CN112011378A - 一种利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，属于沼气脱硫领域。利用工业废水生化过程中好氧单元的废水或者厌氧单元的废水(经吹脱后)为吸收废水，对沼气中的H2S进行吸收；吸收H2S后的废水进入工业废水生化过程中的好氧单元。生化过程废水被处理达标后排放，用于洗涤吸收的生化过程废水不循环利用、不单独处理，从气相转移到废水中的H2S经氧化后进入废水，极少部分单质硫混入活性污泥，不单独分离。本方法不需要另上H2S氧化单元，投资成本和运行均较低，生化阶段可能产生少量单质硫，与活性污泥的量相比很少，不需要分离处理，避免了硫堵等问题。

Description

一种利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法
技术领域
本发明涉及沼气脱硫领域，具体涉及一种厌氧系统产生的含硫沼气的脱硫方法。
背景技术
在工业废水处理领域，很多废水采用生化处理的方法，为了降低成本，采用厌氧生化工艺，其后面往往需要与好氧生化单元连用，以发挥不同生化方法的优势，取得生化处理的最佳效果。在厌氧生化阶段产生沼气，如果废水中含有硫酸盐，将被硫酸盐还原菌还原成H2S，混入沼气中。
H2S不仅有毒，在利用沼气时，H2S将对锅炉和其它设备带来较为严重的腐蚀；H2S燃烧后产生SO2，污染大气。所以，沼气脱硫是有必要性的，脱硫后的沼气中，硫含量需<100ppm，如果沼气用于发电或进入燃气系统，则要求更低的硫含量。
生物技术脱硫是一种有经济竞争优势的沼气脱硫方法，已有的生物技术方法能有效地进行沼气脱硫，但也有设备投资较多、运行管理较复杂的问题，比如荷兰帕克(Paques)公司的Thiopaq，其生化脱硫单元为独立的脱硫单元，沼气从厌氧反应器进入洗涤塔的塔底，洗涤液(贫液)从洗涤塔顶部进入，洗涤液为专门用于吸收H2S的循环碱液，洗涤后的沼气从塔顶排出进行气液分离，然后进入沼气稳压柜暂存利用。吸收液(富液)从塔底排出，循环回生物反应器。生物反应器底部有空气布气系统，给硫杆菌提供氧气，将吸收液(富液)中的硫化物转化为单质硫，单质硫在分离器中分离，再生碱液(贫液)回流至洗涤塔，循环使用，去除沼气中的硫化氢气体。
如图1和2所示，该脱硫装置处理厌氧反应器产生的沼气，需要额外设置一个独立的生物反应器，而该独立的生物反应器是废水处理系统之外的独立系统，即生物反应器是脱硫的专用反应器，其目的只用于吸收液(富液)脱硫和再生碱液，在该系统中碱液是循环回用的，仅当循环过程中液体量或碱度损耗时，才补加碱液，生物反应器中氧化产生的单质硫经硫沉淀器分离后，得到单质硫。生物反应器是硫杆菌氧化硫化物的场所，控制pH，以利于硫杆菌的生长繁殖，生物反应器产生的单质硫是是其中主要的固形物，硫杆菌以单质硫为载体。
该类生物方法脱硫的系统，由于需要独立设置生物反应器，一次性投入成本高。生物反应器运行过程中需要维持相对稳定的循环状态(如pH)，以使得硫杆菌能发挥较佳的生物活性；因此运行维护成本也较高。且该系统中的生物反应器的投入只起到脱硫的作用，为了使设备的投入能获得较好的经济回报，其通常只适用于沼气产量较大、硫含量较高的工艺中；难以在中小规模的工业废水处理单位中推广应用。因此对于有沼气脱硫需求的中小规模的工业废水处理单位中，仍存在亟待解决的沼气脱硫经济性问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，一方面用于高效的解决有沼气脱硫需求的中小规模的工业废水处理单位亟待解决的沼气脱硫问题；另一方面，考虑到经济性，本发明在尽量减少设备投入的情况下，通过现有设备在不影响现有工艺运行稳定性的情况下获取沼气脱硫需要的碱吸收液，以降低设备投入成本。
在工业废水处理领域，很多废水采用生化处理的方法，为了降低成本，采用厌氧生化工艺，其后面往往需要与好氧生化单元连用，以发挥不同生化方法的优势，取得生化处理的最佳效果。在工业废水中，无论厌氧处理后的废水还是好氧处理后的废水中，往往含有NaHCO3，其中部分NaHCO3来自于被还原后的Na2SO4，原来的硫酸根被二氧化碳产生的碳酸氢根置换而得，另外，醋酸盐经生化后也将转化为碳酸盐，其浓度可能达到500～5000ppm，甚至更高，这些碳酸盐可以增加废水吸收H2S的效果。
氧化硫化物的硫杆菌在环境中广泛存在，易于生长繁殖，活性较高，生物脱硫技术利用此性质，开发出高效的生物脱硫设备。其实，在废水生化处理过程的好氧单元中，也能驯化、培育出活性较高的脱硫菌，达到相同的脱硫效果，而不需要另外专门建设独立的脱硫生物反应器。
本发明创造性地利用了生化废水易于吸收H2S的性质，同时利用了好氧生化单元能培养脱硫菌的性质，大大减化了沼气脱硫的工艺流程。
本发明的具体方案如下：
本发明首先公开了一种利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法：
在H2S吸收洗涤塔中，以工业废水生化过程中任意单元的废水或者生化过程后的排放水中的一股或多股作为吸收废水；
厌氧单元产生的含H2S的沼气从洗涤塔底部进入，吸收废水从洗涤塔顶部喷淋对沼气中的H2S进行吸收；
吸收H2S后的废水进入工业废水生化过程中的好氧单元，在好氧单元中，硫被好氧单元的菌群氧化为硫的富氧态或单质硫，达到脱硫的目的。
本发明所述的工业废水生化过程包含工业废水的厌氧生化单元和好氧生化单元，且好氧生化单元位于厌氧生化单元的下游，其之间可以直接相连，也可以增加一个或多个工业废水中间处置环节或设备。
需注意的是本发明的厌氧生化单元(厌氧单元)、好氧生化单元(好氧单元)不应理解为只局限于包括一个厌氧反应器或一个好氧反应器，所述的厌氧(好氧)单元应该理解为包括一个或多个厌氧(好氧)反应器，以及还可以包括任何一个或多个适宜于出现在工业废水厌氧(好氧)生化单元中的中间设备(如沉降池、催脱单元等等)，所述的中间设备可以以串联或并联的方式与所述厌氧(好氧)反应器相连。
作为本发明的优选方案，为了提高吸收效果，所述的工业废水生化过程中任意单元的废水或者生化过程后的排放水中，NaHCO3的浓度要求大于等于500ppm。碳酸氢钠浓度越高，其吸收H2S的能力越强，越利于用洗涤塔洗涤H2S，吸收用废水的循环量越少。
作为本发明的优选方案，所述的吸收废水再进入H2S吸收洗涤塔前可以进行吹脱，以脱出其中所含的部分CO2，降低吸收废水中酸性气体的含量。
作为本发明的优选方案，所述的H2S吸收洗涤塔的高度(理论塔板数)可依据沼气中的H2S含量、吸收废水中NaHCO3的含量等因素做适应性的调整，以达到吸收要求；H2S吸收洗涤塔中填料的装填方式、填料的选择、塔径可设置或选择为任意能更有利于提高H2S吸收效果的方式。
优选的，所述的吸收废水为工业废水生化过程中好氧单元的废水。
优选的，所述的吸收废水为工业废水生化过程中厌氧单元的出水经吹脱后得到的废水，以降低厌氧单元废水中的含硫量，强化废水的吸收效果。
优选的，所述的工业废水生化过程中好氧单元的废水为工业废水生化过程中好氧单元经沉淀除泥后的废水。
优选的，所述的H2S吸收洗涤塔中，沼气与吸收废水的气液体积比为1:1～20:1；优选5:1～10:1。
优选的，所述的工业废水生化过程中好氧单元中采用如下1)-4)中的一种或多种方法用于提高废水的脱硫效果：1)在好氧单元中接种硫杆菌；2)向好氧单元中投加粉末活性炭；3)向好氧单元中投加铁离子；4)以纯氧或富氧作为好氧单元的供氧源，优选以纯氧作为好氧单元的供氧源。
优选的，所述的吸收塔在常压下操作或在加压条件下操作，操作压力为0～0.5MPa(表压)；当吸收塔在加压条件下操作时，吸收H2S后的废水进入好氧单元时，进水口需伸入好氧单元的中下部。
进一步优选的，所述的好氧单元经沉淀除泥后得到的泥返可部分回至好氧单元，部分送至污泥处理系统进行处理。
优选的，所述的吸收废水中添加Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3或者NaHCO3中的一种或多种以提高H2S吸收能力。
本发明还公开了另一种利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法：生化过程的处理装置包括厌氧单元和好氧单元；厌氧单元的废水直接进入或经中间环节处置后再进入好氧单元中；
所述的好氧单元包括一个或多个好氧反应器；
以任意一个好氧反应器经沉淀除泥后的废水作为吸收废水；且该好氧反应器处置的废水来自生化废水处理过程中的任意一个单元或装置；
在H2S吸收洗涤塔中，含H2S的沼气从洗涤塔底部进入，吸收废水从洗涤塔顶部喷淋对沼气中的H2S进行吸收；
吸收H2S后的废水进入任意一个或多个好氧反应器中，所述的好氧反应器以纯氧或者空气为供养源；在好氧单元中，硫被好氧单元的菌群氧化为硫的富氧态或单质硫，达到脱硫的目的。
优选的，所述的好氧单元中的好氧反应器之间以串联、并联、串并联组合或中间串联所述H2S吸收洗涤塔或中间串联任意一个或多个工业废水生化处理过程中间环节处置设备的形式连接。
在本发明进一步的优选方案中，所述的好氧单元至少包括两级好氧反应器；工业废水生化过程中厌氧单元的废水进入一级好氧反应器；一级好氧反应器经沉淀除泥后的废水作为吸收废水，
在H2S吸收洗涤塔中，含H2S的沼气从洗涤塔底部进入，吸收废水从洗涤塔顶部喷淋对沼气中的H2S进行吸收；
吸收H2S后的废水进入二级好氧反应器中，在二级好氧反应器中，硫被好氧单元的菌群氧化为硫的富氧态或单质硫，达到脱硫的目的。
二级好氧反应器排出的废水进入下级好氧反应器或进入下游废水处理设施中。进一步优选的，所述的二级好氧反应器为原工业废水生化过程中已经存在的好氧单元。优选的，所述的一级好氧反应器的体积或处理能力可设置为小于所述的二级好氧反应器。
在本发明进一步的优选方案中，所述的好氧单元至少包括两级好氧反应器；工业废水生化过程中厌氧单元的废水进入一级好氧反应器；一级好氧反应器的废水进入二级好氧反应器，二级好氧反应器经沉淀除泥后的废水作为吸收废水，经沉淀除泥得到的泥回流至二级好氧反应器；
在H2S吸收洗涤塔中，含H2S的沼气从洗涤塔底部进入，吸收废水从洗涤塔顶部喷淋对沼气中的H2S进行吸收；
吸收H2S后的废水进入一级好氧反应器或二级好氧反应器中，在好氧反应器中，硫被好氧反应器的菌群氧化为硫的富氧态或单质硫，达到脱硫的目的。二级好氧反应器排出的废水进入下级好氧反应器或进入下游废水处理设施中。
进一步优选的，接收H2S吸收洗涤塔废水的好氧反应器以纯氧为供养源，即脱硫用的好氧单元优选为纯氧单元。优选的，将脱硫用的纯氧单元严格密封，将其所排放气体有效收集后焚烧、活性炭吸附或者其它方式治理，去除可能污染环境的气味，更加环境友好。本发明与现有技术相比的有益效果在于：本发明利用生化过程废水洗涤吸收沼气中的H2S，H2S被吸收进入水相后，进入废水系统的好氧单元，在好氧单元中，绝大部分硫被氧化成硫酸根或者硫代硫酸根，成为废水的一部分，硫杆菌是活性污泥或生物膜中菌群的一部分。生化过程废水被处理达标后排放，用于洗涤吸收的生化过程废水不循环利用、不单独处理，从气相转移到废水中的H2S经氧化后进入废水，极少部分单质硫混入活性污泥，不单独分离。本装置除了采用洗涤吸收塔将H2S吸收捕集之外，无需专门的独立生物反应器，生物氧化H2S的好氧单元就是原生化废水的处理单元，没有单质硫需要分离处理，不新增污泥，所以，本发明所涉及的装置简单，投资便宜，不需要运行专门的脱硫设施，操作简便，成本较低。
本发明方法利用含NaHCO3废水容易吸收气相H2S的特点，增大了H2S的吸收能力(吸收容量)，本方法采用一定理论板数的吸收塔，在不添加新的吸收剂的条件下，可以将H2S去除得较为彻底，以此将气相的H2S转移到液相，好氧生化池单元的容积一般较大，好氧生化单元无论采用活性污泥法或者采用填料挂膜法，经过培养，均可以培养出适合于去除硫化物的菌群，将被转移到液相的硫化物氧化成硫酸根或者硫代硫酸根。
本方法不需要另上H2S氧化单元，投资成本和运行均较低，生化阶段可能产生少量单质硫，与活性污泥的量相比很少，不需要分离处理，避免了硫堵等问题。
附图说明
图1为现有技术中的含硫沼气脱硫系统示意图，该脱硫系独立于废水处理系统；
图2为现有技术中的含硫沼气脱硫系统具体流程示意图；
图3为本发明实施例1-6的流程示意图；
图4为本发明实施例7的流程示意图；
图5为本发明实施例8的流程示意图；
图6为本发明实施例9的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，某工业废水处理过程中，厌氧单元产生大约100方/小时的沼气，其中H2S浓度为6000ppmv。在好氧单元，其废水中含NaHCO3约5000ppm，pH约为7.5。将好氧单元的废水30方/小时，经沉淀后，污泥返回好氧池，沉淀后的废水流经填料塔，塔高18米，填料为散堆填料，约10块理论塔板数，沼气从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，将H2S洗脱进入水相，沼气从顶部排出进入沼气柜，沼气中剩余H2S含量<100ppm，沼气用于锅炉产生蒸汽。废水返回好氧池，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。其工艺流程如图3。
实施例2
厌氧单元产生200方/小时的沼气，其中H2S浓度为5000ppmv，在好氧单元，其中含NaHCO3 1000ppm。将好氧单元的废水以40方/小时，经沉淀后，污泥返回好氧池，废水流经填料塔，塔高10米，填料为散堆填料，约6块理论塔板数，塔内操作压力为0.1MPa，沼气经增压风机加压后从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，将H2S洗脱进入水相，沼气从顶部排出进入沼气柜，剩余H2S含量<100ppm，沼气用于锅炉产生蒸汽。废水经液下管道返回好氧生化池，液下管道经8个支管，均匀分布于池底，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。
实施例3
厌氧单元产生50方/小时的沼气，其中H2S浓度为20000ppmv，在好氧单元，其中含NaHCO3 3500ppm。将好氧单元的废水以10方/小时，经沉淀后，污泥返回好氧池，向沉淀后的废水里加入碳酸钠溶液，其中碳酸钠的投加量20kg/小时，废水流经填料塔，塔高20米，填料为散堆填料，理论塔板数20块，常压，沼气经增压风机加压后从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，将H2S洗脱进入水相，沼气从顶部排出，剩余H2S含量<100ppm，废水经液下管道返回沼气池，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。
实施例4
厌氧单元产生80方/小时的沼气，其中H2S浓度为25000ppmv，在好氧单元，其中含NaHCO3 5000ppm。将好氧单元的废水以20方/小时，经沉淀后，污泥返回好氧池，向沉淀后的废水里加入氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的投加量20kg/小时，废水流经填料塔，塔高25米，填料为散堆填料，理论塔板数25块，塔内操作压力常压，沼气经增压风机加压后从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，将H2S洗脱进入水相，沼气从顶部排出，剩余H2S含量<100ppm，有时候沼气出口的H2S含量有波动，会大于100ppm，系统安装了后续保障的干式脱硫罐，当检测器检测到H2S含量大于100ppm时，系统自动切换到干式脱硫罐。废水经液下管道返回好氧池，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。
实施例5
厌氧单元产生30方/小时的沼气，其中H2S浓度为3000ppmv，在好氧单元，其中含NaHCO3 2000ppm。将好氧单元带活性污泥的废水以20方/小时的流量引入一个40方的立式罐，沼气从底部经微孔曝气，与废水充分混合，废水里投加石灰乳，其中石灰净投加量为20kg/小时。H2S进入水相，沼气从顶部排出，剩余H2S含量<100ppm，废水经液下管道返回好氧池，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。
实施例6
厌氧单元产生1000方/小时的沼气，其中H2S浓度为1500ppmv，在好氧单元，其中含NaHCO3 5000ppm。将好氧单元的废水以200方/小时，经沉淀后，污泥返回好氧池，废水流经板式塔，塔高18米，理论板数12块，常压操作，沼气从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，将H2S洗脱进入水相，沼气从顶部排出进入沼气柜，剩余H2S含量<100ppm，沼气用于锅炉产生蒸汽。废水经液下管道，经多个支管均匀分布于池底，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。
实施例7
某污水处理系统处理水量15方/小时，厌氧单元产生80方/小时的沼气，其中H2S浓度为1000ppmv，厌氧之后有一级好氧单元，经沉淀后进入H2S洗涤塔，其中含NaHCO35000ppm，废水吸收H2S后，进入二级好氧单元。将一级好氧单元的出水泵入填料塔顶部，填料塔高15米，填料为散堆填料，理论塔板数8块，常压操作，沼气经风机从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，H2S洗脱后进入水相，沼气从顶部排出进入沼气柜，沼气中剩余H2S含量<100ppm，沼气用于锅炉产生蒸汽。废水经液下管道进入二级好氧池，在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。其工艺流程如图4。
实施例8
某新建污水处理系统，处理水量20方/小时，厌氧单元产生100方/小时的沼气，其中H2S浓度为15000ppmv，在厌氧之后建一级纯氧单元，然后接二级纯氧单元，其中含NaHCO35000ppm，将二级纯氧单元的废水，经沉淀器泥水分离后，废水进入洗涤吸收塔，吸收H2S后，经液下管道进入一级纯氧单元。在池内经硫杆菌氧化成单质硫或者硫酸盐。填料塔高15米，填料为散堆填料，理论塔板数8块，常压操作，沼气经风机从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，H2S洗脱后进入水相，沼气从塔顶排出，经气水分离后，进入沼气柜，沼气中剩余H2S含量<100ppm，沼气用于锅炉产生蒸汽。其工艺流程如图5。
实施例9
某污水处理系统，其厌氧单元产生30方/小时的沼气，其中H2S浓度为3000ppmv，将厌氧单元的出水用污水站收集的无组织废气吹脱，吹脱单元采用旋流板吹脱塔，经吹脱塔后的废气可进入焚烧炉，吹脱后的废水进入洗涤吸收塔，洗涤沼气中的H2S，该洗涤塔的填料层高10米，填料为散堆填料，理论塔板数8块，常压操作，沼气经风机从塔底进入塔内，废水从顶部喷淋，H2S洗脱后进入水相，沼气从塔顶排出，经气水分离后，进入沼气柜，沼气中剩余H2S含量<100ppm，沼气用于锅炉产生蒸汽。废水进入好氧单元，用活性污泥法处理。其工艺流程如图6。

Claims (10)

1.一种利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：
在H2S吸收洗涤塔中，以工业废水生化过程中任意单元的废水或者生化过程后的排放水中的一股或多股作为吸收废水；
厌氧单元产生的含H2S的沼气从洗涤塔底部进入，吸收废水从洗涤塔顶部喷淋对沼气中的H2S进行吸收；
吸收H2S后的废水进入工业废水生化过程中的好氧单元，在好氧单元中，硫被好氧单元的菌群氧化为硫的富氧态或单质硫，达到脱硫的目的。
2.根据权利要求1所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的吸收废水为工业废水生化过程中好氧单元的废水。
3.根据权利要求1所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的吸收废水为工业废水生化过程中厌氧单元的出水经吹脱后得到的废水。
4.根据权利要求2所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的工业废水生化过程中好氧单元的废水为工业废水生化过程中好氧单元经沉淀除泥后的废水。
5.根据权利要求4所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的好氧单元经沉淀除泥后得到的泥返部分回至好氧单元，部分送至污泥处理系统进行处理。
6.根据权利要求1所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的工业废水生化过程中任意单元的废水或者生化过程后的排放水中，NaHCO3的浓度要求大于等于500ppm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的H2S吸收洗涤塔中，沼气与吸收废水的气液体积比为1:1～20:1。
8.根据权利要求1所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的工业废水生化过程中好氧单元中采用如下1)-4)中的一种或多种方法用于提高废水的脱硫效果：1)在好氧单元中接种硫杆菌；2)向好氧单元中投加粉末活性炭；3)向好氧单元中投加铁离子；4)以纯氧或富氧作为好氧单元的供氧源。
9.根据权利要求1所述的利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：所述的吸收塔在常压下操作或在加压条件下操作，操作压力为0～0.5MPa(表压)；当吸收塔在加压条件下操作时，吸收H2S后的废水进入好氧单元时，进水口需伸入好氧单元的中下部。
10.一种利用生化过程废水进行沼气脱硫的方法，其特征在于：
生化过程的处理装置包括厌氧单元和好氧单元；厌氧单元的废水直接进入或经中间环节处置后再进入好氧单元中；
所述的好氧单元包括一个或多个好氧反应器；
以任意一个好氧反应器经沉淀除泥后的废水作为吸收废水；且该好氧反应器处置的废水来自生化废水处理过程中的任意一个单元或装置；
在H2S吸收洗涤塔中，含H2S的沼气从洗涤塔底部进入，吸收废水从洗涤塔顶部喷淋对沼气中的H2S进行吸收；
吸收H2S后的废水进入任意一个或多个好氧反应器中，所述的好氧反应器以纯氧或者空气为供养源；在好氧单元中，硫被好氧单元的菌群氧化为硫的富氧态或单质硫，达到脱硫的目的。
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