的一部分可使衬底204的一部分暴露出来。由于衬底204的一部分可暴露于氧气中，因此可能优选的是，立即使经修改部件220经受电解阳极化工艺以防止进一步的颜色变化。
在步骤406处，使经修改部件220暴露于电解阳极化工艺中以形成阳极化部件230。阳极化部件230可包括覆盖衬底204的经工程化的阳极化层232。工程化的阳极化层232之所以可被称为“工程化的”阳极化层，是因为工程化的阳极化层232的厚度通过调整与电解阳极化工艺相关联的阳极化电压来控制。具体地，经工程化的阳极化层212的厚度是所施加的阳极化电压的函数。因此，为了更精确地控制经工程化的阳极化层232的厚度和/或颜色，在电解阳极化工艺期间必须小心控制以避免施加高电压。因此，本文所述的阳极化技术可利用能够在低电压(例如，～1V到～2V)下工作的专用整流器来提供所需的精确厚度和颜色控制。
根据一些实施例，工程化的阳极化层232的颜色可被调整为与天然钛的颜色范围(L*a*b值)内的任何期望点对应。例如，天然钛可具有介于约3至约8之间的b*值。如本文所述，天然钛是指不含金属氧化物层的钛或其合金。更具体地，工程化的阳极化层232的颜色可被调整为具有在经修改部件220的b*值的±0.3内的b*值。
然后，在步骤408处，任选地使阳极化部件230经受加工步骤。在一些实施例中，加工步骤可包括用等离子体清洗或离子束清洗来清洁工程化的阳极化层232。在一些实施例中，加工步骤可包括将工程化的阳极化层232染色。
在步骤410处，将孔结构236的开口238任选地暴露于密封工艺以形成密封部件240。密封工艺涉及使孔壁237的非晶态二氧化钛表面水合，使得非晶态钛材料溶胀并封闭开口238。工程化的阳极化层232的氧化钛的溶胀导致开口238变窄，从而最大限度地减少外部元素扩散到孔结构236中。
在步骤412处，根据一些实施方案，将密封部件240任选地被暴露于沉积工艺以形成分层部件250。沉积方法包括将粘附层252和含氟聚合物层254沉积到工程化的阳极化层232上。粘附层252可提升工程化的阳极化层232和含氟聚合物层254之间的粘附性。含氟聚合物层254可提供疏水性和/或疏油性涂层以防止工程化的阳极化层232的外表面202的表面沾污。
图5示出了根据一些实施方案用于形成阳极化部件的方法500。在一些实施方案中，方法500可与由光学检测系统实现的闭合反馈回路结合实施。
如图5所示，该方法在步骤502处开始，在该步骤中部件(例如，经修改部件220)暴露于使用阳极化电压的阳极化工艺中以形成阳极化部件230。在一些实施例中，将阳极化电压限制为在低电压(例如，～1V到～2V)下工作，以便更精确地控制阳极化部件230的厚度和颜色。
在步骤504处，可利用光学检测系统来监测工程化的阳极化层232的颜色并确定工程化的阳极化层232是否具有超过预定色值和/或范围的颜色。例如，光学检测系统可确定工程化的阳极化层232的b*值是否超过比经修改部件220的b*值大0.3的值。如本文所述，电解阳极化工艺的目的之一是尽可能达到类似天然钛色的颜色。因此，如果工程化的阳极化层232的b*值为下述中的至少一者：(i)超过比经修改部件220的b*值大0.3b*的值或(ii)超过比经修改部件220的b*值小0.3b*的值，则光学检测系统可将对应的检测信号提供至控制器。
在步骤506处，如果光学检测系统确定工程化的阳极化层232的b*值超过比经修改部件220的b*值大0.3b*的值，则控制器可结合电解阳极化工艺降低阳极化电压。因此，降低阳极化电压可通过降低工程化的阳极化层232的生长速率来降低工程化的阳极化层232的黄度(并降低b*值)。
另选地，在步骤508处，如果光学检测系统确定工程化的阳极化层232的b*值超过比经修改部件220的b*值小0.3b*的值，则控制器可结合电解阳极化工艺增加阳极化电压。因此，增加阳极化电压可通过提高工程化的阳极化层232的生长速率来增加工程化的阳极化层232的黄度(并增加b*值)。
在任一种情况下，在调整阳极化电压之后，方法500前进至步骤510，在该步骤中电解阳极化工艺以形成工程化的阳极化层232结束。具有工程化的阳极化层232的阳极化部件240可具有对应于预定值和/或范围的颜色和/或厚度。在一些实施方案中，阳极化部件240具有的b*值为经修改部件220的b*值的±0.3。在一些实施方案中，阳极化部件240具有类似于天然钛的b*值(即，b*值介于约3至约9之间)。
在步骤512处，可对工程化的阳极化层232进行加工。在一些实施例中，加工步骤可包括用等离子体清洗或离子束清洗来清洁工程化的阳极化层232。
图6示出了根据一些实施方案用于形成阳极化部件的方法600。在一些实施方案中，方法600可与由光学检测系统实现的闭合反馈回路结合实施。
如图6所示，该方法在步骤602处开始，在该步骤中部件(例如，经修改部件220)暴露于使用阳极化电压的第一阳极化工艺中以形成阳极化部件230。在一些实施例中，将阳极化电压限制为在低电压(例如，～1V到～2V)下工作，以便更精确地控制阳极化部件230的厚度和颜色。阳极化部件230包括工程化的阳极化层232。
在步骤604处，可利用光学检测系统来监测工程化的阳极化层232的颜色和/或厚度并确定颜色或厚度中的至少一者是否具有超过预定值和/或范围。例如，光学检测系统可确定工程化的阳极化层232的b*值是否具有小于2b*或大于9b*的b*值。如本文所述，电解阳极化工艺的目的之一是尽可能达到类似天然钛色的颜色。因此，如果工程化的阳极化层232的b*值小于2b*或大于9b*，则光学检测系统可将对应的检测信号提供至控制器。
在步骤606处，如果光学检测系统确定工程化的阳极化层232的厚度或颜色中的至少一者不满足预定值和/或范围，则控制器可提供信号以停止电解阳极化工艺并使工程化的阳极化层232的一部分被去除。实际上，通过去除工程化的阳极化层232的一部分来减小工程化的阳极化层232的厚度可调整工程化的阳极化层232的颜色。利用热酸蚀刻来剥离工程化的阳极化层232可用于重置工程化阳极化层232的颜色和/或厚度。有利的是，可实现良好的制备容差。
然后，在步骤608处，可通过使衬底204经受第二阳极化工艺，在衬底204上重新形成附加的工程化阳极化层。与第一阳极化工艺类似，光学检测系统可确定附加的工程化阳极化层的厚度和/或颜色。如果附加的工程化阳极化层的厚度和/或颜色不满足预定阈值和/或范围，则系统可调整阳极化电压(如参考图5所述)并且/或者剥离附加的工程化阳极化层并重新形成另一工程化的阳极化层。应当指出的是，可移除少量的工程化阳极化层232以重置厚度和/或颜色。
另选地，在步骤610处，如果光学检测系统确定工程化的阳极化层232的厚度或颜色中的至少一者满足预定值和/或范围，则控制器可提供信号来停止电解阳极化工艺以完成工程化的阳极化层232的形成。然后，可对工程化阳极化层232或附加的工程化阳极化层进行加工(例如，清洁、磨光、抛光、密封等)。
图7示出了根据一些实施方案的表示作为阳极化电压的函数的L*值和b*值之间的关系的示例性曲线图。如本文所述，在电解阳极化工艺期间限制阳极化电压能够提供对工程化阳极化层的颜色的更精确的控制。图7示出了天然钛色的所关注区域对应于介于约3至约9之间的b*值的范围。因此，本文所述的技术旨在使工程化的阳极化层具有类似于天然钛的颜色。图7示出了将阳极化电压限制在介于约0V和约3V之间的范围将有利于将所得工程化阳极化层的颜色限制为天然钛色。
相比之下，常规的阳极化技术通常利用更高范围的阳极化电压(即，在20V至130V之间)，以便向阳极化层赋予明亮的干涉色。因此，并且如图7所示，利用更高范围的阳极化电压使得这些阳极化层的颜色进一步偏离天然钛色。
图8示出了根据一些实施方案的表示作为阳极化电压的函数的Δa*值和Δb*值之间的关系的示例性曲线图。如本文所述，本方面的技术旨在使工程化的阳极化层具有尽可能接近天然钛色的颜色。这样，将自然金属氧化物层从氧化部件剥离，以形成经修改部件并尽可能地减小经修改部件的b*。然后，在电解阳极化工艺期间，确定工程化阳极化层的颜色的b*值是否超过经修改部件的b*值的±0.3。图8示出了工程化的阳极化层的施加电压和颜色的b*值之间的正函数。当施加电压为0V时，则工程化的阳极化层的Δb*值为约0.2。当施加电压为1V时，则工程化的阳极化层的Δb*值为约0.7。当施加电压为2V时，则工程化的阳极化层的Δb*值为约2.0。图8示出了Δa*值未经历显著变化。
图9示出了根据一些实施方案的表示作为环境暴露时间的函数的Δb*值之间的关系的示例性曲线图。图9示出了工程化的阳极化层的进一步自然氧化的速率相比于自然发生、不受控制的自然金属氧化物层大大降低。图9示出了经受环境暴露的部件的各种样品。具体地，样品包括(i)具有自然金属氧化物层的部件，(ii)具有工程化阳极化层、SiO2和含氟聚合物层的部件，(iii)具有经受1V阳极化电压的工程化阳极化层的部件，(iv)具有工程化阳极化层和SiO2层的部件，以及(v)具有工程化阳极化层、SiO2和含氟聚合物层的部件。如图9所示，具有自然金属氧化物层的部件在环境暴露约160小时后呈现出2.3的Δb*。相比之下，具有工程化阳极化层的部件在环境暴露约160小时之后呈现出不大于0.3的Δb*。
在一个示例中，在暴露一个月后，自然金属氧化物层可表现出约1b*的增加。相比之下，工程化的阳极化层可表现出小于0.2b*的增加。
在另一个示例中，在加速暴露(例如，使自然变色加速约5-7倍的65℃、95％相对湿度环境暴露室)之后，工程化的阳极化层相比于自然发生、不受控制的自然金属氧化物层表现出减慢约5倍的黄变速度。工程化阳极化层的耐黄变和总体颜色变化能力可归因于在电解阳极化工艺期间的工程化的阳极化层的厚度、结构和组成的精确控制，这使得工程化的阳极化层比自然金属氧化物层更致密。
此外，工程化的阳极化层耐受指纹和汗液中皮脂的沾污，这些沾污仅在日常使用两周内就可能在自然金属氧化物层产生永久褐色污渍。例如，在典型的加速材料表面可靠性测试中，其中将0.1ml的皮脂施加于某位置，擦拭掉，然后将样品暴露在65℃、90％RH下持续72小时，自然金属氧化物层呈现出永久的明显的褐色/紫色污渍，而工程化的阳极化层未呈现出可见的变色。
本文所引用的任何范围均包括端值在内。本文所用的术语“基本上”、“大体上”和“约”用于描述和说明小的波动。例如，它们可指小于或等于±5％，诸如小于或等于±2％、诸如小于或等于±1％、诸如小于或等于±0.5％、诸如小于或等于±0.1％。
可单独地或以任何组合使用所述实施方案的各个方面、实施方案、具体实施或特征。可由软件、硬件或硬件与软件的组合来实施所述实施方案的各个方面。所述实施方案还可实施为在非暂态计算机可读介质上的计算机可读代码。非暂态计算机可读介质为可存储数据的任何数据存储设备，该数据之后可由计算机系统读取。非暂态计算机可读介质的示例包括只读存储器、随机存取存储器、CD-ROM、HDD、DVD、磁带和光学数据存储设备。非暂态计算机可读介质也可分布在网络耦接的计算机系统上，使得计算机可读代码以分布方式存储和执行。
为了说明的目的，前述描述使用具体命名以提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，不需要具体细节即可实践所述实施方案。因此，具体实施方案的前述描述被呈现用于例示和描述的目的。前述描述不旨在为穷举性的或将所述的实施方案限制为所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，鉴于上面的教导内容，许多修改和变型是可能的。

Claims (20)

1.一种用于形成便携式电子设备的外壳的方法，所述外壳包括金属衬底，所述金属衬底具有第一b*值，所述方法包括：
形成阳极化层，所述阳极化层覆盖所述金属衬底并由所述金属衬底形成，其中所述阳极化层具有第二b*值，所述第二b*值不比所述第一b*值大0.3并且不小于比所述第一*b值小0.3的值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极化层具有基本上均匀的厚度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极化层的孔被密封。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述阳极化层之后，所述方法还包括：
沉积覆盖所述阳极化层的粘附层；以及
形成通过所述粘附层粘附到所述阳极化层的含氟聚合物层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极化层具有介于约3nm至约9nm之间的厚度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳极化层具有大致均匀的孔排列。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属衬底包括钛。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
密封所述阳极化层的孔的开口。
9.一种用于加工金属衬底的方法，所述方法包括：
使用电解阳极化工艺形成覆盖所述金属衬底的阳极化层；以及
响应于确定所述阳极化层的颜色超过预先确定的b*值：
通过使用与所述电解阳极化工艺相关联的阳极化电压来修改所述阳极化层的颜色，使得经修改的所述阳极化层的颜色的b*值介于3和8之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阳极化电压介于约1伏特到约3伏特之间。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属衬底包括钛。
12.根据权利要求9所述的方法，其中具有介于3和8之间的b*值的所述阳极化层被表征为具有介于约3nm至约9nm之间的厚度。
13.根据权利要求9所述的方法，还包括：
沉积覆盖所述阳极化层的粘附层；以及
沉积覆盖所述粘附层的含氟聚合物层。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述阳极化层的厚度小于10纳米。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述阳极化层具有大致均匀的孔排列。
16.一种用于便携式电子设备的外壳，所述外壳包括：
阳极化层，所述阳极化层覆盖包含钛的衬底并由包含钛的衬底形成，其中所述阳极化层具有介于3和8之间的b*值。
17.根据权利要求16所述的外壳，其中所述阳极化层具有基本上均匀的孔排列。
18.根据权利要求16所述的外壳，还包括：
覆盖所述阳极化层的粘附层；以及
通过所述粘附层粘附到所述阳极化层的含氟聚合物层。
19.根据权利要求16所述的外壳，其中所述阳极化层具有小于10纳米的厚度。
20.根据权利要求16所述的外壳，其中所述衬底为钛合金。
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