CN112005318A

CN112005318A - 用于给表面、特别是放射性表面去污的清洁组合物以及相关的去污方法

Info

Publication number: CN112005318A
Application number: CN201980025631.XA
Authority: CN
Inventors: A·马林
Original assignee: Wow Nuclear Power Co ltd
Current assignee: Wow Nuclear Power Co ltd
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-11-27
Also published as: EP3776597A1; US20210174981A1; IT201800004473A1; WO2019198005A1

Abstract

本发明涉及一种清洁组合物，其用于给表面、特别是放射性表面去污，以及相关的去污方法。

Description

用于给表面、特别是放射性表面去污的清洁组合物以及相关的去污方法

本发明涉及一种清洁组合物，其在给表面、特别是放射性表面的去污中特别有效，以及相关的去污方法。

本发明属于涉及在极端特定领域和更常见情况下都可以使用并且操作非常良好的清洁组合物的技术领域。

事实上，强烈感觉到需要确定可生物降解的、不包含大量的溶剂或表面活性剂、或酸的清洁/去污组合物，在核应用的情况下，即在清洁组合物能够从污染表面例如核反应堆的内表面清洁放射性材料的情况下，该酸与可通过吸入而拖曳放射性元素并污染的排放气体反应。

事实上，不幸的是，放射性材料的环境污染是当前非常普遍的问题，并且在许多国家是普遍的，这种污染可能在提取操作，例如，铀的提取之后发生，或者由于使用环境控制不足的核电站导致的污染影响而发生，或者它可能与放射性废料的处置有关。选择性地，污染可能由于铀坯料的散布而发生，铀坯料已经在军事或民事应用中作为高密度材料而使用。

与放射性材料接触的设备的部件或部分通常受到这种材料污染。这些部分可以包括阀、泵、搅拌器、法兰、管段、工具以及包括在与放射性物质接触后而变为放射性的液体材料等的材料。此外，在缺乏正确去污的情况下，放射性污染物的累积增加。

在环境问题的范围内，任何清洁/去污操作的主要目的是使待清洁/去污的材料进行有效清洁，产生最少量的待处置的二次残留物，并且在待去污的放射性材料的特定情况下，以最小的成本产生最少量的待处置的放射性二次残留物。

已知放射性元素可以通过也许是在适当的表面活性剂或洗涤剂的存在下用水进行机械清洗从受污染的材料中回收。然而，这种清洗工序通常限制于固体残留物的机械分离，并且不能够去除与固相为化学连接的污染物，其中固相是指受污染的材料，无论是钢、水泥、土壤等。此外，即使是少量，也禁止在这些洗涤剂中存在具有蒸发阻力的溶剂，正如禁止表面活性剂和非常活泼的酸，它们可以产生能够引起放射性元素本身的空气阻力的气体。存在众所周知的化学方法，其用于溶解不溶于浓缩溶剂中的放射性污染物，例如在如酸浸出等已知工艺中用强酸处理，但是经常禁止或阻止这些酸。事实上，这种工序是有效的但它们存在许多缺点，如以下的事实：它们还溶解了不应被去除的其它污染物，例如其它非放射性金属，由于不是轻的气体的排放所引起的拖曳而释放出可能有害的气体。金属的这种非选择性溶解能力和导致拖曳的气体的产生使得这种工序不适合于给例如对诸如包含不打算回收的铁和其它金属的土壤等材料去污。酸性去污溶液的另一个缺点是，如混凝土等材料在强酸性介质中受到损害或溶解。此外，在清洗步骤中产生的包含污染残留物的浓缩溶液是难以处置的废料。

因此，技术已经朝着通过与稀酸或与碱性物质的离子交换工序操作的不同清洗溶液而发展。现有技术的方法通常效率低下并且需要冗长的漂洗工序，从而正确地去除使用的材料或处理溶液。事实上，在使用化学物质从暴露于放射性辐射的表面去除放射性污染物时，由这种去污工序产生并因此包含放射性污染物的废处理溶液必须以某种方式去除，以防止对动物和人类的有害影响。

本发明的目的为确定一种用于从暴露于放射性材料的表面、部分或器材去除污染物、特别是放射性污染物的清洁组合物，其克服了根据现有技术的清洁组合物的缺点。

本发明的另一个目的为确定一种精确且有效的清洗方法，该方法允许从处理过的表面/部分完全且快速地去除污染物。

本发明的主题为一种给与放射性材料接触的设备的部件或部分去除放射性残余物的方法，其中所述方法包括将水系组合物(C)施加到所述部分上，所述水系组合物(C)至少包括：

i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、各自的钠盐或钾盐、优选为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、其它合成络合剂、及其混合物中的至少一种；

ii.至少一种溶剂，其选自甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙醇及其异构体、优选为丙二醇，丁醇及其异构体，水溶性低分子量酯、优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸酯，及其混合物；

iii.任选地，至少一种表面活性剂，其选自椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、甘油油酸酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂，优选为卵磷脂或溶血卵磷脂或椰油基葡糖苷，以及相关混合物，以获得包含(C)的各组分和污染物残留物的水系混合物；以及

iv.任选可能的，非极性溶剂，其选自苧烯或其它萜烯类似物、优选为柠檬醛，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，以及其合理的混合物，与所述表面活性剂iii混合。

本发明的主题还为一种放射性残余物用的清洁/去污组合物(C)，其包括：

i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸和各自的钠盐或钾盐(柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐)、优选为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、及其混合物中的至少一种，其量相对于组合物的总重量为12～45重量％、优选20～35重量％；

ii.至少一种溶剂，其选自甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙醇及其异构体、优选为丙二醇，丁醇及其异构体，水溶性低分子量酯、优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸酯，及其混合物，其量相对于组合物的总重量为1～10重量％、优选2～5重量％；

iii.任选地，至少一种表面活性剂，其选自椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、甘油油酸酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂，优选为卵磷脂或溶血卵磷脂或椰油基葡糖苷，以及相关混合物，其量相对于组合物的总重量为1～7重量％、优选2～5重量％；

iv.任选地，至少一种非极性溶剂(在大豆卵磷脂或其它适当的乳化剂中溶解的)，其选自苧烯或其它萜烯类似物、优选为柠檬醛，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，以及其合理的混合物，其量相对于组合物的总重量为0.3～10重量％、优选2～5重量％，与所述表面活性剂iii混合。

除非另有说明，在本发明的上下文内，混合物中组分的百分比和量与这种组分相对于混合物总重量的重量有关。

除非另有说明，在本发明的上下文内，组合物“包括”一种以上的组分或物质的表示意指除了具体指明的一种或多种之外，还可以存在其它组分或物质。

除非另有说明，在本发明的上下文内，表示大小的值的范围，例如组分的以重量计的含量，包括范围的下限和上限。例如，如果组分A的以重量计或以体积计的含量表示为“X～Y”，其中X和Y为数值，则A可以为X或Y或任一个中间值。

在本发明的上下文内，柠檬酸可以无差别地为无水或水合形式，例如，一水柠檬酸。该量与无水柠檬酸有关；除非另有说明，在使用水合柠檬酸的情况下，因此，将会调节该量以弥补分子质量的差异。

在本发明的上下文内，“去污”意指已经与放射性材料接触的基底的放射性显著降低。放射性水平的测量可以通过本领域技术人员已知的仪器方法来进行，作为非限制性实例，通过经由擦拭法试验的同位素检测(贝克勒尔/cm²)，随后通过超纯锗检测器(HPGe)或闪烁探测器(例如NaI(Tl))进行的伽马能谱(Bq/g)来进行。

在本发明的上下文内，定义“苧烯的萜烯类似物”包括但不限于天然来源的化合物，萜类化合物或具有单萜、二萜、倍半萜烯结构的化合物，它们是苧烯的衍生物、前体、非对映异构体、光学异构体或者它们在化学式中包含苧烯结构。所述萜烯的非限制性实例为环状萜烯化合物，如萜品烯、萜品醇、樟脑、冰片、薄荷醇、香芹酮、桉油精、红没药烯、香柠檬烯、蒈烯、蒈烷、蒎烯、侧柏烯、桧萜、大根香叶烯、朱栾倍半萜、石竹烯、侧柏酮(tujone)；提取物和油如柠檬油及其衍生物；直链萜品烯化合物如：香叶醇、柠檬醛、月桂烯、橙花醇、橙花醛、香茅醇、香茅醛、芳樟醇、乙酸芳樟酯、罗勒烯、金合欢醇及其衍生物；芳香族萜烯化合物，如：丁子香酚、茴香脑、百里香酚、黄樟素、萎叶酚及其衍生物和它们的异构体、以及其混合物。

根据本发明的组合物(C)可以包含混合物形式的萜烯、或其类似物，如天然柑橘提取物或有机来源的其它植物或基质。

在本发明的上下文内，定义“天然或合成的络合剂”意指能够与重金属和/或其它污染物可逆或不可逆地形成复合物的化合物。除了EDTA及其盐之外，所述络合剂的非限制性实例为DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、氨三乙酸、膦酸酯、甘氨酸、多糖、多肽、谷氨酸、组氨酸、多聚核苷酸、大环内酯类、冠醚、离子载体及其混合物。

在一个实施方案中，本发明涉及一种给与放射性材料接触的设备的部件或部分去除放射性残余物的方法，其中所述方法包括将如上所述的水系组合物施加到所述部分上，用以获得包含(C)的各组分和污染物残留物的水系混合物。

在本发明的上下文内，丙醇和丁醇的异构体意指选自正丙醇(1-丙醇)、异丙醇(或2-丙醇)、正丁醇(或1-丁醇)、仲丁醇(或2-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、丙二醇、碳酸二甲酯、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)及其混合物中的至少一种醇。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，溶剂ii.为乙醇、或至少包含乙醇的如上定义的C₁-C₄醇的混合物。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，溶剂ii.为碳酸二甲酯、或至少包含碳酸二甲酯的混合物。

在优选的实施方案中，在本发明的方法中，苧烯的萜烯类似物为选自柠檬醛、香叶醇、薄荷醇、桉油精、柠檬油和香茅醇中的至少一种。

优选地，在根据本发明的方法中，在所述组合物中：

-组分i.的浓度范围为12～45％、优选20～35％，

-组分ii.的浓度范围为1～6％；和/或

-组分iii.(如果存在)的浓度范围为2～7％；

-组分iv.的浓度范围为0.3～10％、优选0.5～7.5％、更优选2～5％；其中百分比为相对于组合物总重量的重量百分比。

优选地，在根据本发明的方法中，在所述组合物(C)中：酸i.为柠檬酸，和/或脂肪族醇ii.为乙醇、碳酸二甲酯或其混合物，和/或非极性溶剂iv.(如果存在)为苧烯，和/或表面活性剂iii.(如果存在)为卵磷脂或溶血卵磷脂或椰油基葡糖苷，更优选其中酸i.为柠檬酸，溶剂ii.为乙醇，可能的非极性溶剂iv.为苧烯，以及可能的表面活性剂iii.为卵磷脂或溶血卵磷脂或椰油基葡糖苷。

在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，在所述组合物(C)中，溶剂ii.为碳酸二甲酯，和/或非极性溶剂iv.(如果存在)为苧烯和柠檬醛的混合物。本发明的组合物中的苧烯可以为但不限于外消旋苧烯(CAS编号138-86-3)或D-苧烯(CAS编号5989-54-8)或两种苧烯对映异构体的任何非外消旋混合物(scalemic mixture)。优选地，该组合物可以包括任选地与柠檬醛混合的苧烯和如大豆卵磷脂或大豆溶血卵磷脂或椰油基葡糖苷等乳化剂的混合物。

优选地，在根据本发明的组合物中，苧烯(如果存在)以相对于组合物(C)的总体积为0.1～5重量％、更优选1～3重量％的量包含，柠檬醛(如果存在)以相对于组合物(C)的总体积为0.2～5重量％的量包含，和/或椰油基葡糖苷或卵磷脂或溶血卵磷脂以相对于组合物(C)的总体积为0.1～1重量％、优选0.2～0.5重量％的量包含。

优选地，在根据本发明的组合物中，所述组合物可以进一步包括选自乙酸、氯化钠、或其混合物中的至少一种，优选其中乙酸以3～8重量％的量包含，氯化钠以10～30重量％的量包含，其中所有百分比与相对于组合物总重量的组分重量有关。

优选地，根据本发明的方法用于给与放射性材料接触的设备的部件或部分去除放射性残余物，所述部件或部分为阀、泵、搅拌器、法兰、管段或工具。

本发明的主题为一种清洁/去污组合物(C)，其包括：

i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、和各自的钠盐或钾盐(柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐)、优选为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、及其混合物中的至少一种，其量相对于组合物的总重量为12～45重量％、优选20～35重量％、更优选25～30重量％；

ii.至少一种溶剂，其选自甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙醇及其异构体、优选为丙二醇，丁醇及其异构体，水溶性低分子量酯、优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸酯，及其混合物，其量相对于组合物的总重量为1～10重量％、优选2～8重量％、更优选3～5重量％；

iii.任选地，至少一种表面活性剂，其选自椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、甘油油酸酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂，优选为卵磷脂或溶血卵磷脂或椰油基葡糖苷，以及相关混合物，其量相对于组合物的总重量为1～7重量％、优选2～6重量％、更优选3～5重量％；以及

iv.任选地，至少一种非极性溶剂，如苧烯或其它萜烯类似物、优选为柠檬醛，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，及其任何混合物，其量相对于组合物的总重量为0.3～10重量％、优选0.5％～8重量％、更优选1％～5重量％，与至少一种表面活性剂iii混合。

在一个实施方案中，在本发明的组合物中，苧烯的萜烯类似物为选自柠檬醛、香叶醇、薄荷醇、桉油精、柠檬油和香茅醇中的至少一种。

在更优选的实施方案中，根据本发明的组合物进一步包括选自乙酸和氯化钠、或其混合物中的至少一种，优选其中乙酸以3～8重量％的量包含，氯化钠以10～30重量％的量包含，其中所有百分比与相对于组合物总重量的组分重量有关。

根据本发明的清洁/去污组合物在给硬表面，例如，与放射性材料接触的设备的部件或部分，如阀、泵、搅拌器、法兰、管段、工具、或如石油和天然气行业的管道处理/去污中，以及更普遍在各种表面的清洗/去污处理中特别有效。根据本发明的放射性材料用的清洗/去污方法的第一实施方案的主要步骤如下：

a)将待去污的材料放置在适当的容器中。

将从设备或从反应器中提取的待去污的材料(即，部分/表面)必要时置于适当容器中。

提取可以用具有电动或手动的、固定或可移动的适当的提升和移动手段的任何已知的方法和系统来进行，其可以专用于该特定操作或还具有其它应用：

b)将待去污的材料与包含根据本发明的清洁组合物的溶液接触。

在所述相关容器中进行清洗，其中在5～40℃的温度下，将根据权利要求1的溶液在3～60分钟加入所述容器中。

清洗可以通过各种技术进行，所述技术还可以允许清洁液体在待去污的表面上流动：通过表面的浸没、通过用喷雾或加压喷射进行喷雾、通过在不受充满空气的烧瓶的清洗和耐洗涤剂侵蚀的防水衬垫化合物的影响的预先填充的量下浸没。

c)从包含放射性污染物的去污溶液中分离去污材料，以通过蒸发过程、或通过离子交换树脂、或膜过滤和/或反渗透等进行适当的后续减量和回收处理。

在第二实施方案中，根据本发明的放射性材料用的清洗/去污方法可以通过用具有AC电压和受控电流的电解抛光机的直接处理来进行，在待处理的部分上获得允许洗涤剂的电化学活化的电化学效应，从而具有更大的效力。为此，然后可以通过由另外的钝化剂的电化学沉积(通常用DC电压)获得的氧化和/或钝化，来增加抛光和保护处理。

根据本发明的方法处理的放射性材料可以是已经受到污染的人造材料，如混凝土或钢，或者甚至是天然材料，如土壤。

本发明的其它特征和优点将从以下通过说明性和非限制性实施例提供的实施例中变得清楚。

实施例1

在受到放射性污染的约40m³体积的机器上测试20升根据本发明的清洁组合物，该清洁组合物包含浓度为20重量％的柠檬酸，浓度为1-2重量％的乙醇。

通过用电解抛光机进行清洁处理，这种组合物使在位于Saluggia(意大利)的SORIN(现Livanova)核废料存储场所的所述机器的操作期间形成的所有氧化物和所有碳酸盐被除去，使机器回到“闪亮”的抛光状态。

在这种去污过程中，对于下面提到的各放射性同位素，在用电解抛光机的每次单独应用后达到以下去污系数：

¹³⁷Cs>>60、⁶⁰Co>>400、²⁴¹Am>>50、⁹⁰Sr>15、⁹⁹Tc>20-100

最后，在没有放射性处方(radioactive prescription)的情况下，将机器解禁，因为其符合以下解禁限值：

1)同位素	擦拭法试验限值(Bq/cm<sup>2</sup>)	伽马能谱限值(Bq/g)
			<sup>137</sup>Cs	0.37	1
<sup>60</sup>Co	0.37	1
			<sup>241</sup>Am	0.1	1
<sup>90</sup>Sr	0.37	1

并且符合由以下总和表示的限值：

Claims

1.一种给与放射性材料接触的设备的部件或部分去除放射性残余物的方法，其中所述方法包括将水系组合物(C)施加到所述部分上，所述水系组合物(C)至少包括：

i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、和各自的钠盐或钾盐、优选为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、其它合成络合剂及其混合物中的至少一种；

ii.至少一种溶剂，其选自甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙醇及其异构体、优选为丙二醇，丁醇及其异构体，水溶性低分子量酯、优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸酯，及其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物(C)进一步包括：

iii.至少一种表面活性剂，其选自椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、甘油油酸酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂以及相关混合物，优选为选自椰油基葡糖苷、大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂及其混合物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物(C)进一步包括：

iv.至少一种非极性溶剂，其选自苧烯或其它萜烯类似物、优选为柠檬醛，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，及其混合物，优选与大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂或其混合物混合。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述组合物(C)中：

-组分i.的浓度范围为12～45％、优选20～35％，

-组分ii.的浓度范围为1～6％；和/或

-组分iii.的浓度范围为2～7％，

-组分iv.的浓度范围为0.3～10％、优选2～5％；

其中百分比为相对于组合物总重量的重量百分比。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中酸i.为柠檬酸，和/或溶剂ii.为乙醇，和/或非极性溶剂iv.在存在时为苧烯、柠檬醛或苧烯和柠檬醛的混合物，和/或表面活性剂iii.在存在时为选自椰油基葡糖苷、大豆卵磷脂或溶血卵磷脂中的至少一种，优选其中酸i.为柠檬酸，溶剂ii.包括乙醇、碳酸二甲酯或其混合物，非极性溶剂iv.在存在时为苧烯和柠檬醛的混合物，以及表面活性剂iii.在存在时为选自椰油基葡糖苷、大豆卵磷脂或溶血卵磷脂中的至少一种。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物可以进一步包括选自乙酸、氯化钠及其混合物中的至少一种，优选其中乙酸以3～8重量％的量包含，氯化钠以10～30重量％的量包含，其中所有百分比与相对于组合物总重量的组分重量有关。

7.根据前述权利要求中任一项所述的给与放射性材料接触的设备的部件或部分去除放射性残余物的方法，所述部件或部分为阀、泵、搅拌器、法兰、管段或工具。

8.一种放射性残余物的清洁/去污组合物(C)，其包括：

-i.选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、和各自的钠盐或钾盐、优选为二钠盐形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、其它合成络合剂及其混合物中的至少一种，其量相对于组合物的总重量为12～45重量％、优选20～35重量％；

-ii.至少一种溶剂，其选自甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙醇及其异构体、优选为丙二醇，丁醇及其异构体，以及其它水溶性低分子量酯、优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸酯，及其混合物，其量相对于组合物的总重量为1～10重量％、优选2～5重量％；

-iii.任选地，至少一种表面活性剂，其选自椰油基葡糖苷、烷基多葡糖苷、甘油油酸酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂，优选为大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂，以及相关混合物，其量相对于组合物的总重量为1～7重量％、优选2～6重量％；

-iv.任选地，至少一种非极性溶剂，如苧烯或其它萜烯类似物、优选为柠檬醛，四氯乙烯，四氯化碳，其它卤化溶剂，以及其合理的混合物，与至少一种表面活性剂iii混合，优选与大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂混合，其量相对于组合物的总重量为0.3～10重量％、优选0.5～8重量％、更优选2～5重量％。

9.根据权利要求8所述的组合物，其任选还包括选自乙酸、氯化钠及其混合物中的一种，优选其中乙酸以3～8重量％的量包含，氯化钠以10～30重量％的量包含，其中所有百分比与相对于组合物总重量的组分重量有关。